CN104032362B - 铜电解废液的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铜电解废液的处理方法，包括以下步骤:a）使铜电解废液与钙盐接触，形成混合物Ⅰ；将混合物Ⅰ过滤，得到含锡滤渣和再生后的铜电解液；b）使含锡滤渣和水的混合物与碳酸钠反应，得到混合物Ⅱ；c）将混合物Ⅱ过滤后的滤渣与酸接触，得到混合物Ⅲ；将混合物Ⅲ过滤得到锡含量为50～60重量%的锡渣，可用于处理铜电解废液的工业生产中。

Description

铜电解废液的处理方法
技术领域
本发明涉及一种铜电解废液的处理方法。
背景技术
在电解铜过程中，随着电解的进行，电解液中的锡、铋等会悬浮在溶液中使得溶液变浑浊，等到达一定程度，甚至会影响电解铜的质量，此时需要处理此电解废液。文献CN200710028096.2公开了一种从铜电解废液中提取硫酸镍的方法，具体方法是：(1)从电解槽内排出的铜电解废液进行脱铜，使废液中Cu2+含量≤0.1g/L；(2)将脱铜后的废液加入反应罐，加入量为容器额定体积的70～80%，搅拌，转速20～25转/分，通蒸汽，蒸汽压力0.1～0.3MPa，抽真空，负压0.01～0.05MPa；(3)当反应罐内负压0.05MPa，废液温度120℃时，停止加热和抽真空，废液温度降至60℃时，放出废液；(4)废液静置，待冷却到30℃，固液分离，排掉上层废液，下层沉积物为硫酸镍，脱水，即得硫酸镍结晶体。但是如果铜电解液是浑浊的，则会影响硫酸镍的质量。文献CN200810069599.9公开了一种电解铜粉废液的处理方法，将所述电解铜粉废液依次进行包括沉淀分离、焙烧氧化和两次净化结晶的处理；然后在所述处理后的含铜废液中加入还原铁粉进行化学置换反应，制得在还原铁粉表面形成铜包覆层的铜浸镀粉。但是此工艺存在流程长，置换法铜回收率低，同时还要处理铁离子废液。文献“罗凯等，铜业工程，2005年第1期”公开了一种铜电解废液资源化处理工艺，隔膜电解回收铜，扩散渗析法回收硫酸和硫酸镍。该方法存在设备要求高，工业化困难等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜电解废液的处理方法。该方法能再生铜电解液，同时能回收锡。
为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种铜电解废液的处理方法，包括以下步骤:
a）使铜电解废液与钙盐接触，形成混合物Ⅰ；将混合物Ⅰ过滤，得到含锡滤渣和再生后的铜电解液；
b）使含锡滤渣和水的混合物与碳酸钠反应，得到混合物Ⅱ；
c）将混合物Ⅱ过滤后的滤渣与酸接触，得到混合物Ⅲ；将混合物Ⅲ过滤得到锡含量为50～60重量%的锡渣。
上述技术方案中，优选地，所述铜电解废液中锡含量为0.1～30克/升。
上述技术方案中，优选地，步骤a）所述钙盐选自硫酸钙、氧化钙或碳酸钙中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，步骤a）钙盐的加入量为铜电解废液中锡重量的0.5～4倍。
上述技术方案中，优选地，步骤a）铜电解废液与钙盐的接触温度为40～99℃，接触时间为0.5～4小时。
上述技术方案中，优选地，步骤a）所述再生后的铜电解液中固体悬浮物含量小于100毫克/升，锡含量小于0.5克/升。
上述技术方案中，优选地，步骤b）含锡滤渣和水的混合物中，水量为含锡滤渣重量的2～6倍。
上述技术方案中，优选地，步骤b）碳酸钠的用量为含锡滤渣中钙盐重量的0.8～1.5倍。
上述技术方案中，优选地，步骤b）含锡滤渣和水的混合物与碳酸钠的反应温度为40～99℃，反应时间为1～6小时。
上述技术方案中，优选地，步骤c）所述酸选自盐酸。
上述技术方案中，优选地，步骤c）酸的浓度为1～6摩尔/升。
上述技术方案中，优选地，步骤c）酸的用量为含锡滤渣重量的1～5倍。
上述技术方案中，优选地，步骤c）滤渣与酸的接触温度为40～99℃，接触时间为1～6小时；控制滤渣与酸接触终点pH值为0.5～2。
铜电解液经过一段时间循环，会有大量悬浮物悬浮在电解液中，使得电解液浑浊，悬浮物主要的组分为二氧化锡或者锡酸，这些悬浮物粒径很小，难以过滤。这些电解液需要再生后才能继续使用。本发明方法首先将铜电解废液在加热状态下加入硫酸钙，将其中的悬浮颗粒与硫酸钙一起成为大颗粒物质而沉降；然后过滤；过滤后的电解液中锡含量小于0.5g/L；得到的锡渣经碳酸钠转化和酸溶解，得到锡含量为50～60重量%的锡渣。本发明方法既可以实现废电解液的再生，又可以从废电解液分离回收其中的锡，回收率高，同时，工艺流程短，对生产设备要求低,操作简单,对环境友好，生产成本低；能够最大程度地实现了废弃资源的合理化利用，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
处理锡含量为2克/升的铜电解废液，步骤如下:
钙盐沉降。取电解废液，其中的锡含量20g/L，将铜电解废液按照锡与硫酸钙重量比1∶2加入硫酸钙，然后在60℃反应1小时。然后过滤，得到含锡的滤渣和上清液，上清液固体悬浮物含量为50mg/L，其中锡含量0.39g/L。返回进行铜的电解，得到的电解铜与新电解液得到的电解铜质量相当。
含锡滤渣回收锡。得到的含锡滤渣按照固液比1∶3加入水，同时按照硫酸钙与碳酸钠重量比1∶1加入碳酸钠，在60℃反应2小时，过滤后滤渣再加入盐酸溶液溶解，固液比1:∶2.5，盐酸浓度1.5mol/l，反应终点pH=0.5，在60℃反应2小时。过滤得到含锡滤渣和含氯化钙的滤液。二氧化锡滤渣中锡含量60%。
【实施例2】
处理锡含量为2克/升的铜电解废液，步骤如下:
钙盐沉降。将铜电解废液按照锡与碳酸钙重量比1∶1.5加入碳酸钙，然后在55℃反应1小时。然后过滤，得到含锡的滤渣和上清液，上清液固体悬浮物含量80mg/L，其中锡含量0.25g/L。可返回进行铜的电解。
含锡滤渣回收锡。得到的含锡滤渣按照固液比1∶4加入水，同时按照碳酸钙与碳酸钠重量比1∶1.2加入碳酸钠，在70℃反应3小时，过滤后滤渣再加入盐酸溶液溶解，固液比1∶3，盐酸浓度1.2mol/l，反应终点pH=1，在75℃反应2小时。过滤得到含锡滤渣和含氯化钙的滤液。二氧化锡滤渣中锡含量55%。
【实施例3】
处理锡含量为2克/升的铜电解废液，步骤如下:
钙盐沉降。将铜电解废液按照锡与氧化钙重量比1∶2加入氧化钙，然后在75℃反应1小时。然后过滤，得到含锡的滤渣和上清液，上清液固体悬浮物含量75mg/L，其中锡含量0.35g/L。可返回进行铜的电解。
含锡滤渣回收锡。得到的含锡滤渣按照固液比1∶3加入水，同时按照氧化钙与碳酸钠重量比1∶0.8加入碳酸钠，在70℃反应2小时，过滤后滤渣再加入盐酸溶液溶解，固液比1∶2，盐酸浓度1.5mol/l，反应终点pH=1，在75℃反应1小时。过滤得到含锡滤渣和含氯化钙的滤液。二氧化锡滤渣中锡含量57%。
【实施例4】
处理锡含量为20克/升的铜电解废液，步骤如下:
钙盐沉降。将铜电解废液按照锡与硫酸钙重量比1∶2.5加入硫酸钙，然后在50℃反应1小时。然后过滤，得到含锡的滤渣和上清液，上清液固体悬浮物含量为50mg/L，其中锡含量0.32g/L。返回进行铜的电解，得到的电解铜与新电解液得到的电解铜质量相当。
含锡滤渣回收锡。得到的含锡滤渣按照固液比1∶3加入水，同时按照硫酸钙与碳酸钠摩尔比1∶1.15加入碳酸钠，在60℃反应2小时，过滤后滤渣再加入盐酸溶液溶解，固液比1∶2.2，盐酸浓度1.5mol/l，反应终点pH=0.5，在60℃反应2小时。过滤得到含锡滤渣和含氯化钙的滤液。二氧化锡滤渣中锡含量58%。
【实施例5】
处理锡含量为20克/升的铜电解废液，步骤如下:
钙盐沉降。将铜电解废液按照锡与硫酸钙重量比1∶2加入硫酸钙，然后在75℃反应1.5小时。然后过滤，得到含锡的滤渣和上清液，上清液固体悬浮物含量55mg/L，其中锡含量0.3g/L。可返回进行铜的电解。
含锡滤渣回收锡。得到的含锡滤渣按照固液比1∶3加入水，同时按照硫酸钙与碳酸钠摩尔比1∶1.2加入碳酸钠，在70℃反应2小时，过滤后滤渣再加入盐酸溶液溶解，固液比1∶2，盐酸浓度1.5mol/l，反应终点pH=1，在75℃反应1小时。过滤得到含锡滤渣和含氯化钙的滤液。二氧化锡滤渣中锡含量55%。
【比较例1】
其他条件如【实施例1】，仅锡与硫酸钙的重量比为1∶0.2，则过滤出来的上清液是浑浊的，其中固体悬浮物含量530mg/L，其中锡含量2.3g/L，不能返回做电解液。
【比较例2】
其他条件如【实施例2】，仅碳酸钙与碳酸钠的摩尔比为1∶0.5，则最终二氧化锡滤渣中锡含量25%。

Claims (10)

1.一种铜电解废液的处理方法，包括以下步骤:
a)使铜电解废液与钙盐接触，形成混合物Ⅰ；将混合物Ⅰ过滤，得到含锡滤渣和再生后的铜电解液；
b)使含锡滤渣和水的混合物与碳酸钠反应，得到混合物Ⅱ；
c)将混合物Ⅱ过滤后的滤渣与酸接触，得到混合物Ⅲ；将混合物Ⅲ过滤得到锡含量为50～60重量％的锡渣。
2.根据权利要求1所述铜电解废液的处理方法，其特征在于所述铜电解废液中锡含量为0.1～30克/升。
3.根据权利要求1所述铜电解废液的处理方法，其特征在于步骤a)所述钙盐选自硫酸钙、氧化钙或碳酸钙中的至少一种。
4.根据权利要求1所述铜电解废液的处理方法，其特征在于步骤a)钙盐的加入量为铜电解废液中锡重量的0.5～4倍。
5.根据权利要求1所述铜电解废液的处理方法，其特征在于步骤a)铜电解废液与钙盐的接触温度为40～99℃，接触时间为0.5～4小时。
6.根据权利要求1所述铜电解废液的处理方法，其特征在于步骤a)所述再生后的铜电解液中固体悬浮物含量小于100毫克/升，锡含量小于0.5克/升。
7.根据权利要求1所述铜电解废液的处理方法，其特征在于步骤b)含锡滤渣和水的混合物中，水量为含锡滤渣重量的2～6倍；碳酸钠的用量为含锡滤渣中钙盐重量的0.8～1.5倍。
8.根据权利要求1所述铜电解废液的处理方法，其特征在于步骤b)含锡滤渣和水的混合物与碳酸钠的反应温度为40～99℃，反应时间为1～6小时。
9.根据权利要求1所述铜电解废液的处理方法，其特征在于步骤c)所述酸选自盐酸；酸的浓度为1～6摩尔/升；酸的用量为混合物Ⅱ过滤后的滤渣重量的1～5倍。
10.根据权利要求1所述铜电解废液的处理方法，其特征在于步骤c)滤渣与酸的接触温度为40～99℃，接触时间为1～6小时；控制滤渣与酸接触终点pH值为0.5～2。
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