CN1036804A - 一种从链烷醇胺吸收液生成的热稳定性盐中回收链烷醇胺的方法 - Google Patents

一种从链烷醇胺吸收液生成的热稳定性盐中回收链烷醇胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明描述了一个简单的双室电化学电解槽，该 电解槽可并联多级排列，用于除去链烷醇胺的热稳定 性盐，其盐的阴离子是在酸气处理时，用链烷醇胺作 为吸收剂吸收酸气的吸收液热再生过程中产生的。 该电解槽包括一个阴离子交换膜，它将电解槽分成两 个室，而阳极是由涂铱氧化物的导电性金属电极组 成。

Description

在除去天然气和合成气中酸性气体如H2S、CO2、COS等的处理过程中，通常也存在其它酸，如甲酸、硫酸、亚硫酸、氰硫酸、草酸和氯酸。这些酸和胺吸收剂形成热稳性盐。这些盐存在于胺处理液中，必须定期除去，以保持在吸收过程中为重复使用而再生的胺的总效率。为了再生由上述酸生成的热稳定性盐所污染的胺吸收液，通常的方法是把胺溶液送到一个碱处理器中，在该处理器内，盐分解成相应的胺和酸。后者作为酸的成碱盐而回收。这种方法耗时，不适于在吸收器区的场地进行现场操作，并且比较昂贵。部分原因是由于需要将被再生的溶液从现场输送到碱处理厂。若使其经济可行，必须要用几个吸收装置操作。
大家知道，在相当长的一段时间里，一般的胺盐及那些由于在天然气和合成气的气体处理中产生的胺盐可以用电化学方法再生。例如Shapiro的美国专利2768945，在一个用多孔隔膜将阳极和阴极相互分开的电解槽内，电化学处理部分或侧流的热再生吸收液。阳极用石墨制成，阴极用钢制成。阳极电解液是一种弱酸，阴极电解液是一种胺溶液。在Kuo等人的美国专利US3554691中，描述了主要的酸气体如H2S、CO2的胺盐的电解转化，而没有提到电解转化其它热稳定性盐，如甲酸胺盐、氰硫酸胺盐、硫酸盐、亚硫酸盐、草酸盐和氯酸盐等的效率。Kuo使用一个多室的电解槽，该电解槽至少有一个分离端电极室的离子交换树脂-水室，同时，在电极室之间装有中间室，其中包括一个酸室，一个产品室和一个中心加料室。在各室之间都由离子（阳离子或阴离子交换）可渗透的膜相隔离。
上述的技术都未被采用。Shapiro方法比定期除去一部分吸收剂并添加吸收剂的方法更加昂贵，比稀释热稳定性盐浓度到一定值，在该值下，使存在的效应（质子化）最小的方法更加昂贵。Kuo等人的方法则因太昂贵而无法实施，因为电极间电解槽的多重性，增加了电解槽内阻，至少按比例增加操作费。
人们已经发现，用于回收胺的吸收剂的经济的电化学电解槽包含一个简单的用特殊结构材料制成的双室电解槽。这种有效的电解槽包括（a）一个阳极，该阳极是用某些过渡金属或它们的氧化物制成或用它们的涂层制成，并且在此描述的环境下，尺寸稳定。如以铂或铱氧化物作为涂层物质;和（b）一个将阳极室和阴极室分开的阴离子交换膜，如季胺化了的功能化的聚合物，特别是例如胺化的聚苯乙烯（如市售的Sybron的Ionac    MA3475    Iohics    by    Iohics，Inc，or    Ionac）。例如这些可以用铂或铱氧化物作涂层的材料是钛或钽。阴极可以是导电的并在使用环境下稳定的任何适当的材料如多孔石墨、镍等。
由实验室试验表明，如Shapiro使用石墨阳极，由于其电流密度低而是一种较差的材料。镍和钢好，具有高的电流密度，但在使用条件下，缺乏稳定性，溶解或腐触。其它的众所周知的阳极材料如钛和钽，也已被证明和石墨一样，操作电流密度低，相似的试验表明，用钌氧化物涂复的电极能在高电流密度下使用，但寿命短，在本领域内，一般的使用条件下无工业使用价值。因为钌氧化物涂层在30天左右的时间内就消耗掉。
从实验室的试验得到的下表1的数据是上述的典型材料的数据。
表1
电流密度〔amps/ft2〕（amps/m2）
阳极材料    3V    5V    7V    9V
多孔石墨    0    2.9    20.1    37.3
（31.2）    （216.4）    （401.5）
镍＊33.4 56.2 78.6 101.0
（359.5）    （605.0）    （846.1）    （1087.2）
钛    2.4    3.5    4.7    5.9
（25.8）    （37.7）    （50.6）    （63.5）
RuO2/Ti＊37.7 49.5 67.4 85.7
＊    （405.8）    （532.8）    （725.5）    （922.5）
＊：镍溶解。
＊＊：Ru涂层在不到400小时的试验期间内，消耗掉。
已经发现，在钛上涂复铱氧化物可在高电流密度下操作，并且具有足够长的工业价值的使用寿命，其寿命在试验条件下大于5000小时。同样，可以预期到钽上涂复铱氧化物时，可以得到相似的结果。而且还发现铂或镀铂的电极具有高电流密度和尺寸的稳定性。
因此，人们发现，在这种电化学过程中具有工业规模应用的金属阳极材料或涂复金属氧化物的阳极材料仅是铂、镀铂或涂复铱氧化物的稳定的阳极材料。为了证实此发现的工业可行性，一个工业规模的气体处理工厂，有一个从再生器回流管线的侧流，以大约每分钟-加仑（3.8升/分）的速度通入电解槽。分析进入电解槽的吸收液侧流，含3.53%的热稳定性盐。离开电解槽的吸收液侧流，含3.18%的热稳定性盐。这就表明了有10%的热稳定性盐被减少了。
下面的一些例子证明，通过使用按本发明建造的电化学电解槽达到了改进的且尚未预料到的结果。
比较例-镍阳极
进行一系列实验室试验，得到电解槽建造材料的数据。电解槽大约为4吋×4吋×3吋（10.2Cm×10.2Cm×7.6Cm）。阴极大约为3吋×3吋×0.1吋（7.6Cm×7.6Cm×2.5Cm）的多孔石墨。阳极是3吋×3吋（7.6Cm×7.6Cm）的延展的镍片。阳极室和阴极室通过一个阴离子交换膜（Ionics，Inc.103    PZL-386）相分开。阴极电解液是通过把5.95克甲基二乙醇胺和2.61克88%浓度的甲酸在500ml水中混合来制得。初始PH值为4.89。阳极电解液是500ml    0.1M    NaCl溶液，阴极电解液以30ml/分速度泵入并通过多孔石墨阴极，跨电极之间联接-直流电源（AD.C    Power），并测量电流密度。在一开始就控制试验，分析阳极电解液和阴极电解液，以便知道甲酸含量。该数据列于表2，是采用控制延长的镍阳极而得到的结果。
表2
甲酸盐（PPm）
时间（小时）    阳极电解液    阴极电解液
0.00    0    3892
0.50    538    3332
1.03    1347    2737
1.70    1904    2184
2.53    2618    1575
3.45    3224    933
4.45    3649    612
阴极电解液最终的PH值为10.34，镍阳极部分溶解。
上述表1的结果是使用相同的电解液得到的，仅仅改变了阴极材料，在电极室内都使用0.5M的Na2CO3溶液。表1和表2的数据表明，镍可在高电流密度下使用，并可除去热稳定性盐。然而，由于镍在阳极电解液中是可溶的，因此，在这个体系内用镍作阳极是不合适的。
对比现场试验1，不锈钢阳极。
建造一个由四个阴极室和三个阳极室组成的处理装置，阳极室和阴极室之间用Ionics阴离子交换膜分隔开。每一个阴极室的阴极为14吋×14吋（35.6Cm×35.6Cm）的正方形延展镍片。阳极为316型带孔的不锈钢板，电极之间并联连接。将贫的甲基二乙醇胺在120℃和200Psig下过滤，并计量通入处理装置的阴极室。阳极电解液最初为10% Na2CO3溶液，并在阳极室循环，通过定期加入15% NaOH溶液，使阳极电解液的PH值保持在大约8-11之间，阳极电解液体积维持恒定不变。试验结果列于下表。
表3
运行 电流 电压 胺流量 HHS＊（Wt%） 再生的甲基二乙
时间    （amps）    （V）    〔GPM〕    进    出    醇胺〔非hr〕
（小时）    （升/分）    （Kg/hr）
0.5    320    5.8    1.0（3.79）    4.86    4.43    2.52（1.15）
5.0    480    9.9    1.1（4.16）    4.73    4.36    2.11（0.96）
17.5    391    16.2    1.1（4.16）    4.67    4.35    1.83（0.83）
20.5    338    19.8    1.3（4.92）    3.92    3.69    1.55（0.70）
＊HHS 为热稳定性盐
尽管充分地除去了热稳定性盐，使MDEA得到再生，但是由于阳极在20.5小时内完全腐蚀掉，这就表明了不锈钢不能作为阳极材料。
现场试验2，钌涂层阳极
建造了一个由四个阴极室和三个阳极室组成的处理装置，各室之间用一个Ionics阴离子交换膜相隔开。每一个阴极室中阴极为14吋×14吋（35.6Cm×35.6Cm）的方形延展镍片。阳极是有钌涂层的延长的镍片。电极之间并联连接。于120℃和200Psig（1.48MPa）下将贫的甲基二乙醇胺过滤并计量通入处理装置的阴极室。阳极电解液开始为10%的Na2CO3溶液，并使其在阳极室内循环，通过定期加入15%NaoH溶液，保持阳极电解液PH值在8-11之间，阳极电解液体积保持恒定不变，试验结果列如下表。
Figure 891014128_IMG1
应用电子显微技术进行阳极分析表明，经过仅仅388小时运行后，所有钌氧化物涂层都腐蚀掉。这个现场试验表明，尽管钌氧化物涂层的阳极材料得到了好的结果，然而在气体处理环境下，长期使用却不令人满意。
例1-铱氧化物阳极
在延展的钛片上涂复铱氧化物取代现场试验1和2中电解槽的阳极，然后进行现场试验。在所使用的环境条件下表明是性能满意的材料。由现场试验得到的数据见表5。
Figure 891014128_IMG2
Figure 891014128_IMG3
当试验进行700小时时，由显微技术分析表明，阳极涂层损失小于5%。当电解槽运行5000小时以上时，其结果没有明显的变化。
例2-镀铂的阳极
用一个阴离子交换膜（Ionics    Inc    103    PZL-380）把电解槽阳极和阴极相分开，阴极是多孔的石墨，阳极是镀铂的延展的钛片。阴极电解液是在500ml水中加入5.95克甲基二乙醇胺和2.61克88%的甲酸混合液，初始pH值为4.89。将该溶液以300ml/分的速度泵入并通过多孔石墨阴极。阳极电解液是500ml0.1M    Nacl溶液，加入阳极室，将一个直流电源跨电极联接，给电解槽供电。这样一个在很有经济吸引力的电流密度下操作的电解槽为把在一般气体处理过程中在热再生器中生成的链烷醇胺的热稳定性盐转化成可在气体处理过程中循环使用的自由胺，提供了一条工业上可行的方法。

Claims (5)

1、一种从用在天然气和合成气气流的除去酸气的过程中的链烷醇胺吸收剂中除去热稳定性盐的方法，其中链烷醇胺的热稳定性盐如甲酸盐、硫酸盐、草酸盐、氰硫酸盐和氯酸盐，是在上述的链烷醇胺吸收剂热再生过程中形成的，该方法包括：
(a)把部分上述气流处理过程的热再生阶段形成的贫的再生胺吸收剂加入一个或多个电化学电解槽内，每个电解槽包括一个容器，通过一个阴离子交换膜分成阴极室和一个阳极室，该阴极室有一个能导电的延展的金属板阴极，该阴极与电源相连接，该阳极同样与电源相连接，其阳极为铂、镀铂或以铱氧化物为涂层的导电性金属，至少能稳定运行5000小时，上述的阳极室装有一种碱金属盐的阳极电解液，该电解液能与上述热稳定性盐阴离子发生反应，上述的贫吸收剂部分作为阴极电解液入阴极室，
(b)从上述阴极室中排出的部分贫吸收剂，该吸收剂中热稳定性盐的浓度比进入该室的贫吸收剂中热稳定性盐浓度低；
(c)将低浓度的热稳定性的贫吸收剂部分与未加入的部分贫吸收液流混合，并返回到上述气体处理过程中，上述的阳极室装有阳极电解水溶液；
(d)保持上述阳极室中电离碱金属浓度，以中和上述贫吸收剂中热稳定性的阴离子。
2、按权利要求1的方法，其特征是导电金属是适于涂复的形成阳极的钛或钽。
3、按权利要求1的方法，其特征是阳极是涂铱氧化物的延长的钛片。
4、按权利要求1的方法，其特征是阳极是涂铱氧化物的钛或钽，阴极是镍。
5、按权利要求1的方法，其特征是步骤（d）还包括排出上述的部分阳极电解液，并按体积把阳极电解液补充给阳极室，以抵消上述的浓缩。
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