CN1151193A - 制备金属氢氧化物和/或金属氧化物氢氧化物的电化学方法及设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由金属离子和氢氧离子制备金属氢氧化物和/或金属氧化物氢氧化物的电化学方法，及实施该方法的一种设备。金属氢氧化物和/或金属氧化物氢氧化物在一阴极侧由一双极性膜隔开的室K中形成，用双极性膜形成所需氢氧离子，膜的阴离子选择层位于阳极侧。将金属离子在位于室K中并与金属离子络合的试剂存在下于＞7的pH值条件引入室K或在其中形成。实施该方法的设备有带两个电极的筒状端部几何体，一锥形几何体与其相接。

Description

制备金属氢氧化物和/或金属氧化物氢氧 化物的电化学方法及设备
本发明涉及一种由金属离子和氢氧离子制备金属氢氧化物和/或金属氧化物氢氧化物的电化学方法，以及一种实施该方法的设备。
金属氢氧化物和金属氧化物氢氧化物已在各种工业领域得到应用，例如用作制备金属本身或相应金属氧化物的中间产物，该金属氧化物可进一步加工成例如陶瓷。
氢氧化锌例如可以用作颜料、光敏导体(例如在静电复制中)、催化剂成分(例如在甲醇合成中)、发光材料、吸收剂(例如用于气体脱H2S)等。氧化锡水合物例如适合用作芳香物质氧化的催化剂成分，氢氧化铁(III)例如可用于水净化、医药或用于制备铁质颜料，氢氧化钴(II)例如可以用作制备催干剂的原料。金属氢氧化物和金属氧化物氢氧化物的许多应用尤其与颗粒形状、颗粒大小及粒度分布有关。
例如在化学工业中，氢氧化镍(II)用作陶瓷制品的基本化学成分，首先是用于制造蓄电池。除了在通常市售的二次电池如镍-镉和镍-铁电池体系中用作正极外，氢氧化镍还越来越多地用于无重金属、不污染环境的镍-金属氢化物蓄电池。蓄电池的有效部件是阳极和阴极，阳极由不含重金属、可氢化的金属合金组成，阴极则由氢氧化镍构成。将该电极放入一个气密的钢壳中，由一塑料膜隔开。根据蓄电池的机械结构，对氢氧化镍产品的形态和习性提出了不同的要求。为了在填充多孔的镍-泡沫电极时有良好的流动性，它应是尽可能均匀的球形并具有窄的粒度分布。
为了制备金属氢氧化物和金属氧化物氢氧化物，已经公开了许多在碱性条件下由金属盐溶液沉淀的方法。例如氢氧化镍的沉淀主要以氯化镍为原料。由硫酸镍、碳酸镍和硝酸镍溶液的沉淀也已公知。用碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和氨水溶液作沉淀剂。
按下式在高温(T≈70-80℃)下由含碱(Alkallue)的氯化镍(II)溶液制备氢氧化镍：
其中氢氧化镍(II)作为大体积胶状绿色沉淀物沉淀出来，然后使之静置脱水成为无晶形产物。以此形式沉淀的氢氧化物干燥后成为胶状形式，其物理化学和形状性质不符合蓄电池应用所需的要求。
通常，按下式用氢氧化钠溶液由金属氯化物溶液沉淀金属氢氧化物：
在产物形成过程中添加氨可有目的地影响氢氧化镍的物理化学和形态性质。氨起络合剂作用，可抑制氢氧化物的自发沉淀。氨提高了氢氧化镍的溶度积，由此在特定的离析物(Edukt)浓度下降低了相对过饱和。制备氢氧化镍的该方法在一个反应器(搅拌釜或环状反应器)中通过将过量(6倍过量)氨加入碱性氯化镍溶液进行。过滤、干燥和用更新滤液多次洗涤并干燥后得到纯产物。但这样的产物也不满足对材料的颗粒形状、粒度分布和流动性的所述要求。
在制备金属氢氧化物的化学沉淀结晶法中，当用氢氧化钠溶液由金属氯化物溶液沉淀时，每生成一摩尔金属氢氧化物必然形成n摩尔NaCl。一方面基于严格的环境保护条例和废水的低限额，另一方面由于耗碱多，需要花高成本储存生成的盐，因此值得寻求密封的生产循环。
在这样一种工艺中，例如借助于电解使镍在阳极溶于金属盐溶液中，并在阴极使形成的氢氧化物作为氢氧化镍沉淀。在沉淀并经过各洗涤阶段后，提纯沉淀的产物以除去存在及在沉淀时裹入的盐。
JP-63/247385公开了使用全氟阴离子交换膜和惰性电极电解制备金属氢氧化物。其中用一种相应金属的盐在阳极侧作电解质，应制备该金属的氢氧化物，用一种碱水溶液进行阴极循环。
一种类似的安排如EP 0559590 A1所述。  其中由一种电极的阴极溶解连续地产生金属离子。但仅仅不充分地公开了对工艺的要求及工艺参数，尤其是要使用的膜和电解溶液。
用上述方法得不到满足对颗粒形状、颗粒大小、粒度分布和流动性的上述要求的氢氧化物颗粒。
因此，本发明的任务在于提供一种能制备致密的、高装填密度的、高流动性、球状、粒度分布窄且质量不变的金属氢氧化物和/或金属氧化物氢氧化物的方法。该方法还应成本低廉、应用范围广且与所需金属氢氧化物和/或金属氧化物氢氧化物无关。再者，该方法还应可以连续操作，并且不形成必须处理的付产物。
该任务由一种制备金属氢氧化物和/或金属氧化物氢氧化物的电化学方法完成，其中金属离子通过氢氧离子下降，其特征是，金属氢氧化物和/或金属氧化物氢氧化物在一个室K中形成，该室在阴极一侧由一双极膜限定，由双极膜产生要求的氢氧离子，其阴离子选择性位于阳极侧，在位于室K中并与金属离子络合的试剂存在下及＞7的pH值条件下将金属离子引入室K或在室K中形成。
与现有技术相比，本发明方法的优点是，形成的金属氢氧化物和金属氧化物氢氧化物具有所希望的性质(颗粒形状、颗粒大小、粒度分布、流动性能)，用双极膜分解水可导入所需的氢氧离子。由此可明显降低盐的运费及付产物的产生。本发明方法是由金属络合物溶液借助于膜电解制备非晶形球状金属氢氧化物和/或金属氧化物氢氧化物的一种连续的方法。在本发明的方法中，金属离子与络合剂混合，由生成的络合物通过添加氢氧离子形成金属氢氧化物和/或金属氧化物氢氧化物。
将金属离子导入室K有两种工艺方案。
方案1：
在第一种方案中，通过一种消耗阳极的阳极分解直接在室K中产生金属离子。为此，将室K在阳极侧与消耗阳极隔开，因此该室K形成阳极室。用双极性膜将其与阴极室隔开，从而产生两种分开的循环。室K还含有络合剂，且pH值大于7。施加一电位差，金属离子在阳极失去电子的同时进入溶液，并首先与络合剂形成络合物。由此阻止了金属氢氧化物和/或金属氧化物氢氧化物的自发性沉淀。在电场的影响下，借助于双极性膜产生氢氧离子，该离子穿过双极性膜的阴离子选择层进入室K。一旦超过金属氢氧化物和/或金属氧化物氢氧化物的溶度积，它们就沉淀析出。沉淀在动态平衡条件下进行，同时发生配位体交换(络合剂与氢氧化物交换)。
图1表示工艺方案1的一种膜的构型，其中最小的单元由阴极、双极性膜和阳极构成，且双极性膜的阴离子选择层位于阳极一侧。也可以将多个电池串联成一排，其中相邻电池的室的安排是颠倒的，因此相邻的电池总有一个电极是共同的并具有下列构型。这里BPM表示双极性膜，其阴离子选择层总是位于阳极一侧。带下标n的单元可以重复，其中n值为0至100。
阴极-BPM-(阳极-BPM-阴极-BPM-)n阳极
可用碱性溶液如氢氧化钠或氢氧化钾溶液作阴极电解液。从工艺的经济性考虑，溶液本身具有良好导电性和所用碱液的阳离子在阳极一侧同样得到应用是有利的。阴极本身例如可由调质钢、镀铂钛、镍或一种镍合金构成。
工艺方案1中阳极电解液的组成也即室K的组成由制备金属氢氧化物和/或金属氧化物氢氧化物的离析物产生。它们是络合剂及一种提高导电性用的盐(例如NaCl)。为了改进金属的阳极分解，可加入少量硫酸盐离子，优选以应制备其氢氧化物和/或氧化物氢氧化物的金属的硫酸盐形式加入。
这里，球状产物的形成基本上由沉淀条件即单一组分的浓度和阳极循环的温度决定。然后可以连续地从阳极电解液循环中分离出沉淀的产物。分离的工艺技术很简单，可以基于形成的产物与溶剂之间的很大的密度差在一个沉淀容器中进行。为了分离出粒度一致的产物，可经一过滤阶段(微滤)进行分离。该工艺方案的主要优点在于，不需要附加具体的工艺步骤来回收离析物，因为它们保留在阳极电解液循环中。
工艺方案1可用于所有可阳极分解并在碱性环境络合的金属。其通用性不受限制，例如可为Co、Ni、Cu、Fe、In、Mn、Sn、Zn、Zr、Ti、Al、Cd和U，其中特别优选Co和Ni。
方案2：
在第二方案中，将金属离子引入一个与室K在阳极侧相邻并由一阳离子交换膜与其隔开的室K1中，或以金属盐形式，或通过金属在酸性环境下的溶解。室K含有络合剂，且pH值大于7。若施加一电位差，则金属离子在电场作用下穿过阳离子交换膜由室K1进入室K中。在这里，它先与络合剂形成金属络合物。此外，在电场的作用下，借助于双极性膜产生氢氧离子，该离子同样穿过双极性膜的阴离子选择层进入室K。一旦超过金属氢氧化物的溶度积，该物质即会析出。
图2表示工艺方案2的膜构型。该方案示出一种在三室工艺中用双极性膜进行的电渗析。BPM表示双极性膜，AAT表示阴离子交换膜，KAT表示阳离子交换膜。带角码n的单元可以重复，其中n为1至50的数值。
阴极-(BPM-KAT-AAT-)nBPM-KAT-阳极
优选紧靠在阳极前面装入一个阳离子交换膜，以便在阳极前形成一个附加的室。该室的作用主要是不让阳极生成的氧气破坏双极性膜的阴离子选择层。
将盐溶液引入重复单元的中间室(Diluat)。在电极所加电位的驱动力下，金属离子经阳离子交换膜进入碱性浓缩液。在重复单元的酸性浓缩液中回收溶解金属所需的无机酸。
作为阴极电解液可再次用碱性溶液，例如氢氧化钠或氢氧化钾溶液。这里从工艺的经济性考虑，溶液本身有良好导电性和所用碱液的阳离子在阳极侧同样得以应用也是有利的。阴极本身可由例如调质钢、镀铂钛、镍或一种镍合金构成。
室K的组成再次由制备金属氢氧化物和/或金属氧化物氢氧化物的离析物产生。它们是络合剂及用于提高导电性的盐(例如NaCl)。可以添加少量硫酸根离子，优选以应制备其氢氧化物和/或氧化物氢氧化物的金属的硫酸盐形式加入。
同时，球状产物的形成仍由沉淀条件，也即具体组分的浓度和室K循环的温度决定。可连续地从该循环中分离出形成的产物。分离的工艺技术很简单，可在一个沉淀池中靠生成产物与溶剂之间明显的密度差进行。为了分离出粒度一致的产物，可经一过滤阶段(微滤)进行分离。该工艺方案的主要优点在于不需要附加的具体工艺步骤来回收各种离析物，因为它们保留在室K的循环中。
工艺方案2可用于所有在碱性环境可络合的金属。不限制其通用性，它们可为例如Co、Ni、Cu、Fe、In、Mn、Sn、Zn、Zr、Ti、Al、Cd和U，其中特别优选Co和Ni。
通常，在电解及膜电解时用废的镍消耗阳极作阴极。若电极的机械稳定性不足了，则必须将其处理掉。通过将工艺方案1和2结合起来，有可能提高整个工艺的经济性。为此，先按方案1由消耗阳极的阳极分解产生金属离子。若其已烧光，用一种中性酸溶解该电极，形成一种可用本发明方案2进一步加工的金属盐溶液。从经济的立场出发，这样可实现制备相应氢氧化物和/或氧化物氢氧化物所用金属的充分利用。
若高纯消耗阳极的成本太高，也可选用工艺方案2。而且，该金属也可以其它形式即不纯的原料形式使用。
下面是按工艺方案2用双极性膜制备金属氢氧化物的电渗析的流程图。
Figure A9519047100121
所用络合剂的种类按等络合金属的种类确定。专业人员靠常识即可选择适合相应金属离子的络合剂。另外，也可以用络合剂混合物。优选的络合剂是氨或通式(I)
Figure A9519047100122
式中取代基含义如下：
R’＝氢，1-6个碳原子的烷基或芳基；
R”＝1-6个碳原子的烷基或芳基。
不限制其通用性，实施本发明方法适用的胺有丁甲胺、丁乙胺、丁丙胺、二丁胺、二乙胺、二甲胺、二丙胺、乙(基)甲胺、乙丙胺、甲丙胺、甲胺、乙胺、丙胺和丁胺。
实施本发明优选的双极性膜带有基于聚合物烷化剂和单体胺的阴离子选择层，或基于聚合物胺和单体烷化剂，或者基于聚合物烷化剂和聚合物胺。其它优选的双极性膜有基于一或多种含-CHCl2-基团的聚合物的阴离子选择层，或基于一种由含-CHCl2-基和不含-CHCl2-基聚合物组成的混合物。这些含或不含-CHCl2-基的聚合物优选聚砜、聚醚砜、聚(对亚苯基砜)、聚苯乙烯、聚苯氧、聚(2，6-二甲苯醚)、聚苯硫醚、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)或聚醚醚酮酮(PEEKK)。DE 4211267A1及DE 4026154 A1详细描述了这种双极性膜。请具体参见这两篇文章的实施方式。
此外，还优选带基于DABCO(1，4-二氮双环-[2，2，2]辛烷)、1，3-双(二甲基氨基-2，2-二甲基丙烷)或一种其它的二胺的阴离子选择层的双极性膜，该二胺能形成碱性稳定的季氨离子，而且，由于亲核性之差至少为ΔpKa＞1.0，有利于单季胺化而不利于双季胺化。这样的膜同样已由DE 4211267 A1及DE 4026154A1详细描述，其优越之处在于阴离子选择层中有 基和/或 和/或
Figure A9519047100133
桥。这样的双极性膜在碱性条件下极其稳定，因而特别适用于本发明的方法。
下面用制备氢氧化镍的实施例进一步说明本发明方法的方案1。
电解液组成：
阳极电解液：16.5mmol/lNiSO4
            220ml NH3(25％的)
            2mol/l NaCl
阴极电解液：1mol/1 NaOH
工艺条件：
阳极：电化学制备的纯镍电极
阴极：镀铂钛
T ：  323K
电流密度i：107mA/cm2
电压降U：2.75V
室  高：总是2mm
穿流速度＞10cm/秒
阳极电解液pH值：10.5～11.5
在恒电流条件下首先生成一种深兰色六氨合物络合物。随着镍的阳极分解的加剧，形成粒状绿色的氢氧化镍，它在超过溶解极限时析出。
适于用来实施本发明方法方案1的一种设备如图3所示。用该设备可连续地进行产物的汇总生成及分离。该设备基本上由一个筒状端头几何体构成，内电极在其内围绕一根插入管设置。该电极优选作阴极。阴极材料可用优质钢、镍或一种镀铂的金属。在内电极的中央有一出口，出口设有一插入管。外部边界即外圆筒是第二个电极。它优选作为消耗阳极。双极性膜位于两个电极之间的筒状部分，膜的阳极侧有阴离子选择层，因而形成两个隔开的液体室。内电极室表面上有两个孔，电解液，优选阳极电解液由此进入和流出。阴极室的圆筒部分还具有导流的几何形状，目的是使流体更好地流过该室并排出在阴极生成的气体。液体溶液从筒状几何体的切线方向进入外部电极室，即优选的阳极室。同样，该室也可设有导流或转向叶片。该圆筒状部分与一锥形部分相接，因此液体由两种流出的可能，即由下部排出和由上部溢出。本发明设备阳极室中悬浮颗粒分级的操作方式与水力旋流器相类似，包括其流体动力学关系。应用水力旋流器在离心力场中分离颗粒，也就是说，筒状端部的半径及颗粒的密度确定了所分离颗粒的大小。
下述工艺可连续获得金属氢氧化物和/或金属氧化物氢氧化物，其中这里的内电极为阴极，而外面为阳极：
在两电极上施加一电场。在设备的筒状部分随着上述的阳极分解而形成金属络合物并出现不同物质的反应。在相应的产品质量条件下，也即相应的金属氢氧化物粒度、固定的设备几何尺寸，所得产物的分离在设备的锥形部分进行。大量溶液与极小的颗粒由上出口溢出，保留在循环液中并循环使用，而少量相应粒度的料流由下出口分离出。由于膜表面的流动圆周速度较常轨几何形状高，从而大大抑制了阳极室的增大及膜上覆层的形成。由于确定的流型及较高的切向速度，消耗阳极的分解进行得非常均匀。
用本发明的设备可以进行所有氢氧化物和/或氧化物氢氧化物的沉淀，只要溶剂(大多为水)与氢氧化物和/或氧化物氢氧化物之间的密度差足够大即可。
本发明设备也可在交换电极的情况下操作，即阴极在外而阳极在内。这时，按照相应应用场合的要求来安排电极。

Claims (28)

1.由金属离子和氢氧离子制备金属氢氧化物和/或金属氧化物氢氧化物的电化学方法，其特征是，金属氢氧化物和/或金属氧化物氢氧化物在一个由一双极性膜隔成的室K中的阴极侧形成，用双极性膜位于阳极侧的阴离子选择层形成所需的氢氧离子，将金属离子在位于室K中并与金属离子络合的试剂存在下于＞7的pH值条件下导入室K中或在室K中形成。
2.权利要求1所述的方法，其特征是，通过在一个阳极侧与消耗阳极隔开并构成阳极室的室K中分解消耗电极形成金属离子。
3.权利要求2所述的方法，其特征是，在酸存在下溶解燃尽的消耗阳极，将产生的金属离子经一位于阳极侧的阳离子交换膜引入另一室K中。
4.权利要求1所述的方法，其特征是，将金属离子经一位于阳极侧的阳离子交换膜送入室K中。
5.权利要求4所述的方法，其特征是，通过分解金属盐或溶解金属产生金属离子。
6.权利要求1至5中一或多项所述的方法，其特征是，在氯和/或硫酸根离子存在下形成金属氢氧化物和/或金属氧化物氢氧化物。
7.权利要求1至6中一或多项所述的方法，其特征是，部分地除去络合剂和室K中含有金属氢氧化物和/或金属氧化物氢氧化物的成分，由此分离出金属氢氧化物和/或金属氧化物氢氧化物，将含络合剂的剩余部分送回室K。
8.权利要求1至7中一或多项所述的方法，其特征是，用氨和/或式1所示的一或多种胺作络合剂，
Figure A9519047100021
式中取代基含义如下：
R’＝氢，1-6个碳原子的烷基或芳基；
R*＝1-6个碳原子的烷基或芳基。
9.权利要求1至8中一或多项所述的方法，其特征是，用Co、Ni、Cu、Fe、In、Mn、Sn、Zn、Zr、Ti、Al、Cd和U中一或多个作为金属。
10.权利要求9所述的方法，其特征是，用Ni和/或Co作金属。
11.权利要求1至10中一或多项所述的方法，其特征是，采用带有基于聚合物烷化剂和单体胺、或聚合胺和单体烷化剂、或聚合物烷化剂和聚合胺的阴离子选择层的双极性膜。
12.权利要求11所述的方法，其特征是，用带有基于一或多种含-CHCl2-基的聚合物或由含和不含-CHCl2-基的聚合物组成的混合物的阴离子选择层的双极性膜。
13.权利要求12所述的方法，其特征是，使用一种带有基于聚砜、聚醚砜、聚(对亚苯基砜)、聚苯乙烯、聚苯氧、聚(2，6-二甲基苯醚)、聚苯硫醚、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)或聚醚醚酮酮(PEEKK)的阴离子选择层的双极性膜。
14.权利要求11至13中一或多项所述的方法，其特征是，使用一种带有基于DABCO(1，4-二氮双环-[2，2，2]辛烷)、1，3-双(二甲氨基-2，2-二甲基丙烷)或一种其它的二胺的阴离子选择层的双极性膜，该二胺可形成耐碱性的委胺离子，且由于其亲核性之差至少为△pKa＞1.0，从而有利于单委胺化而不是双委胺化。
15.权利要求14所述的方法，其特征是，用一种阴离子选择层中有
Figure A9519047100031
基团的双极性膜。
16.权利要求14或15所述的方法，其特征是，用一种阴离子选择层中有
Figure A9519047100032
和/或 桥的双极性膜。
17.实施权利要求1、2和6至16中一或多项所述方法所用的设备，具有以下特征：
·设备有一圆筒状端部几何体，一锥形几何体与此相连接；
·筒状端部有两个电极，可对其施加一电位差；
·外圆筒由一种电极构成；
·一根插入管位于设备中央，管周围设有第二电极，该管延伸至设备中的锥形部分；
·内电极中央有一出口，它由插入管构成；
·筒状部分有一溢流口，锥形部分有一排出口；
·阳极与阴极之间有一双极性膜，将阳极室与阴极室隔开；
·双极性膜的阴离子选择层面向阳极；
·内电极室上表面有两个孔，即进口及出口；
·外电极室的入口为筒状几何体的切向；
·阳极构成为消耗阳极。
18.权利要求17所述的设备，其特征是，阳极是外电极，阴极是内电极。
19.实施权利要求1和4至16中一或多项所述方法所用的设备，其特征在于具有下述膜构型：
阴极-(BPM-KAT-AAT-)nBPM-KAT-阳极式中缩写和下标含义为：
BPM＝阴离子选择层位于阳极侧的双极性膜；
AAT＝阴离子交换膜；
KAT＝阳离子交换膜；
n＝1至50。
20.权利要求17至19中一或多项所述的设备，其特征是，阴极室具有导流的几何形状。
21.权利要求17至20中一或多项所述的设备，其特征是，阳极室具有导向或转向叶片。
22.权利要求17至21中一或多项所述的设备，其特征是，阴极由优质钢、镍或镀铂金属构成。
23.权利要求17至22中一或多项所述的设备，其特征是，具有带基于聚合物烷化剂和单体胺、或聚合胺和单体烷化剂、或聚合烷化剂和聚合胺的阴离子选择层的双极性膜。
24.权利要求23所述的设备，其特征是，具有带基于一或多种含-CHCl2-基聚合物或一种由含和不含-CHCl2-基聚合物组成的混合物的阴离子选择层的双极性膜。
25.权利要求24所述的设备，其特征是，具有带基于聚砜、聚醚砜、聚(对亚苯基砜)、聚苯乙烯、聚苯氧、聚(2，6-二甲苯醚)、聚苯硫醚、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、或聚醚醚酮酮(PEEKK)的阴离子选择层的双极性膜。
26.权利要求23至25中一或多项所述的设备，其特征是，具有带基于DABCO(1，4-二氮双环-[2，2，2]辛烷)、1，3-双(二甲基氨基-2，2-二甲基丙烷)或一种其它的二胺的阴离子选择层的双极性膜，该二胺可产生耐碱的委胺离子，由于其亲核性之差至少为△pKa＞1.0，有利于单委胺化而不利于双委胺化。
27.权利要求26所述的设备，其特征是，具有在阴离子选择层中含
Figure A9519047100051
基的双极性膜。
28.权利要求26或27所述的设备，其特征是，具有在阴离子选择层中含
Figure A9519047100052
和/或 桥的双极性膜。
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