JP2000080487A

JP2000080487A - 金属系超微粒子の製造方法およびその製造装置

Info

Publication number: JP2000080487A
Application number: JP11146484A
Authority: JP
Inventors: Chikafumi Tanaka; 爾文田中; Katsuyuki Tanabe; 克行田辺; Shingo Hoshi; 伸吾星
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1998-06-29
Filing date: 1999-05-26
Publication date: 2000-03-21

Abstract

(57)【要約】【課題】簡単な設備で安価な原料により、粒径１μｍ
以下のシャープな粒度分布を持つ金属系超微粒子を製造
する方法とそのための製造装置を提供する。【解決手段】電解槽をイオン交換層で仕切り、陽極側
に金属系超微粒子の原料となる金属イオンを含む電解液
を入れ、陰極側にアルカリ性の電解液を入れた電解槽に
おいて、陽極と陰極間に電圧を引加して前記金属イオン
をイオン交換層を通して陽極側から陰極側に移動させ、
陰極側のアルカリ性の電解液中で金属系超微粒子を析出
させることを特徴とする金属系超微粒子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、直径１μｍ以下の
金属系超微粒子を製造する方法とその製造装置に関する
ものであり、さらに詳しくは、金属酸化物、金属水酸化
物あるいはそれらの複合物の超微粒子の製造方法とその
製造装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、直径１μｍ以下の金属酸化物超微
粒子の製造方法としては、金属アルコキシドを加水分解
させる方法や電気分解法で発生させたプラズマ／液界面
を用いる方法（特公平６−86285 号公報参照）などが知
られている。また、直径１μｍ以下の金属水酸化物超微
粒子の製造方法としては、共沈法などの沈殿法や上記の
金属アルコキシドを加水分解させる方法が知られてい
る。

【０００３】金属アルコキシドを加水分解させる方法
は、原料アルコキシドを大量のアルコール中に溶かし、
水と触媒を添加し、加水分解、それに続く縮重合反応に
より酸化物超微粒子を得る方法である。また電気分解法
で発生させたプラズマ／液界面を用いる方法は、陰極に
付着するガスを電気絶縁破壊させることで得られるプラ
ズマ／液界面上にて陽極材から溶出したイオンと酸素イ
オンを反応させて、酸化物を含む超微粒子を得る方法で
ある。また共沈法で金属水酸化物超微粒子を作る方法
は、金属イオンが溶解している溶液のｐＨを変化させ
て、金属水酸化物超微粒子を沈殿させる方法である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
方法では金属酸化物あるいは金属水酸化物の超微粒子を
製造することはできるが、超微粒子を安価に製造するこ
とは困難であった。すなわち、金属アルコキシドを加水
分解させる方法では、超微粒子製造時に粒子の２次凝集
を防止するために溶液中の超微粒子原料濃度を低くする
必要があるため、大量のアルコール溶媒を使用し、製造
設備は大きくなり、出発原料にも高価なアルコキシドが
使用され、超微粒子の製造コストは高くなった。また、
電気分解法で発生させたプラズマ／液界面を用いる方法
では、プラズマを発生させるため、電力消費が大きく、
製造コストは高くなった。さらに、共沈法では核生成と
凝集が同時に進行することを防ぐために溶液中の超微粒
子原料となる金属イオン濃度を低くする必要があるた
め、そのコントロールが非常に困難であった。

【０００５】本発明は、簡単な設備で粒径１μｍ以下の
金属酸化物や金属水酸化物などの金属系超微粒子を製造
する方法とそのための製造装置を提供することを目的と
するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な課題を解決するために鋭意検討の結果、金属塩を含む
水溶液中において陽極、陰極間に少なくとも１枚のイオ
ン交換層を設置し、電極間に電圧を与えることで、イオ
ン交換層を通って移動した金属イオンが酸化物あるいは
水酸化物の超微粒子として析出することを見出し、本発
明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明の第一は、電解槽をイオ
ン交換層で仕切り、陽極側に金属系超微粒子の原料とな
る金属イオンを含む電解液を入れ、陰極側にアルカリ性
の電解液を入れた電解槽において、陽極と陰極間に電圧
を印加して前記金属イオンをイオン交換層を通して陽極
側から陰極側に移動させ、陰極側のアルカリ性の電解液
中で金属系超微粒子を析出させることを特徴とする金属
系超微粒子の製造方法を要旨とするものである。また、
本発明の第二は、陽極と陰極が設置され、陽極側と陰極
側を仕切るイオン交換層を有する電解槽と、陽極と陰極
間に電圧を印加するための電源からなることを特徴とす
る金属系超微粒子の製造装置を要旨とするものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の製造方法により得られる金属系超微粒子
とは、金属酸化物、金属水酸化物あるいはこれらの複合
物または水和物の超微粒子のことをいう。本発明におけ
る金属系超微粒子の金属としては、リチウム、マグネシ
ウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、チタ
ン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ルビジウ
ム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニ
オブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テル
ル、セシウム、バリウム、タンタル、タングステン、オ
スミウム、白金、金、水銀、鉛、ビスマス、セリウム、
ネオジム、サマリウム、ユーロピウムなどが挙げられ、
これらの複数の成分が複合したものであってもかまわな
い。本発明の製造方法は、これらの中で特にアルミニウ
ム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛などに好適であり、
得られる金属系超微粒子としては、水酸化アルミニウ
ム、酸化マンガン、マグネタイト（Fe₃O₄）、水酸化ニ
ッケル、酸化亜鉛などである。

【０００９】また、金属系超微粒子の粒径としては、平
均粒径が１〜１０００ｎｍであり、好ましくは５〜１０
０ｎｍのものであり、シャープな粒径分布を持つもので
ある。ここでの粒径は、透過型電子顕微鏡で観察された
２００個以上の粒子の体積平均粒径である。

【００１０】本発明の製造方法においては、電解槽をイ
オン交換層で仕切り、陽極側に金属系超微粒子の原料と
なる金属イオンを含む電解液を入れ、陰極側にアルカリ
性の電解液を入れることが必要である。

【００１１】陽極側に入れる電解液としては、金属系超
微粒子の原料となる金属イオンである、リチウム、マグ
ネシウム、アルミニウム、カルシウム、スカンジウム、
チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ル
ビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウ
ム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウム、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、
テルル、セシウム、バリウム、タンタル、タングステ
ン、オスミウム、白金、金、水銀、鉛、ビスマス、セリ
ウム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウムなどの金属
イオンを含むものが挙げられる。

【００１２】上記のような金属イオンの他に、S0₄ ^2-、
OH^-、CO₃ ^2-、 NO₃ ^-、Cl^-などの陰イオン、あるいは
Ｈ⁺、Na⁺、Ｋ⁺、 NH₄ ⁺等の陽イオンなど電気伝導性
を有するイオンを含有していてもよい。これらの中で、
揮発性の低いS0₄ ^2-が好ましく用いられる。

【００１３】これらの電解液の濃度としては、好ましく
は0.1mol/L以上、さらに好ましくは１mol/L 以上が用い
られ、濃度が高いほど電流は流れやすくなるので好まし
い。

【００１４】陰極側に入れるアルカリ性の電解液として
は、Ｈ⁺、Na⁺、Ｋ⁺、 NH₄ ⁺等の陽イオンを含むもの
が挙げられる。

【００１５】陰極側の電解液は、ｐＨ７．５以上である
ことが好ましく、ｐＨ８．０〜ｐＨ１３．０であること
が、溶解度を低く保ち、超微粒子が析出しやすいのでさ
らに好ましい。ここでいう陰極側の電解液のｐＨは、電
圧印加して電解が開始された後の電解液のｐＨをいい、
電圧印加する前のｐＨが中性または酸性であっても電気
分解によりアルカリ性となるものであれば、本発明の陰
極側の電解液として用いられる。

【００１６】これらの電解液の濃度としては、好ましく
は0.1mol/L以上、さらに好ましくは１mol/L 以上が用い
られ、濃度が高いほど電流は流れやすくなるので好まし
い。

【００１７】本発明で用いられるイオン交換層とは、イ
オン選択透過性を有する層のことで、超微粒子原料とな
る金属イオン以外の輸率の小さいものが好ましい。具体
的には、イオン交換樹脂やイオン交換膜などが用いられ
る。さらに好ましくは低抵抗で耐薬品性と機械的特性を
備えたフッ素系イオン交換膜が用いられる。イオン交換
層は、少なくとも１層により陽極側と陰極側に仕切れば
よい。陽極での酸化、陰極での還元などの反応を防いだ
り、電極の汚染を防止する必要があるときには、イオン
交換層を２層以上設け、電極と超微粒子生成槽や原料液
などを隔離すればよい。イオン交換層を２層設けた場
合、陽極室、中間室および陰極室の３室ができるが、各
々の電解液をどの室に入れるかは適宜決めればよいが、
例えば、金属イオンを含む電解液を中間室に、アルカリ
性の電解液を陰極室に入れることで、陽極の汚染や金属
イオンの酸化を防ぐことができる。また、金属イオンを
含む電解液を陽極室に、アルカリ性の電解液を中間室に
入れることで陰極の汚染が防止できる。

【００１８】本発明で用いられる陽極は、平板または丸
棒やメッシュの形状のものなどが用いられ、比表面積が
大きくなるように表面加工、表面処理されたものも可能
である。材質としては、Ti、カーボン、鉄などの金属、
非金属、あるいは合金が用いられ、表面にPt、Ir、Ru、
Tiやこれらの酸化物が全体あるいは部分的にコーティン
グされたものでもよく、好ましくは耐薬品性を備え、電
極寿命が長いTi表面上にPtやIr及びこれらの酸化物がコ
ーティングされたものが用いられる。

【００１９】本発明で用いられる陰極は、平板または丸
棒やメッシュの形状のものなどが用いられ、比表面積が
大きくなるように表面加工、表面処理されたものも可能
である。材質としては、Ti、カーボン、鉄などの金属、
非金属、あるいは合金が用いられ、表面にPt、Ir、Ru、
Tiやこれらの酸化物が全体あるいは部分的にコーティン
グされたものでもよく、好ましくは耐薬品性を備え、表
面に固形物が付着しにくいTiや表面を酸化したTiが用い
られる。

【００２０】本発明において、電解時に印加する電圧
は、陽極と陰極間の電圧であり、複数の陽極、陰極が存
在する場合には、隣接する陽極、陰極間の電圧のことで
ある。電圧は、得られる超微粒子の構造および組成、平
均粒径、粒度分布および生成速度に影響を与えるもので
あり、特に生産効率を高めるためには好ましくは１Ｖ以
上、さらに好ましくは５Ｖ以上引加するのがよい。

【００２１】本発明の第二の金属系超微粒子の製造装置
は、上記した陽極および陰極を有し、さらに上記したイ
オン交換層により陽極側と陰極側とに仕切られた電解槽
からなり、陽極と陰極は電圧を印加するための電源に接
続されているものである。

【００２２】本発明においては、単一の電解槽を用い、
バッチ処理により金属系超微粒子を製造してもよいが、
大量に製造するためには、外部に電解槽の各室に対応す
る電解液貯蔵槽を設け、これらの貯蔵槽からポンプ等で
電解槽に電解液を連続的に供給し、また生成した超微粒
子を含む電解液を連続的に回収する方法も採用できる。

【００２３】本発明により得られる金属系超微粒子は、
磁性体などの電子材料の他、さまざまな分野での用途が
期待できるものである。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例１図１のような装置を用いて、マグネタイト超微粒子を製
造した。陽極１として、接電解液面に酸化イリジウムを
コーティングしたチタン平板電極を用い、陰極２とし
て、チタン電極を用いた。また、電解槽（容量３０リッ
トル）は、陽イオン交換膜１０であるナフィオン（デュ
ポン社製）２枚により３槽に区分し、陽極室３、中間室
４および陰極室５とした。各室は、各々対応する外部の
補助室７、８、９からポンプにてそれぞれ電解液を送り
込み循環させるようにした。

【００２５】陰極補助室９には１mol/L 硫酸ナトリウム
水溶液に水酸化ナトリウムを少量添加してｐＨを１０と
したアルカリ性の電解液100Lを、中間補助室８にはマグ
ネタイト超微粒子の原料となる第一鉄イオンを含む１mo
l/L 硫酸第一鉄水溶液100Lを、陽極補助室７には１mol/
L 硫酸水溶液を100Lそれぞれ注入し、それぞれの溶液を
３０℃に保持した。ポンプでそれぞれの補助室から電極
室に溶液を送り込み、よく循環させた後、直流電源６で
電極間に３０Ｖの電圧を与え、電気分解を８時間行っ
た。

【００２６】その結果、陰極補助室９には陰極室５で生
成した黒いマグネタイト超微粒子が回収された。得られ
たマグネタイト超微粒子を電磁石で分離後、よく水洗浄
して、凍結乾燥した時の重量は１．１ｋｇであった。図
２にこのマグネタイト超微粒子のＸ線回折結果を示し
た。図２中の丸印のピークはマグネタイトを示すもので
あり、得られた超微粒子の主成分がマグネタイトである
ことがわかる。図３には、このマグネタイト超微粒子の
透過型電子顕微鏡（JEM-200CX 、JEOL社製）写真を示し
た。図３より、１次粒子径約20ｎｍの超微粒子が確認で
きた。

【００２７】実施例２陽極として酸化イリジウムコートチタン平板電極を、陰
極としてチタン平板電極を用いた。電解槽（容量300 ミ
リリットル）は陽イオン交換膜ナフィオン（デュポン社
製）１枚で２槽に区分した。ここでは図１にあるような
外部補助室は用いず、電解槽中の溶液のみを反応に使用
した。陽極室には超微粒子の原料の金属イオンを含む１
mol/L 硫酸第一鉄水溶液100mL を、陰極室には１mol/L
硫酸ナトリウム水溶液に水酸化ナトリウムを少量添加し
てｐＨを１０としたアルカリ性の電解液100mL を入れ、
整流器で電極間に１０Ｖの電圧を与え、電気分解を６時
間行った。その結果、陰極室には黒色の磁石に引き寄せ
られる平均粒径20nmのマグネタイト超微粒子7.2 ｇが得
られた。

【００２８】実施例３実施例２で用いた装置を用い、陽極室には超微粒子の原
料の金属イオンを含む１mol/L 硫酸亜鉛水溶液100mL
を、陰極室には１mol/L 硫酸ナトリウム水溶液に水酸化
ナトリウムを少量添加してｐＨを１０としたアルカリ性
の電解液100mL を入れ、整流器で電極間に１０Ｖの電圧
を与え、電気分解を６時間行った。その結果、陰極室に
は白色の平均粒径30nmの酸化亜鉛超微粒子5.2 ｇが得ら
れた。

【００２９】実施例４実施例１で用いた装置を用い、中間補助室に0.5mol/Lの
硫酸ニッケル水溶液を用いた以外は、実施例１と同様に
電圧を印加した。その結果、陰極補助室には陰極室で生
成した緑白色の超微粒子が回収された。得られた超微粒
子を遠心分離操作でよく水洗浄して、塩成分を除去し凍
結乾燥した時の重量は0.5kg であった。図４にこの超微
粒子のＸ線回折結果を示した。図４中の丸印のピークは
水酸化ニッケルを示すものであり、回折ピークの位置か
ら、得られた超微粒子は水酸化ニッケルであることが確
認できた。図５には、水酸化ニッケルの透過型電子顕微
鏡（JEM-200CX 、JEOL社製）写真を示した。これから平
均粒径約30nmの超微粒子であることがわかった。

【００３０】実施例５実施例２で用いた装置を用い、陽極室に0.2mol/Lの硫酸
アルミニウム水溶液を用いた以外は、実施例２と同様に
して電圧を印加した。その結果、陰極室には白色の平均
粒径40nmの水酸化アルミニウム超微粒子4.1gが得られ
た。

【００３１】

【発明の効果】本発明の金属系超微粒子の製造方法によ
れば、簡単な設備で安価な原料により、粒径１μｍ以下
のシャープな粒度分布を持つ超微粒子を製造することが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で用いた電解装置を示す概略図であ
る。

【図２】実施例１で得られたマグネタイト超微粒子のＸ
線回折結果を示した図である。

【図３】実施例１で得られたマグネタイト超微粒子の透
過型電子顕微鏡写真を示した図である。

【図４】実施例４で得られた水酸化ニッケル超微粒子の
Ｘ線回折結果を示した図である。

【図５】実施例４で得られた水酸化ニッケル超微粒子の
透過型電子顕微鏡写真を示した図である。

【符号の説明】

１陽極２陰極３陽極室４中間室５陰極室６直流電流７陽極室補助室８中間室補助室９陰極室補助室１０陽イオン交換膜

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電解槽をイオン交換層で仕切り、陽極側
に金属系超微粒子の原料となる金属イオンを含む電解液
を入れ、陰極側にアルカリ性の電解液を入れた電解槽に
おいて、陽極と陰極間に電圧を印加して前記金属イオン
をイオン交換層を通して陽極側から陰極側に移動させ、
陰極側のアルカリ性の電解液中で金属系超微粒子を析出
させることを特徴とする金属系超微粒子の製造方法。
【請求項２】陽極と陰極が設置され、陽極側と陰極側
を仕切るイオン交換層を有する電解槽と、陽極と陰極間
に電圧を印加するための電源からなることを特徴とする
金属系超微粒子の製造装置。