CN102730744A - 高纯电镀级硫酸铜除钙镁工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明的主要内容是以含铜蚀刻废液为原料，经过净化除铅工艺，除去含铜蚀刻废液中的杂质铅，使最终生成的电镀级硫酸铜中的钙离子含量不大于50ppm，镁离子的含量不大于10ppm。其特征在于包括以下步骤：（1）含铜蚀刻废液的过滤去除机械杂质；（2）净化除铅砷；（3）调节pH；（4）净化除钙镁（5）酸性中和生成铜盐沉淀；（6）铜盐沉淀洗涤纯化；（7）浓硫酸酸化；（8）冷却结晶形成硫酸铜结晶。本发明工艺具有生产成本低，工艺简单，生产出的硫酸铜纯度高，钙镁离子含量低等优点。

Description

高纯电镀级硫酸铜除钙镁工艺
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种高纯电镀级硫酸铜除钙镁工艺。
背景技术
硫酸铜是铜化合物中最重要的一种铜盐，用途广泛。工业上，以硫酸铜为原料可以制备铜及一系列铜的化合物，是重要的化工原料；农业上，硫酸铜是重要的无机农药原料，还是动物饲料中重要的微量元素添加剂；硫酸铜还可以用作织品的媒染剂、木材防腐剂、涂料等。电镀级硫酸铜在电镀行业中有着重要的应用，随着我国非金属电镀、装饰性电镀和印刷电路板行业的迅速发展，对电镀级硫酸铜的需求量迅速增加。电镀级硫酸铜要求硫酸铜的纯度高，杂质含量低，特别是Fe、Ni、Zn、Pb、Ca、Mg等金属杂质。很多镀液对杂质离子比较敏感，有些表面活性剂（除油剂、润湿剂等）对钙镁离子很敏感，可能产生沉淀。并且在镀液的后续添加过程中，钙镁离子在溶液中循环富集，当富集到一定的浓度时就会显著增加溶液粘度、增大溶液电阻，进而增加电能消耗。同时，钙、镁离子还有可能在溶液中析出结晶，阻塞管道，影响生产操作。所以，当钙、镁离子积累到一定程度，镀液报废，也就是降低镀液的使用寿命。
近年来随着电子工业的迅速发展，作为电子器件和电子元器件支撑体的印刷电路板（简称PCB）也迅速发展。PCB行业会产生大量的含铜蚀刻废液，由于蚀刻废液中的含铜量高达150~200g/L，其随意排放，不仅会对环境造成严重的危害，更是一种资源浪费。所以，实现蚀刻废液中铜的高效回收利用，具有重要的经济价值和环境意义。回收利用含铜蚀刻废液的一种方法就是用于制备高纯的电镀级硫酸铜，但是由于含铜蚀刻废液中同时还含有很多的金属杂质，如Fe、Ni、Zn、Pb、Ca、Mg等，而电镀级硫酸铜对杂质的要求比较严格，所以利用含铜蚀刻废液制备电镀级硫酸铜的关键在于净化除杂工艺。
发明内容
目的：本发明就是针对含铜蚀刻废液中钙镁离子含量高，导致以含铜蚀刻废液为原料制备电镀级硫酸铜时生成的硫酸铜中钙镁离子含量过高的问题，提供这一种含铜蚀刻废液净化除钙、镁的工艺。本发明工艺通过对含铜蚀刻废液的净化除钙镁离子的处理，使最终制备出的电镀级硫酸铜中的钙离子含量不大于50ppm，镁离子的含量不大于10ppm，并且具有生产成本低，工艺简单等优点。
工艺原理：由于钙、镁的氟化物的溶度积很小，25℃时，CaF2的溶度积Ksp=4×10-11，MgF2溶度积Ksp=6×10-9，所以可以利用钙、镁氟化物的这种特性脱除含铜蚀刻废液中的钙、镁离子。反应方程式：
CaCl2 + 2F- = CaF2  + 2Cl-
MgCl2 + 2F- = MgF2  + 2Cl-
技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种高纯电镀级硫酸铜除钙镁工艺，其特征在于该工艺包括以下步骤：
（1）将酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液分别压滤，除去机械杂质；
（2）分别对酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液进行除铅砷工艺；
（3）搅拌下，用碱性溶液调节酸性蚀刻废液的pH值；
（4）对酸性蚀刻废液用NaF进行除钙、镁工艺；
（5）对碱性蚀刻废液用NaF进行除钙、镁工艺；
（6）将反应完成之后的酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液沉降，过滤；
（7）中和酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液；
（8）陈化，过滤；
（9）洗涤；
（10）酸化；
（11）冷却结晶。
作为本发明的优选，在本发明中，所述步骤（3）中碱性溶液为Na2CO3或 NaOH 溶液，调节酸性蚀刻废液的pH为3.0～4.0。
作为本发明的优选，在本发明中，所述步骤（4）中使用NaF去除酸性蚀刻废液中的钙镁；NaF的加入量为钙、镁总含量的1.5～2.0倍。
作为本发明的优选，在本发明中，所述步骤（5）中使用NaF去除碱性蚀刻废液中的钙镁；NaF的加入量为钙、镁总含量的1.5～2.0倍。
作为本发明的优选，在本发明中，所述步骤（6）中酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液的中和后维持pH在4.7~5.2之间。
作为本发明的优选，在本发明中，所述步骤（9）中洗涤采用打浆洗涤的方式，洗涤水采用纯水；洗涤次数不少于2次。
作为本发明的优选，在本发明中，所述步骤（10）中采用浓硫酸酸化。
有益效果:本发明所述的高纯电镀级硫酸铜除钙镁工艺，净化除钙、镁率高，使最终生成的电镀级硫酸铜中的钙离子含量不大于50ppm，镁离子的含量不大于10ppm。并且本发明工艺具有生产成本低，工艺简单，生产出的硫酸铜纯度高等优点。
附图说明
图1为本发明生产过程流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实例1：
高纯电镀级硫酸铜除钙镁工艺，包括如下步骤：（1）将酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液分别压滤，除去机械杂质；
（2）分别对酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液进行除铅砷工艺；
（3）搅拌下，用碱性溶液调节酸性蚀刻废液的pH至3.0～4.0；
（4）称取钙、镁总含量1.5倍的NaF，对酸性蚀刻废液用NaF进行除钙、镁工艺；
（5）称取钙、镁总含量1.5倍的NaF，对碱性蚀刻废液用NaF进行除钙、镁工艺；
（6）将反应完成之后的酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液沉降，过滤；
（7）中和酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液pH至4.7~5.2；
（8）陈化，过滤；
（9）洗涤；
（10）采用浓硫酸酸化；
（11）冷却结晶。
以此高纯电镀级硫酸铜除钙镁工艺的最终生成的电镀级硫酸铜中的钙离子含量不大于50ppm，镁离子的含量不大于10ppm，合格。
实例2-实施例6：
使用与实施例1相同的工艺除铅，并且进行测试试验。不同之处在于分别使用表1中所列出的加入NaF的为钙、镁总含量倍数、洗涤次数的不同。所制得的电镀级硫酸铜的测试实验结果也示于表1中。
表1
  NaF的为钙、镁总含量倍数 洗涤次数（次） 钙镁含量
实施例1 1.5 2 合格
实施例2 1.6 5 合格
实施例3 1.7 3 合格
实施例4 1.8 6 合格
实施例5 1.9 2 合格
实施例6 2.0 2 合格
从表1所示的测试结果可以看出，以此高纯电镀级硫酸铜除钙镁工艺的最终生成的电镀级硫酸铜中的钙离子含量不大于50ppm，镁离子的含量不大于10ppm，合格。
以上已以较佳实施例公开了本发明，然其并非用以限制本发明，凡采用等同替换或者等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.高纯电镀级硫酸铜除钙镁工艺，其特征在于该工艺包括以下步骤：
（1）将酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液分别压滤，除去机械杂质；
（2）分别对酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液进行除铅砷工艺；
（3）搅拌下，用碱性溶液调节酸性蚀刻废液的pH；
（4）对酸性蚀刻废液用NaF进行除钙、镁工艺；
（5）对碱性蚀刻废液用NaF进行除钙、镁工艺；
（6）将反应完成之后的酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液沉降，过滤；
（7）中和酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液；
（8）陈化，过滤；
（9）洗涤；
（10）酸化；
（11）冷却结晶。
2.根据权利要求1所述的高纯电镀级硫酸铜除钙镁工艺，其特征在于：所述步骤（3）中碱性溶液为Na2CO3或 NaOH 溶液，调节酸性蚀刻废液的pH为3.0～4.0。
3.根据权利要求1所述的高纯电镀级硫酸铜除钙镁工艺，其特征在于：所述步骤（4）中使用NaF去除酸性蚀刻废液中的钙镁；NaF的加入量为钙、镁总含量的1.5～2.0倍。
4.根据权利要求1所述的高纯电镀级硫酸铜除钙镁工艺，其特征在于：所述步骤（5）中使用NaF去除碱性蚀刻废液中的钙镁；NaF的加入量为钙、镁总含量的1.5～2.0倍。
5.根据权利要求1所述的高纯电镀级硫酸铜除钙镁工艺，其特征在于：所述步骤（6）中酸性蚀刻废液和碱性蚀刻废液的中和后维持pH在4.7~5.2之间。
6.根据权利要求1所述的高纯电镀级硫酸铜除钙镁工艺，其特征在于：所述步骤（9）中洗涤采用打浆洗涤的方式，洗涤水采用纯水；洗涤次数不少于2次。
7.根据权利要求1所述的高纯电镀级硫酸铜除钙镁工艺，其特征在于：所述步骤（10）中采用浓硫酸酸化。
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