JPH09502226A - 金属水酸化物、または、金属酸化水酸化物、もしくは、その両方を製造するための電気化学的な方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、金属イオンと水酸化物イオンから、金属水酸化物または金属酸化水酸化物もしくはその両方を製造するための電気化学的な方法と、その方法を実施するための装置に関する。金属水酸化物または金属酸化水酸化物もしくはその両方が、カソード側において両極性膜によって仕切られたチャンバーＫにおいて形成され、また、必要な水酸化物イオンが、陰イオン選択性層がアノード側に設けられている両極性膜によって発生する。金属イオンは、金属イオンを錯化し、チャンバーＫに存在する作用物質の下で、かつ、ｐＨ値＞７の場合に、チャンバーＫに供給されるかまたはチャンバーＫにおいて形成される。本方法を実施するための装置は、２つの電極が設けられている円筒形のヘッド部と、それに続く円錐形の部分とを有する。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称 金属水酸化物、または、金属酸化水酸化物、もしくは、その両方を製造するた めの電気化学的な方法および装置技術分野 本発明は、金属イオンと水酸化物イオンから、金属水酸化物または金属酸化水 酸化物もしくはその両方を製造するための電気化学的な方法と、その方法を実施 するための装置に関する。 金属水酸化物および金属酸化水酸化物は、例えば、金属それ自体またはその該 当する金属酸化物を製造する場合の中間生成物として、さまざまな工業分野で幅 広く使用されており、またその後、さらに加工され、セラミックスなどとなる。 水酸化亜鉛は、例えば、色素、光導電体（例えば、電子写真の場合）、触媒成 分（例えば、メタノール合成の場合）、発光物質、吸収剤（例えば、気体からの Ｈ₂Ｓの除去）などのための前駆体として用いることが可能である。酸化スズ水 和物は、例えば、芳香族炭化水素を酸化するための触媒成分に適している。また 、水酸化鉄（ＩＩＩ）は、例えば、水の浄化、製剤用途、鉄塗料の製造に用いら れる。さらに、水酸化コバルト（ＩＩ）は、例えば、乾燥剤を製造するための原 料とすることができる。金属水酸化物または金属酸化水酸化物の多くの使用例で は、特にその粒子の形 状、粒子の大きさ、粒子の大きさの分布が重要である。 例えば、化学工業において水酸化ニッケル（ＩＩ）は、セラミックス製品の分 野における基本的な化学物質として、また特に蓄電池の製造に使用されている。 水酸化ニッケルは、ニッケル・カドミウム電池やニッケル・鉄電池などの市販さ れている電池のプラスの電極として使用される他に、重金属を含まない環境にや さしいニッケル・金属水素化物蓄電池において、その使用が増えている。蓄電池 の活性コンポーネントは、重金属を含まず、還元可能である合金から成るアノー ドと、水酸化ニッケルから成るカソードである。接地電極は、気密性のスチール ハウジングに埋め込まれ、合成樹脂のフリースによって分離されている。蓄電池 の物理的な構造のため、水酸化ニッケルは、形態および特徴の点で、さまざまな 要求がなされている。多孔性のニッケル・フォーム電極を充填する際に、良好な フロー特性を得るために、水酸化ニッケルは、球状の形態と稠密な粒子の大きさ の分布を持つ、できる限り均一な生成物でなければならない。従来の技術 金属水酸化物および金属酸化水酸化物を製造するため、アルカリ環境において 金属塩溶液からの沈殿を経て、さまざまな方法が記述されている。例えば、水酸 化ニッケルを沈殿させる場合、主として塩化ニッケルから出発する。硫酸ニッケ ル溶液、炭酸ニッケル溶液、硝酸ニッケル溶液からの沈殿も知られている。沈 殿剤として、アルカリの水酸化物、アルカリ土類の水酸化物、炭酸アルカリ、ア ンモニアの水溶液が使用される。 高温（Ｔ＝約７０〜８０℃）で、苛性ソーダが混ぜられた塩化ニッケル（ＩＩ ）溶液からの水酸化ニッケルの製造は、以下の実験式で表わされる。 NiCl₂ + 2 NaOH → Ni(OH)₂↓ + 2 NaCl この場合、水酸化ニッケル（ＩＩ）は、体積の大きな、ゲル状の緑色の沈殿物 として沈殿し、この沈殿物は、放置すると脱水化し、非晶質の生成物になる。こ のように沈殿した水酸化物は、乾燥後も、コロイド状態であり、物理・化学的お よび形態的な特性は、蓄電池における使用に望ましい要求事項を満たしていない 。 金属塩化物の溶液と苛性ソーダ溶液からの金属水酸化物の沈殿は、一般に、以 下の実験式によって表わされる。 MCl_n + nNaOH → M(OH)_n↓ + nNaCl 生成物が形成される際、アンモニアを添加することにより、水酸化ニッケルの 物理・化学的および形態的な特性に、目的に則して影響を与えることができる。 アンモニアは錯化剤として用いられ、水酸化物の自発的な沈殿を防止する。アン モニアにより、水酸化ニッケルの溶解度積が増大するので、特定の抽出濃度にお いて相対的な過飽和を防ぐことができる。水酸化ニッケルのこの製造方法は、反 応器（攪拌かま型の反応器または管状反応器）において、アルカリ性の塩化ニッ ケル溶液に過剰（６倍の過剰）のアンモニアを加えることで行なわれる。純粋生 成物は、濾過、乾燥、複数ステップの洗浄工程による分離に続き、新たな濾過と 乾燥を行なうことで得られる。ただし、このような生成物は、粒子の形状、粒子 の大きさの分布、材料のフロー特性に関する要求事項は満たしていない。 金属水酸化物を製造するため、沈殿結晶法という化学方法を用いる場合に、苛 性ソーダ溶液によって金属塩化物溶液から沈殿を行なう場合、金属水酸化物１モ ルにつき必然的にｎモルのＮａＣｌが生じる。環境規定の厳しさやより低い限界 値が排水に求められることにより、またその一方で、苛性ソーダ溶液を大量に消 費することと、その結果として生じる塩の保管費用という経済的な側面とから、 閉鎖的な循環的生産工程が望ましい。 このような方法の場合、例えばニッケルは金属塩溶液において電気分解によっ てアノード溶解し、カソードで形成される水酸化物イオンによって水酸化ニッケ ルとして沈殿する。沈降とそれに続くさまざまな洗浄工程の後、さらになお残る 塩や沈殿の際に閉じ込められた塩を取り除き、沈殿した生成物が純化される。 日本の特許６３／２４７３８５により、ペルフルオロの陰イオン交換膜と不活 性電極を使用した電気分解による金属水酸化物の製造方法が周知である。この方 法の場合、アノード側では、所望の水酸化物を製造すべき金属の塩が電解液とし て用いられ、また、カソード循環では、アルカリ性の水溶液が使用される。 類似の配置はＥＰ ０５５９５９０ Ａ１において説明されている。この場合 、金属イオンは、電極のアノード溶解によって連続的に発生する。ただし、プロ セスとプロセスパラメータに対する要求事項、特に使用すべき膜と電解溶液の開 示が不十分である。 さらに、上述の方法では、粒子の形状、粒子の大きさ、粒子の大きさの分布及 びフロー能力に関し、上記の要求事項を満たす水酸化物粒子が得られない。 したがって、本発明の課題は、コンパクトで、高い充填密度を有し、大きなフ ロー特性、球状の粒子形状、稠密な粒子の大きさの分布、一定の品質を持つ金属 水酸化物または金属酸化水酸化物もしくはその両方を製造することのできる方法 を示すことである。また、この方法は、コストの面で有利で、普遍的に使用可能 で、所望の金属水酸化物または金属酸化水酸化物もしくはその両方に依存しない ものでなければならない。さらにまた、この方法は、連続的に稼働可能でなけれ ばならず、また、廃棄物処理を行なう必要のある副次物が発生してはならない。発明の説明 以上の課題は、金属イオンが水酸化物イオンによって沈殿する、金属水酸化物 または金属酸化水酸化物もしくはその両方を製造するための電気化学方法によっ て解決される。この方法の特徴は、金属水酸化物または金属酸化水酸化物もしく はその両方が、カソード側において両極性膜によって仕切られたチャンバーＫに おいて形成されることと、必要な水酸化物イオンが、 陰イオン選択性層がアノード側に設けられている両極性膜によって発生すること と、金属イオンを錯化し、チャンバーＫに存在する作用物質の下で、かつ、ｐＨ 値＞７の場合に、金属イオンがチャンバーＫに供給されるかまたはチャンバーＫ において形成されることである。 現行の技術と比べ、本発明による方法は、所望の特性（粒子の形状、粒子の大 きさ、粒子の大きさの分布、フロー特性）を備えた金属水酸化物または金属酸化 水酸化物もしくはその両方が発生し、また、必要な水酸化物イオンが、両極性膜 による水の解離によって供給されることという利点がある。それにより、塩の量 と副次物の発生を著しく低減することができる。本発明による方法は、膜電解に よって金属錯化合物溶液から非晶質もしくは球状の金属水酸化物または金属酸化 水酸化物もしくはその両方を製造するための連続的な方法である。本発明による 方法では、金属イオンを錯化剤と混合し、形成される錯化合物から、水酸化物イ オンを添加することで、金属水酸化物または金属酸化水酸化物もしくはその両方 が沈殿する。発明の実施方法 チャンバーＫへの金属イオンの供給については、２つの方法があげられる。 タイプ１： 第１の方法では、金属イオンは、犠牲アノードのアノード溶解によってチャンバ ーＫにおいて直接発生する。そのため、このアノード空間は、アノード側にお いて犠牲アノードで仕切られ、アノード空間を形成している。チャンバーＫは、 両極性膜によってカソード空間から分離されているため、２つの独立した循環が 得られることになる。チャンバーＫはさらに、錯化剤を含み、ｐＨ値が７よりも 大きくなっている。電位差を加えると、アノードの電子放出により、金属イオン が溶液に入り、錯化剤によって錯化合物がまず形成される。それにより、金属水 酸化物または金属酸化水酸化物もしくはその両方の自発的な沈殿が防止される。 さらに、電界の影響下で、両極性膜によって水酸化物イオンが発生し、この水酸 化物イオンは、両極性膜の陰イオン選択性層によってチャンバーＫに入る。金属 水酸化物または金属酸化水酸化物もしくはその両方が溶解度積を越えると、金属 水酸化物または金属酸化水酸化物もしくはその両方が沈殿する。沈殿は、動的な 平衡にしたがい、この場合、配位子交換（錯化剤と水酸化物の交換）が行なわれ る。図１の簡単な説明 ： 図１は、タイプ１の方法の場合の膜の構成を示している。この場合、最小ユニ ットは、カソード、両極性膜及びアノードから成り、また、両極性膜の陰イオン 選択性層がアノード側に設けられている。複数のセルを積層状にして一列に配置 することも可能である。この場合には、隣接するセルのチャンバーの配置が逆転 し、隣接するセルは１つの電極を共有し、以下の構成が得られる。カソード -BPM-(アノード-BPM-カソード-BPM-)_nアノード ただし、ＢＰＭは、その陰イオン選択性層がアノード側に設けられている両極 性膜を意味する。指数ｎのユニットは、反復されることが可能で、ｎは０と１０ ０の間の整数である。 カソード液としては、苛性ソーダ溶液や苛性カリ溶液などのアルカリ溶液を用 いることができる。方法の経済性の側面から、溶液そのものが高い伝導率を有す ることと、用いられる苛性溶液の陽イオンがアノード側でも用いられることが有 利である。カソードそのものは、焼き戻しスチール、白金めっきチタン、ニッケ ル、ニッケル合金製とすることができる。 タイプ１の方法のアノード液、すなわちチャンバーＫに含まれる溶液の組成は 、金属水酸化物または金属酸化水酸化物もしくはその両方を製造するための抽出 物で定まる。これは、錯化剤ならびに、伝導率を向上するための塩（例えばＮａ Ｃｌ）である。金属のアノード溶解を向上するため、望ましくはその水酸化物ま たは酸化水酸化物もしくはその両方を製造すべき金属の硫酸塩フォームとする小 量の硫酸塩イオンを添加することができる。 球状生成物の形成は、沈殿条件、すなわち個々の成分の濃度とアノード循環の 温度によって基本的に定まる。沈殿した生成物は、連続的にアノード液循環から 分離することができる。分離は、方法上簡単に行なうことができ、形成された生 成物と溶媒の大きな比重差のため、沈降タンクで行なうことが可能である。粒度 が一定の生成物を分離するには、濾過ステップ（マイ クロ濾過）を経て分離を行なうことができる。この方法の基本的な利点は、さま ざまな抽出物を再生するための個々のプロセスステップは、アノード液循環に含 まれているため、省くことができることである。 タイプ１の方法は、アノード溶解が可能であり、アルカリ環境において錯化可 能である金属に用いることができる。これには、その普遍性に制限を加えること はないが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａ ｌ、Ｃｄ及びＵなどがあげられ、特にＣｏとＮｉが適している。 タイプ２： 第２の方法の場合、アノード側においてチャンバーＫに隣接し、陽イオン交換膜 によってチャンバーＫから仕切られたチャンバーＫ₁に、金属塩の形態か、もし くは、酸環境で金属を溶解することによって金属イオンが供給される。チャンバ ーＫには錯化剤が含まれており、ｐＨ値が７よりも大きくなっている。電位差を 加えると、電界の影響により、金属陽イオンは陽イオン交換膜を通り、チャンバ ーＫ₁からチャンバーＫに移動する。チャンバーＫにおいて、金属陽イオンは、 まず錯化剤と反応し、金属錯化合物が形成される。さらに電界の影響下で、両極 性膜により、水酸化物イオンが発生するが、この水酸化物イオンも、両極性膜の 陰イオン選択性層を通り、チャンバーＫに移動する。金属水酸化物の溶解度積を 越えると、金属水酸化物が沈殿する。図２の簡単な説明 ： 図２は、タイプ２の方法の膜の構成を示している。この方法は、３チャンバー プロセスにおいて、両極性膜を用いた電気透析である。カソード -(BPM-KAT-AAT-)_nBPM-KAT-アノード ただし、ＢＰＭは両極性膜、ＡＡＴは陰イオン交換膜、ＫＡＴは陽イオン交換 膜を意味する。指数ｎのユニットは、反復されることが可能で、ｎは１と５０の 間の整数である。 アノードの直前に陽イオン交換膜を設け、それにより、アノードの前に追加の チャンバーを設けることが望ましい。このチャンバーの主な役割は、アノードで 形成された酸素が両極性膜の陰イオン選択性層を破壊するのを防ぐことである。 塩溶液は、反復されるユニットの中央のチャンバー（希薄溶液）に供給する。 金属イオンは、電極に加えられた電位差の駆動力の下で、陽イオン交換膜を通り 、塩基性の濃縮液に移動する。反復されるユニットの酸性濃縮液では、金属の溶 解に必要な無機酸が再生される。 この場合もカソード液としては、苛性ソーダ溶液や苛性カリ溶液などのアルカ リ性溶液を用いることができる。また同様に、方法の経済性の側面から、溶液そ のものが高い伝導率を有することと、用いる苛性溶液の陽イオンがアノード側で も用いられることが有利である。カソードそのものは、焼き戻しスチール、白金 めっきチタン、ニッケル、ニッケル合金製とすること ができる。 この場合もチャンバーＫに含まれる溶液は、金属水酸化物または金属酸化水酸 化物もしくはその両方を製造するための抽出物で定まる。これは、錯化剤ならび に、伝導率を向上させるための塩（例えばＮａＣｌ）である。それは望ましくは その水酸化物または酸化水酸化物もしくはその両方を製造したい金属の硫酸塩フ ォームとする小量の硫酸塩イオンを添加することができる。 この場合も球状生成物の形成は、沈殿条件、すなわち個々の成分の濃度とチャ ンバーＫの循環の温度によって基本的には定まる。沈殿した生成物は、連続的に この循環から分離することができる。分離は、方法上簡単に行なうことができ、 形成された生成物と溶媒の大きな比重差のため、沈降タンクで行なうことが可能 である。粒度が一定の生成物を分離するには、濾過ステップ（マイクロ濾過）を 経て分離を行なうことができる。この方法の基本的な利点は、さまざまな抽出物 を再生するための個々のプロセスステップは、それらがチャンバーＫの循環にお いて行なわれているため、省くことができることである。 タイプ２の方法は、アルカリ環境において錯化可能である金属に対して用いる ことができる。これには、その普遍性に制限を加えることはないが、Ｃｏ、Ｎｉ 、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｄ及びＵなどが あげられ、特にＣｏとＮｉが適している。 電気分解や膜電気分解で消耗されたニッケル犠牲アノードをカソードとするこ とが一般的である。電極の物理的な安定性が不十分となった場合には、電極を廃 棄処理する必要がある。タイプ１の方法とタイプ２の方法を組み合わせることに より、全体のプロセスの経済性を向上することが可能になった。そのためには、 まずタイプ１の方法にしたがって、犠牲アノードのアノード溶解によって金属イ オンを発生させる。犠牲アノードが消費された時点で、電極は中性酸によって溶 解し、金属塩溶液が発生する。この金属塩溶液は、本発明のタイプ２の方法によ ってさらに処理される。したがって経済性の観点から、水酸化物または酸化水酸 化物もしくはその両方の製造のために用いられる金属が完全に利用されることに なる。 また、純度の高い金属犠牲アノードにかかる費用が大きすぎる場合も、タイプ ２の方法を選ぶことができる。この場合、金属は別の形態で、すなわち純度のよ り低い形態の原材料として使用することができる。 以下は、タイプ２の方法にしたがって、金属水酸化物を製造するため、両極性 膜を利用した電気透析のフローチャートである。 いかなる錯化剤を使用するかは、錯化すべき金属によって定まる。当業者であれ ば、その知識を有しているため、それぞれの金属イオンに対し適切な錯化剤を選 定する能力がある。さらに、錯化剤の混合物を使用することも可能である。有利 な錯化剤は、アンモニアまたは一般的な化学式（Ｉ）のアミンである。 ただし、残基は以下を意味するものである。 Ｒ’＝それぞれ１〜６の炭素原子である水素、アルキル又はアリール Ｒ’’＝それぞれ１〜６の炭素原子であるアルキル又 はアリール 本発明による方法を実施するために適切なアミンは、その普遍性に制限を加え ることはないが、ブチルメチルアミン、ブチルエチルアミン、ブチルプロピルア ミン、ジブチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ジプロピルアミン、 エチルメチルアミン、エチルプロピルアミン、メチルプロピルアミン、メチルア ミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミンがあげられる。 本発明による方法を実施するため、有利な両極性膜は、ポリマー・アルキル化 剤とモノマー・アミンをベース、または、ポリマー・アミンとモノマー・アルキ ル化剤をベース、もしくは、ポリマー・アルキル化剤とポリマー・アミンをベー スとする陰イオン選択性層を有する両極性膜である。さらに、１つないしは複数 のＣＨＣｌ₂基を有するポリマーをベース、または、ＣＨＣｌ₂基を有するポリマ ーの混合物をベース、もしくは、ＣＨＣｌ₂基のないポリマーをベースとする陰 イオン選択性層を有する両極性膜も有利である。ＣＨＣｌ₂基を有するか、また はこれを有していないポリマーで有利なものは、ポリスルホン、ポリエーテルス ルホン、ポリ（ｐ−フェニレンスルホン）、ポリスチロール、ポリフェニレン・ オキシド、ポリ（２．６−ジメチルフェニルエーテル）、ポリ硫化フェニレン、 ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）又は ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）である。このような両極 性膜の詳しい説明は、ＤＥ ４２１１２６７ Ａ１およびＤＥ ４０２６１５４ Ａ１に記載されている。これらの２つの文書は、必ず参照されたい。 さらに、ＤＡＢＣＯ（１．４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）また は１．３−ビス（ジメチルアミノ−２．２−ジメチルプロパン）、その他のジア ミンをベースとする陰イオン選択性層を有する両極性膜が有利である。ただし、 そのジアミンは、アルカリ安定の第四アンモニウムイオンを形成する能力を有し 、かつ、モノ第四級化がビス第四級化に対し、違いが少なくとも△ｐＫ_a＞１． ０の求核剤によって促進されるものでなければならない。このような膜も、ＤＥ ４２１１２６７ Ａ１およびＤＥ ４０２６１５４ Ａ１に詳しく説明されて おり、陰イオン選択 特徴づけられている。このような両極性膜はアルカリ安定性がきわめて大きいた め、本発明による方法における使用に特に適している。 水酸化ニッケルの製造を例にとり、本発明によるタイプ１の方法を詳しく説明 する。電解液の成分 ： アノード液： NiSO₄ 16.5mmol/リットル NH₃(25%)220ml NaCl 2mol/リットル カソード液： NaOH 1mol/リットルプロセスの条件 ： アノード： 電気化学的に製造された純ニッケル電極 カソード： 白金めっきチタン Ｔ： ３２３Ｋ 電流密度ｉ： １０７ｍＡ／ｃｍ² 電圧降下Ｕ： ２．７５Ｖ チャンバーの高さ： それぞれ２ｍｍ 流速： ＞１０ｃｍ／秒 アノード液のｐＨ値： １０．５〜１１．５ 定電流の条件下で、まず鮮やかな青のヘキサミン錯体が生じる。ニッケルのア ノード溶解が進むにつれ、単独の緑色の水酸化ニッケルが形成され、溶解限度を 越えると水酸化ニッケルが沈殿する。図３の簡単な説明 ： 本発明によるタイプ１の方法の実施に適した装置は、図３に示されている。こ の装置により、生成物の形成と分離を統合した連続的なプロセスが可能である。 この装置は主に円筒形のヘッド部から成り、この円筒形のヘッド部において浸漬 管の周囲に内部電極が設けられている。この電極はカソードとすると有利である 。カソードの材料として、特殊鋼、または、ニッケル、もしくは、白金めっきの 金属を用いることがで きる。内部電極の中央には、浸漬管が設けられているアウトレットがある。外部 の仕切り、すなわち外部シリンダは第２の電極である。この第２の電極は犠牲ア ノードとすると有利である。円筒形部の２つの電極の間には、陰イオン選択性層 がアノード側に設けられている両極性膜があり、それによって２つの独立した液 体チャンバーが形成されている。内側の電極空間は、その上面に２つの孔が設け られており、これらの孔を通して、電解液、望ましくはアノード液の供給と排出 が行なわれる。さらに、カソード空間の円筒形の部分にはチャンバー全体にわた る良好な流れと、カソードで形成された気体の放出とを目的としたガイド構造を 設けることができる。外側の電極空間、望ましくはアノード空間への溶液の供給 は、シリンダに対して接線方向で行なわれる。このチャンバーも、ガイドブレー ドやツイストブレードを追加して設けることができる。円筒形の部分には円錐形 の部分が続いており、それにより、液体の排出には、下方からの排出と上方から のオーバーフローという２つの可能性がある。本発明による装置のアノード空間 において、懸濁粒子の選別に関する作用の方法ならびにハイドロダイナミズムの 状況は、ハイドロサイクロンに類似している。ハイドロサイクロンの場合、粒子 の分離は遠心域で行なわれる。すなわち、円筒形のヘッド部の半径により、粒子 の比重に依存して分離した粒子の大きさが定まる。 金属水酸化物または金属酸化水酸化物もしくはその両方を連続して得るには、 以下の方法が取られる。た だし、この場合、内側の電極はカソードであり、外側の電極はアノードである。 両方の電極に電界を加える。上記のアノード溶解による金属錯体の形成と、さ まざまな物質の反応は、装置の円筒形の部分で行なわれる。装置の寸法を生成物 の品質、すなわち金属水酸化物の粒子の大きさに合わせて定めた場合、形成され た生成物の分離は装置の円錐状の部分で行なわれる。粒子が小さすぎる大部分の 溶液は、上部のアウトレットによって再循環される。その一方、該当する粒子の 大きさである小さな分流が、下方のアウトレットから取り除かれる。アノード空 間が徐々にふさがったり、膜の上に表層が発生することは、従来の形状のものと 比べ、膜の表面における周囲速度がより大きなことによって十分に防止される。 犠牲アノードの溶解は、定められた流れの形態と比較的大きな接線方向速度のた め、極めて一様に進行する。 本発明による装置では、溶媒（たいていの場合、水）と、水酸化物または酸化 水酸化物もしくはその両方との間の比重差が十分に大きな場合には、その水酸化 物または酸化水酸化物もしくはその両方の沈殿を行なうことが可能である。 本発明による装置は、電極を入れ替え、すなわち、カソードを外側に、アノー ドを内側においても動作可能である。この場合に、電極の配置は、そのときどき の使用例における要求事項で定まる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．金属水酸化物または金属酸化水酸化物、もしくは、その両方を、金属イオン および水酸化物イオンから製造するための電気化学的な方法において、金属水酸 化物または金属酸化水酸化物、もしくは、その両方が、カソード側において両極 性膜によって仕切られたチャンバーＫにおいて形成されることと、必要な水酸化 物イオンが、陰イオン選択性層がアノード側に設けられている両極性膜によって 発生することと、金属イオンを錯化し、チャンバーＫに存在する作用物質の下で 、かつ、ｐＨ値＞７の場合に、金属イオンがチャンバーＫに供給されるか、また は、チャンバーＫにおいて形成されることとを特徴とする。 ２．特許請求の範囲第１項に記載の方法において、金属イオンが、アノード側に おける犠牲アノードで仕切られ、かつ、アノード空間を形成しているチャンバー Ｋ内で、犠牲アノードの溶解によって発生することを特徴とする。 ３．特許請求の範囲第２項に記載の方法において、消耗された犠牲アノードが酸 の存在下で溶解し、かつ、発生した金属イオンが、アノード側に設けられた陽イ オン交換膜を経て別のチャンバーＫに供給されることを特徴とする。 ４．特許請求の範囲第１項に記載の方法において、金属イオンが、アノード側に 設けられた陽イオン交換膜を経てチャンバーＫに供給されることを特徴とする。 ５．特許請求の範囲第４項に記載の方法において、金属イオンが、金属塩の溶解 または金属の溶解によって発生することを特徴とする。 ６．特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の方法において、金属 水酸化物または金属酸化水酸化物、もしくは、その両方が、塩素イオンまたは硫 酸塩イオンあるいはその両方の存在下で形成されることを特徴とする。 ７．特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の方法において、錯化 剤と、金属水酸化物または金属酸化水酸化物もしくはその両方とを含むチャンバ ーＫの容量の一部を取り去り、取り去った部分から金属水酸化物または金属酸化 水酸化物もしくはその両方を分離し、錯化剤を含む残余の部分をチャンバーＫに フィードバックすることを特徴とする。 ８．特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１項に記載の方法において、錯化 剤としてアンモニアまたは一般的な化学式（Ｉ）の１つまたは複数のアミンもし くはこれらの組み合わせが使用されることを特徴とする。 ただし、残基は以下を意味するものである。 Ｒ’＝それぞれ１〜６の炭素原子である水素、アルキル又はアリール Ｒ’’＝それぞれ１〜６の炭素原子であるアルキル又はアリール ９．特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項に記載の方法において、金属 としてＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、 Ｃｄ及びＵからなる群のうち１つまたは複数の金属が用いられることを特徴とす る。 １０．特許請求の範囲第９項に記載の方法において、金属としてＮｉまたはＣｏ もしくはその両方が用いられることを特徴とする。 １１．特許請求の範囲第１項〜第１０項のいずれか１項に記載の方法において、 ポリマー・アルキル化剤とモノマー・アミンをベース、または、ポリマー・アミ ンとモノマー・アルキル化剤をベース、もしくは、ポリマー・アルキル化剤とポ リマー・アミンをベースとする陰イオン選択性層を有する両極性膜が用いられる ことを特徴とする。 １２．特許請求の範囲第１１項に記載の方法において、１つないしは複数のＣＨ Ｃｌ₂基を有するポリマーをベース、または、ＣＨＣｌ₂基を有するポリマーの混 合物をベース、もしくは、ＣＨＣｌ₂基を含まないポリマーをベースとする陰イ オン選択性層を有する両極性膜が用いられることを特徴とする。 １３．特許請求の範囲第１２項に記載の方法において、ポリスルホン、ポリエー テルスルホン、ポリ（ｐ−フェニレンスルホン）、ポリスチロール、ポリフェニ レン・オキシド、ポリ（２．６−ジメチルフェニルエーテル）、ポリ硫化フェニ レン、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥ Ｋ）又はポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥＥＫＫ）のうちいずれかをベ ースとする陰イオン選択性層を有する両極性膜が用いられることを特徴とする。 １４．特許請求の範囲第１１項〜第１３項のいずれか１項に記載の方法において 、ＤＡＢＣＯ（１．４−ジアザビシクロ−［２．２．２］オクタン）または１． ３−ビス（ジメチルアミノ−２．２−ジメチルプロパン）、その他のジアミンを ベースとする陰イオン選択性層を有する両極性膜が用いられ、ただし、そのジア ミンは、アルカリ安定の第四アンモニウムイオンを形成する能力を有し、また、 モノ第四級化がビス第四級化に対し、違いが少なくとも△ｐＫ_a＞１．０の求核 剤によって促進されることを特徴とする。 １５．特許請求の範囲第１４項に記載の方法におい 極性膜が用いられることを特徴とする。 １６．特許請求の範囲第１４項または第１５項に記載 もしくはその両方の架橋のある陰イオン選択性層を有する両極性膜が用いられる ことを特徴とする。 １７．特許請求の範囲第１項、第２項および第６項〜第１６項のいずれか１項に 記載の方法を実施するために、以下の特徴を有する装置： ・当該装置が円筒形のヘッド部を有し、ヘッド部には円錐形の部分が続き、 ・当該円筒形のヘッド部が、電位差を加えることのできる２つの電極を有し、 ・外側のシリンダが一方の電極によって形成され、 ・装置の中央に浸漬管があり、当該浸漬管の周囲に第２の電極が設けられてお り、また、当該浸漬管は装置の円錐形の部分まで突出し、 ・内側の電極の中央に、当該浸漬管が設けられているアウトレットがあり、 ・円筒形の部分はオーバーフロー部、円錐形の部分は排出部を有し、 ・アノードとカソードの間に、アノード空間とカソード空間とを分離する両極 性膜が設けられており、 ・両極性膜の陰イオン選択性層がアノード側に配置され、 ・内側の電極空間の上面に２つの孔が設けられており、その一方の孔が供給用 で、他方の孔が排出用であり、 ・外側の電極空間への供給は、シリンダに対して接線方向で行なわれ、 ・アノードは犠牲アノードである。 １８．特許請求の範囲第１７項に記載の装置において、アノードが外側の電極で あり、かつ、カソードが内側の電極であることを特徴とする。 １９．特許請求の範囲第１項および第４項〜第１６項のいずれか１項に記載の方 法を実施するための装置に おいて、以下の膜構成を有することを特徴とする。カソード -(BPM-KAT-AAT-)nBPM-KAT-アノード ただし、略記と指数は以下を意味するものである。 ＢＰＭ＝アノード側に配置された陰イオン選択性層を有する両極性膜 ＡＡＴ＝陰イオン交換膜 ＫＡＴ＝陽イオン交換膜 ｎ＝１〜５０ ２０．特許請求の範囲第１７項〜第１９項のいずれか１項に記載の装置において 、カソード空間にガイド構造が設けられていることを特徴とする。 ２１．特許請求の範囲第１７項〜第２０項のいずれか１項に記載の装置において 、アノード空間にガイドブレードまたはツイストブレードが設けられていること を特徴とする。 ２２．特許請求の範囲第１７項〜第２１項のいずれか１項に記載の装置において 、カソードが特殊鋼、または、ニッケル、もしくは、白金めっきの金属からなる ことを特徴とする。 ２３．特許請求の範囲第１７項〜第２２項のいずれか１項に記載の装置において 、両極性膜があり、当該両極性膜がポリマー・アルキル化剤とモノマー・アミン をベース、または、ポリマー・アミンとモノマー・アルキル化剤をベース、もし くは、ポリマー・アルキル化剤とポリマー・アミンをベースとする陰イオン選択 性層を有することを特徴とする。 ２４．特許請求の範囲第２３項に記載の装置におい て、両極性膜があり、当該両極性膜が１つないしは複数のＣＨＣｌ₂基を有する ポリマーをベース、または、ＣＨＣｌ₂基を有するポリマーの混合物をベース、 もしくは、ＣＨＣｌ₂基を含まないポリマーをベースとする陰イオン選択性層を 有することを特徴とする。 ２５．特許請求の範囲第２４項に記載の装置において、両極性膜があり、当該両 極性膜がポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（ｐ−フェニレンスルホン ）、ポリスチロール、ポリフェニレン・オキシド、ポリ（２．６−ジメチルフェ ニルエーテル）、ポリ硫化フェニレン、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエ ーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトンケトン（ＰＥ ＥＫＫ）のうちいずれかをベースとする陰イオン選択性層を有することを特徴と する。 ２６．特許請求の範囲第２３項〜第２５項のいずれか１項に記載の装置において 、両極性膜があり、当該両極性膜がＤＡＢＣＯ（１．４−ジアザビシクロ−［２ ．２．２］オクタン）または１．３−ビス（ジメチルアミノ−２．２−ジメチル プロパン）、その他のジアミンをベースとする陰イオン選択性層を有し、ただし 、そのジアミンは、アルカリ安定の第四アンモニウムイオンを形成する能力を有 し、また、モノ第四級化がビス第四級化に対し、違いが少なくとも△ｐＫ_a＞１ ．０の求核剤によって促進されることを特徴とする。 ２７．特許請求の範囲第２６項に記載の装置におい ある陰イオン選択性層を有することを特徴とする。 ２８．特許請求の範囲第２６項または第２７項に記載の装置において、両極性膜 があり、当該両極性膜が の架橋のある陰イオン選択性層を有することを特徴とする。