CN101333606B - 一种从提纯镓的废液中回收镓的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从提纯镓的废液中回收镓的方法，涉及一种对镓提纯过程中产生的含镓废液的回收方法。其特征在于回收过程是首先将废液过滤除去黑色浮渣及钝化膜，然后将废液进行中和，控制中和溶液的pH值使镓形成沉淀，静置，抽去上清液，分离出沉降料浆；再在沉淀料浆中加入固体碱，溶解料浆，将溶解后的料浆溶液进行电解回收镓。本发明的方法一方面通过对废液中有效成份富集，使有价成份得以回收，同时解决了废液的排放问题，达到“以废制废”的效果；另一方面，可利用镓提纯的电解装置，不需要再专门设置废液镓回收装置，操作便宜，成本低廉，简化了生产流程，提高了生产效率。
Description
技术领域
一种从提纯镓的废液中回收镓的方法，涉及一种对镓提纯过程中产生的含镓废液的回收方法。
背景技术
高纯镓是以粗镓为原料，采用化学萃取、电解精炼、区域熔炼及拉单晶等多种提纯方法综合提纯而成，其中多个过程均涉及到酸液或碱液对粗镓中的杂质萃取或以酸性溶液、碱性溶液对粗镓表面进行保护，以避免液态镓表面与空气接触被氧化，从而产生大量含镓的酸碱废液。废液来源有以下几个方面：其一，利用化学萃取法除去粗镓中的杂质，产生一定的含镓废液。萃取法是目前镓提纯方法中常用的一种提纯方式，原理是用萃取液将溶于镓中的杂质元素溶解出来的方法，在进行化学萃取时，金属镓呈液态，根据化学势的原理，溶解在萃取液中的物质，其活度比单质的大，溶解在液态镓中的杂质元素，更易于与萃取液反应。萃取液所要除去的杂质，同萃取液的种类、浓度、接触程度有很大联系。该法在除杂的同时，有少量镓也溶解在其中，从而给精镓的产出率造成一定的损失。其二，电解精制过程中产生的废液。电解提纯以粗镓原料为阳极，以高纯镓为阴极，用碱溶液做电解液，在电解槽中进行电解。电解过程中，电位在镓后面的杂质不溶聚集在阳极区的底部，较镓负电性的杂质被留在溶液中而不与镓一起析出，用这种方法可将粗镓提纯到99.999％以上的高纯镓。电解后期，要用高纯水、酸液对电解阳极、阴极产品、电解电极材料、电解槽等进行处理，从而产生含镓废液。其三，在蒸馏、结晶等提纯方式中，采用热酸热水处理海绵镓及金属镓表面的氧化膜，产生含镓废液。
在镓提纯所产生的废液中镓离子浓度为10～20g/L，离子浓度偏低，酸碱度不一，直接回收处理量大，电流效率低。现有的镓电解回收方法中，采用不锈钢板做电极材料，很容易造成回收过程中金属镓中杂质尤其是Fe、Ni等杂质含量的升高，而这些杂质是提纯过程中比较难以除去的杂质之一，为下一步高纯镓的制取增加难度，不适于高纯镓生产过程中镓废液的回收。
发明内容
本发明的目的就是针对上述已有技术存在的不足，提供一种能有效解决提纯过程各种废液中镓的回收问题，且不引入新的杂质，使富集后废液中镓离子 浓度可达到2g/L以下的从提纯镓的废液中回收镓的方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的。
一种从提纯镓的废液中回收镓的方法，其特征在于回收过程是首先将废液过滤除去黑色浮渣及钝化膜，然后将废液进行中和，控制中和溶液的PH值使镓形成沉淀，静置，抽去上清液，分离出沉降料浆；再在沉淀料浆中加入固体碱，溶解料浆，将溶解后的料浆溶液进行电解回收镓。
本发明的一种从提纯镓的废液中回收镓的方法，其特征在于所述的控制中和溶液的PH值为6.0～7.5。
本发明的一种从提纯镓的废液中回收镓的方法，其特征在于所述的在沉淀固含为150～200g/L的料浆中加入含量大于98％的氢氧化钠颗粒，在80～150℃条件下溶解料浆，溶解料浆成份为：溶液中苛性碱含量在80～200g/L，镓含量为60～150g/L。
本发明的一种从提纯镓的废液中回收镓的方法，其特征在于所述的溶解后的料浆溶液进行电解回收镓时，维持回收液中苛碱浓度为80～200g/L，电解温度35～65℃，电流密度1000～2000A/m2，回收时间72～96小时。
本发明的一种从提纯镓的废液中回收镓的方法，其特征在于所述的将废液进行中和过程，其在碱性废液中加入的是酸性废液，在酸性废液中加入的是碱性废液，最后用氧氧化钠碱液或盐酸将中和液调整至PH值为6.0～7.5。
由于碱作用于镓盐溶液或酸作用于镓酸盐溶液可制备Ga(OH)3，随着溶液pH升高，水合镓(III)离子逐步水解，在不同pH范围内镓的不同水解物占优势的形式如下：
Ga3+(pH0～2.8)，Ga(OH)2+(pH2.8～3.5)，Ga(OH)2 +(pH3.5～4.5)。Ga(OH)3 从pH3.0开始出现。氢氧化镓或镓的碱式盐开始沉淀的pH值随溶液中Ga3+的增大和温度的升高而减少，并与盐的阴离子有关。沉淀放置时间越短越易溶于苛性碱中。
回收液中镓离子在阴极上的还原反应：
GaO2 -+2H2O+3e→Ga↓+4OH-
将回收后金属镓作为原料，进入下一步生产流程进行提纯。
在生产中含镓的废液分为酸性、碱性两种，本发明的一种从提纯镓的废液中回收镓的方法，将两种废液中和至镓离子以氢氧化物的形式沉淀析出，使分散在废液中的镓得以富集，不仅可以使其中的有用成份得以回收，而且解决了废液的排放问题，将废弃物转化为可利用资源，达到以废制废的目的，实现镓 提纯生产过程的无害化排放。
中和后的料浆利用其自身重量自沉降，进行液固分离，用固体碱溶解，不需增加大型设备，操作便宜，成本低廉。回收槽阴极呈环状交替分布，以防止回收过程阴极区的Ga3+趋于贫化，提高电流效率。回收槽材质为非金属材质，阳极、阴极材料均采用不溶隋性电极，防止电极材料在电解过程中参与电化学反应，析出金属杂质对回收产品形成二次污染。
本发明的方法一方面通过对废液中有效成份富集，使有价成份得以回收，同时解决了废液的排放问题，达到“以废制废”的效果；另一方面，可利用镓提纯的电解装置，不需要再专门设置废液镓回收装置，操作便宜，成本低廉，简化了生产流程，提高了生产效率。
具体实施方式
一种从提纯镓的废液中回收镓的方法，将含镓废液进行真空过滤，除去黑色浮渣及钝化膜；在搅拌条件下，将不同酸碱度的废液进行中和，调整溶液的pH值6.0～7.5，使镓离子以氢氧化物的形式沉淀析出，充分搅拌后静置3～4小时，抽去上清液。往沉降料浆中加入固体氢氧化钠，控制溶液中苛性碱含量在80～200g/L，在80～150℃条件下溶解料浆，配制成回收液。将回收液装入回收槽中，控制电解温度35～65℃，电流密度1000～2000A/m2，回收时间72～96小时。对回收液进行电解回收。
实施例1
(1)将待处理的含镓废液进行过滤，去除溶液中的黑色浮渣与氧化膜。
(2)将不同酸碱度的滤液混合，其中镓离子转化为氢氧化物，溶液中出现白色沉淀，在搅拌的情况下调整溶液的pH值6.5，使镓离子完全转化为镓的氢氧化物。
(3)将配制好的溶液静置3小时，抽去上清液，保存沉淀析出物。
(4)将固体氢氧化钠加入沉淀料浆，调整苛碱浓度120g/L，在90℃左右溶解沉淀，配制成回收液。
(5)将上述调配好的溶液缓慢加入到回收槽中，接好电极，准备电解。
(4)接通直流电源，控制阴极电流密度1000A/m2，开始电解，电解过程中溶液温度保持在40℃左右。
(5)电解进行96小时，取出电极，放出回收产品，产品经化学处理，封存，分析回收后残存溶液中的Ga3+浓度为1.35g/L。
实施例2
(1)将待处理的含镓废液进行过滤，去除溶液中的黑色浮渣与氧化膜。
(2)将不同酸碱度的滤液混合，其中镓离子转化为氢氧化物，溶液中出现白色沉淀，在搅拌的情况下调整溶液的pH值6.4，使镓离子完全转化为镓的氢氧化物。
(3)将配制好的溶液静置4小时，抽去上清液，保存沉淀析出物。
(4)将固体氢氧化钠加入沉淀料浆，调整苛碱浓度130g/L，在95℃左右溶解沉淀，配制成回收液。
(5)将上述调配好的溶液缓慢加入到回收槽中，接好电极，准备电解。
(4)接通直流电源，控制阴极电流密度1200A/m2，开始电解，电解过程中溶液温度保持在45℃左右。
(5)电解进行96小时，取出电极，放出回收产品，产品经化学处理，封存，分析回收后残存溶液中的Ga3+浓度为1.18g/L。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
Claims (1)
1.一种从提纯镓的废液中回收镓的方法，其回收过程是首先将废液过滤除去黑色浮渣及钝化膜，然后将废液进行中和，控制中和溶液的PH值使镓形成沉淀，静置，抽去上清液，分离出沉降料浆；再在沉淀料浆中加入固体碱，溶解料浆，将溶解后的料浆溶液进行电解回收镓；所述的控制中和溶液的PH值为6.0～7.5，其特征在于在沉淀固含为150～200g/L的料浆中加入含量大于98％的氢氧化钠颗粒，在80～150℃条件下溶解料浆，溶解料浆成份为：溶液中苛性碱含量在80～200g/L，镓含量为60～150g/L。
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