CN101195639B - 草甘膦母液处理方法 - Google Patents

Abstract

有用物料回收率高，成本低，少污染的草甘膦母液处理方法，是采用扩散渗析、电渗析或扩散渗析和电渗析回收母液中的盐酸、三乙胺、草甘膦中的至少一种；母液先用扩散渗析回收部分盐酸，再用电渗析回收大部分盐酸和三乙胺，可以实现盐酸和三乙胺同时回收；母液中的草甘膦可以以7％或10％的草甘膦钠盐或铵盐或异丙胺盐的形式回收，也可以以草甘膦原药的形式回收。本发明特别适用于亚磷酸二烷基酯法生产草甘膦所得草甘膦母液的处理。

Description

草甘膦母液处理方法

技术领域

本发明涉及一种草甘膦母液的处理方法，具体地说涉及一种亚磷酸二甲酯法合成草甘膦时所得的酸性母液的处理方法。

背景技术

草甘膦最早由美国孟山都公司开发，是一种高效、低毒、低残留、广谱性有机膦芽后除草剂，在农、林、牧、圆艺等方面应用非常广泛，目前已成为全球销售额最大的农药品种。

草甘膦的生产工艺主要有四种，即氯乙酸法、亚氨基二乙酸法(即IDA法)、亚磷酸二烷基酯法和亚磷酸三烷基酯法。其中亚磷酸二烷基酯法是以多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二烷基酯为原料，以三乙胺为催化剂，经加成、缩合、酸解而得到草甘膦。该工艺较简单，废水量相对较少，收率高，成本低，产品质量好，因而国内主要采用这一工艺方法，产量约占全国草甘膦产量的85％。但是，采用该工艺方法的一个最大问题是酸解结晶过滤得到草甘膦原药后的母液处理问题。草甘膦结晶后的母液为强酸性液体，内含大量三乙胺、盐酸和草甘膦等。三乙胺是重要的催化剂，而且价格高，需回收利用。目前普遍采用的草甘膦母液处理方法是用液碱中和至pH大于10，三乙胺以油相从溶液中分离出来；分离后的水相中还含草甘膦1～3％，三乙胺1％，氯化钠10％以上，再浓缩，将草甘膦增浓到5％左右，分离出氯化钠结晶，加入草甘膦原药调节草甘膦浓度至7％或10％，作为7％或10％草甘膦水剂出售。由于该7％或10％草甘膦水剂中含有几乎饱和的氯化钠，长期使用会造成土壤盐碱化和板结，给环境造成不良影响。再就是，草甘膦结晶后母液的中和处理方法只回收了其中的三乙胺，而酸性水解所用的原料盐酸得不到回收利用却变成了氯化钠或其它氯化物污染物，不但产生了固废，还使7％或10％的草甘膦水剂中含大量氯化钠或其它氯化物对环境造成危害，更重要的是，中和这部分盐酸还要额外消耗液碱，增加了生产成本，并且使废水总量增加了(用液碱中和时，液碱中含有大量的水)，增加了浓缩的能耗。由于在浓缩过程中，产生了大量的固体氯化钠或其它氯化物，使蒸发器很容易发生堵塞，操作极其不便，而氯化钠或其它氯化物对蒸发器的腐蚀作用是很强的，一般一只蒸发器只有半年的使用寿命。

为了解决上述问题，CN1277835C公开的处理方法是用氨气来中和草甘膦母液，这样得到的10％草甘膦水剂中含的是氯化铵，而氯化铵是一种速效氮素肥料，且对草甘膦的除草效能有增效作用，所以对环境的影响要小得多，但用氨气来中和，安全性较差，控制条件苛刻，而且草甘膦水剂中大量的氯化铵进入水体后使水体富营养化，造成水体污染。CN13083385C公开的方法是将草甘膦母液先用30％液碱中和，再用饱和碳酸氢铵溶液处理，将中和后的母液中的氯化钠转化为碳酸氢钠沉淀析出，碳酸氢钠还可用来中和母液，可以减少30％液碱的耗量，这样免去了使用氨气的危险性，但操作工艺复杂，处理过程中会产生氨气，控制要求高，草甘膦水剂中仍含有氯化铵，使水体富营养化。CN1824667A公开的方法则是用氨气和二氧化碳来代替碳酸氢铵来处理经液碱中和后的草甘膦母液，仍然面临上述问题。杭州金帆达化工有限公司的CN1308336C专利是直接用碳酸氢铵来中和草甘膦母液，但这样在处理过程会产生大量的二氧化碳，二氧化碳是温室气体，也会对环境造成污染，而且用碳酸氢铵成本也要高得多，还是存在水体富营养化的问题。

上述所有的草甘膦母液的处理方法都是基于化学中和法，其目的只是为了回收草甘膦母液中的三乙胺及将母液中的草甘膦配制成7％或10％的水剂，而母液中的盐酸则不回收，用碱中和后变成固废或草甘膦水剂中的杂质盐，污染了环境。而且在蒸发浓缩过程中还会产生大量的氯化钠或氯化铵结晶，使蒸发过程无法顺利地深入下去，造成蒸发设备堵塞和腐蚀，蒸发设备使用寿命短。

发明内容

本发明要解决已有技术用亚磷酸二烷基酯法生产草甘膦因母液回收不完全，产生大量的固体废料，回收后制成的草甘膦水剂中含盐，从而造成物料浪费，增加生产成本，污染环境等问题。为此提供本发明的一种草甘膦母液处理方法。该方法不但可以回收草甘膦母液中的三乙胺和草甘膦，还可以回收母液中的盐酸；回收的三乙胺经脱水后可回用于生产，回收的盐酸经吸收提浓后也可以回用于生产；草甘膦既可以是以7％或10％水剂的形式回收，也可以是以草甘膦原药的形式回收。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案是，所述草甘膦母液为采用亚磷酸二烷基酯法生产草甘膦所得的草甘膦母液，其特殊之处是：所述草甘膦母液经渗析处理回收母液中的盐酸、三乙胺、草甘膦中的至少一种。

本发明所述亚磷酸二烷基酯法生产草甘膦通常是指以多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二烷基酯为原料，以三乙胺为催化剂，经加成、缩合、酸解，析出并过滤得到草甘膦结晶。

所述亚磷酸二烷基酯主要是指亚磷二甲酯、亚磷酸二乙酯等同系物。

所述的渗析为扩散渗析、电渗析或扩散渗析和电渗析。

所述的草甘膦母液经渗析后可以加碱中和至pH9～12，静置分层，回收上层三乙胺，下层液体经精馏回收三乙胺后用于配制草甘膦水剂。

所述的草甘膦水剂可以是7％或10％的草甘膦铵盐水剂、草甘膦钠盐水剂或草甘膦异丙胺盐水剂。

所述的扩散渗析其装置可以由至少一张扩散渗析膜、至少一个原液室和至少一个回收室组成，扩散渗析膜夹在原液室和回收室之间；所述的电渗析其装置由至少一张阳离子交换膜、至少一张阴离子交换膜、至少一个浓室、至少一个淡室、至少一个内置阳极的阳极室和至少一个内置阴极的阴极室组成。

所述的电渗析其装置还可以有至少一张双极膜。

所述的电渗析其装置还可以有至少一个三乙胺回收室。

所述的阳离子交换膜为均相阳离子交换膜或异相阳离子交换膜；所述的阴离子交换膜为均相阴离子交换膜或异相阴离子交换膜。

所述草甘膦母液的渗析处理至pH值为0.8～1.6，使草甘膦晶体从体系中析出，过滤回该晶体后的母液再渗析处理。

所述经渗析处理后的草甘膦母液可以用碱调整pH值至4.0～8.5后浓缩至7％或10％的草甘膦水剂。

所述经渗析处理后的草甘膦母液可以经浓缩，使草甘膦从母液中结晶析出，滤出该结晶后的液体再进行渗析或与下一批未处理过的母液混合后进行渗析处理。

所述碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氨、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钙、氧化钙、异丙胺中的一种或至少两种的组合。

附图说明

图1是含多个扩散渗析单元的扩散渗器示意图；

图2是传统的二循环体系电渗析原理示意图；

图3是四循环体系电渗析原理示意图；

图4是四循环体系电渗析的另一实施方案的原理示意图；

图5是五循环体系电渗析原理示意图；

图6是具有双极膜的三循环体系电渗析原理示意图。

图中标记为：1母液，2水或稀盐酸，3母液，4稀盐酸，5极室液，6阳极液，7阴极液，8三乙胺回收液，I原液室，II回收室，III淡室，IV浓室，V阴极室，VI阳极室，VII三乙胺回收室，M扩散渗析膜，A阴离子交换膜，C阳离子交换膜，AC双极膜，ca阴极，an阳极，n表示重复。

下面结合附图对本发明作进一步说明。

在亚磷酸二烷基酯法即以多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二烷基酯为原料，以三乙胺为催化剂，经加成、缩合、酸解生产草甘膦中，酸性水解析出草甘膦晶体后，将草甘膦晶体过滤后余下的母液，不经碱中和，直接进入扩散渗析器，用扩散渗析法回收草甘膦母液中的部分盐酸；此后，再用电渗析方法进一步脱去并回收草甘膦母液中的盐酸、三乙胺和草甘膦水剂或草甘膦原药；

草甘膦母液也可以不经电渗析，扩散渗析后再用碱中和至pH值为9～12，静置分层，回收上层三乙胺，下层液体经精馏回收三乙胺后用于配制草甘膦水剂；

草甘膦母液也可以不经扩散渗析，而直接由电渗析脱除并回收草甘膦母液中的盐酸、三乙胺和草甘膦水剂或草甘膦原药；

草甘膦母液也可以不经扩散渗析，而经电渗析回收一部分盐酸，再用碱中和至pH值为9～12，静置分层，回收上层三乙胺，下层液体经精馏回收三乙胺后用于配制草甘膦水剂；

草甘膦母液还可以先用扩散渗析或电渗析或扩散渗析和电渗析的组合脱除并回收部分盐酸至草甘膦母液的pH值为0.8～1.6，由于草甘膦在此pH值下溶解度最小，草甘膦晶体从体系中析出，过滤掉草甘膦晶体后的母液再用上述方法回收盐酸、三乙胺和草甘膦水剂或草甘膦原药。

草甘膦母液经渗析法回收大部分的盐酸和三乙胺后，可以用碱调节pH值到4.0～8.5，然后直接浓缩至7％或10％的草甘膦水剂。

草甘膦母液经渗析法回收大部分的盐酸和三乙胺后，还可以直接浓缩，使草甘膦结晶析出，过滤后的母液可以继续进行渗析处理，也可以与下一批未处理过的草甘膦母液混合后进行渗析处理。

回收得到的三乙胺脱水后即可回用于生产中。而回收得到的盐酸因浓度低无法直接回用于生产，但可以作为氯化氢的吸收液，经吸收提浓至30％左右时，即可用于生产。

本发明采用扩散渗析器，将草甘膦母液用扩散渗析回收部分盐酸。扩散渗析器由至少一张扩散渗析膜、至少一个原液室和至少一个回收室组成，扩散渗析膜夹在原液室和回收室之间。这样组成的是一个扩散渗析单元，实际应用可以由多个这样的单元组成，即多个原液室和回收室交替叠放，它们之间用扩散渗析膜隔开，组成一个由多个扩散渗析单元串接而成的扩散渗析装置。

本发明还采用电渗析器，将所述草甘膦母液用电渗析回收其中的盐酸、三乙胺和草甘膦水剂或草甘膦原药。电渗析器由至少一张阳离子交换膜、至少一张阴离子交换膜、至少一个浓室、至少一个淡室、至少一个内置阳极的阳极室和至少一个内置阴极的阴极室组成。这样组成的是一个电渗析器单元，实际应用可以由多个这样的单元组成。电渗析器还可以有至少一张双极膜和/或至少一个三乙胺回收室。

所述草甘膦母液是指以亚磷酸二烷基酯法生产草甘膦过程中，经酸性水解析出草甘膦晶体，将该晶体过滤后余下的液体，也可以是指上述草甘膦母液先经扩散渗析回收了部分盐酸后的母液。

草甘膦母液中含有很高浓度的盐酸、产物草甘膦、催化剂三乙胺和其它副产物等。在这种强酸性介质中，三乙胺与氢离子结合形成一价阳离子(以Et₃NH⁺表示)，体系内的草甘膦在pH值1.5以下是以阳离子形式存在，在pH值1.5以上则转化为阴离子。

如图1所示，将一个槽体用一张扩散渗析膜M隔成两部分，其中的一边称为原液室I，另一边称为回收室II，这样就组成了一个扩散渗析单元。如由多张扩散渗析膜按以下顺序排列：

II  M  I  M  II  M  I  M  II……I

这样就组成了一个由多个扩散渗析单元组成的具有工业化实用价值的扩散渗析装置。

扩散渗析膜是一张特殊的阴离子交换膜，它具有选择性透过阴离子而阻挡阳离子的作用。当草甘膦母液1，进入扩散渗析器的原液室I，纯水或稀盐酸2输入回收室II后，由于原液室内的液体中的氯离子(Cl^-)浓度远高于回收室内的溶液，在扩散渗析膜的两侧就存在一个阴离子浓度差。由于阴离子可以很顺利地透过扩散渗析膜，因此原液室I内溶液中的Cl^-就会在浓差推动力下扩散进入回收室II。为了保持电中性，阴离子在扩散进入回收室的时候必须携带阳离子一同进入。由于扩散渗析膜的离子通道大小只允许氢离子(H⁺)通过，而比H⁺半径大得多的Et₃NH⁺或草甘膦阳离子等无法通过扩散渗析膜而留在了原液室。这样，原液室中的盐酸就会在浓差的推动力下不断扩散进入到回收室，从而得到了回收。

但要注意到，扩散渗析膜是一张阴离子交换膜，它对H⁺是有排斥力的，当扩散渗析膜两侧阴离子的浓差推动力与膜对氢离子的排斥力相等时，扩散渗析过程就停止了。所以扩散渗析只能回收草甘膦母液中的部分盐酸。扩散渗析的最大优点是能耗低，仅需消耗液体输送所需的动力，几乎可以忽略。但它的最大缺点是回收率低，回收不彻底。

扩散渗析后的草甘膦母液可以用碱中和至pH值9～12，此时三乙胺就从溶液中游离出来，静置分层，回收上层的三乙胺，下层的液体仍含有少量的三乙胺、1～3％的草甘膦。将上述液体精馏回收三乙胺，馏余液再浓缩至草甘膦的含量为5～7％，过滤除去结晶析出的盐份，再用草甘膦原药调配成7％或10％的草甘膦水剂。所述的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氨、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钙、氧化钙、异丙胺中的一种或至少两种的组合。

草甘膦母液也可以用电渗析的方法回收其中的盐酸、三乙胺和草甘膦水剂或草甘膦原药。

但是传统的电渗析体系在本发明中的应用是受到限制的。

传统的电渗析体系如图2所示，由一个内置阴极ca的阴极室V、阳离子交换膜C、淡室III、阴离子交换膜A、浓室IV、阳离子交换C、内置阳极an的阳极室VI组成一个传统的二循环体系电渗析单元。一张阳离子交换膜和一张阴离子交换膜称为一组膜对，一组膜对可以构成一个电渗析单元。如果在阴极室和阳极室之间由多组膜对按以下特定顺序排列：

V  C  III  A  IV  C  III  A  IV …… IV  C  VI

这样就构成了一个可以工业化应用的电渗析装置了，一个电渗析装置可以多达上百甚至上千组膜对。

草甘膦母液3进入淡室III，稀盐酸4进入浓室IV，极室液5进入阴极室V和阳极室VI，极室液为一定浓度的硫酸。在阴极和阳极之间通上直流电后，在阴极和阳极之间建立起一个从阳极到阴极方向的电场，在这个电场内的所有带电离子都将做定向迁移运动。根据同性相斥，异性相吸原理，阳离子将向阴极方向迁移，阴离子将向阳极方向迁移。在淡室III内草甘膦母液中的H⁺及阳极室内极室液中的H⁺在向阴极方向迁移时，可以很顺利地透过阳离子交换膜而进入浓室IV或阴极室V，而淡室III内的草甘膦母液中的Cl^-在向阳极方向迁移时，也可以很顺利地透过阴离子交换膜而进入浓室IV。但是浓室内的H⁺在向阴极迁移的过程中，受到了阴离子交换膜的阻挡而无法进入到淡室III，同样地，Cl^-也无法透过阳离子交换膜而进入到淡室。这样，淡室内草甘膦母液中的盐酸就不断地进入到浓室内，而浓室内的盐酸无法进一步进入到淡室中，因此盐酸就在浓室内不断得到累积。但是，由于草甘膦母液中除了含有H⁺，还含有Et₃NH⁺，Et₃NH⁺也会在电场力的作用下进入到浓室内，所以采用这种电渗析方案，在浓室内得到的是盐酸和三乙胺盐酸盐的混合物，该混合物是无法回用于生产的。

为了得到较纯的盐酸，即在盐酸中不含三乙胺，本发明提供了另一种电渗析的方案，如图3所示的四循环电渗析体系。它由内置阴极ca的阴极室V、阴离子交换膜A、淡室III、阴离子交换膜A、浓室IV、阳离子交换膜C、内置阳极an的阳极室VI组成一个四循环体系的电渗析单元。多个这样的单元经并联或串联即可组成一个可供工业化应用的电渗析装置。这个电渗析体系与传统的电渗析体系相比，有个最大的区别就在于淡室III的两侧都是阴离子交换膜A，另一个区别是阳极液6与阴极液7是不同的，阳极液6采用硫酸溶液，阴极液7采用氢氧化钠溶液，而传统电渗析的阳极液与阴极液是相同的。还有一个区别是由多个电渗析单元组成的电渗析装置中，每个电渗析单元都必须包含一个阳极室和一个阴极室，而传统的电渗析只需在电渗析装置的两端设置一个阳极室和一个阴极室即可。

草甘膦母液3进入淡室III，稀盐酸4进入浓室IV，硫酸溶液6进入阳极室VI，氢氧化钠溶液7进入阴极室V，当阳极与阴极之间通上直流电后，阴极室V内的OH^-在电场力的推动下，透过阴离子交换膜A进入到淡室III，与淡室内的H⁺中和为H₂O，而淡室内的Cl^-也在电场力的推动下，透过阴离子交换膜A进入到浓室IV中，阳极室VI内的H⁺也在电场力的推动下，透过阳离子交换膜C进入到浓室中。这样，淡室内草甘膦母液中的盐酸就不断地进入到浓室中并在浓室中得到累积。由于淡室内两侧都是阴离子交换膜，因此草甘膦母液中的Et₃NH⁺就不会进入到浓室中，这样在浓室内就得到了不含三乙胺的盐酸，该盐酸就可以通过吸收提浓后回用于生产。随着电渗析过程的不断进行，浓室内的盐酸浓度不断提高，淡室内的草甘膦母液的pH值不断升高。当草甘膦母液的pH值升高到0.8～1.6时，可以暂停电渗析，使草甘膦母液中的草甘膦从体系中结晶析出，过滤回收草甘膦原药后的母液再继续电渗析。当然也可以不回收草甘膦原药，继续电渗析，当pH值升高到2.0以上时，析出的草甘膦原药就又全部溶解了。随着电渗析过程的继续进行，电流效率呈现不断下降趋势。这是因为，当淡室内的草甘膦母液的pH值不断上升时，体系中的OH-就不断增多，于是OH^-迁移入浓室的量就不断增多，OH^-迁移入浓室后即与浓室内的H⁺中和成H₂O，达不到回收盐酸的目的。因此，当草甘膦母液的pH值达到9以上时，电渗析的电流效率已不具有实用价值了，而这时三乙胺还未从草甘膦母液中析出，到这时，只回收了部分盐酸，并没有回收得到三乙胺。为了回收三乙胺，可以将电渗析后的草甘膦母液再用碱中和至pH值为9～12，使三乙胺从体系中游离出来，静置分层后，回收上层的三乙胺，下层的液体再精馏回收三乙胺后，经蒸发浓缩至草甘膦的含量为7％或10％，可以作为7％或10％的草甘膦水剂。

通过上述的电渗析方法可以回收草甘膦母液中约55～75％的盐酸，即碱用量和盐产量都将减少55～75％，如果控制得好，基本上可以不产生固废盐，且无需用草甘膦原药来调配草甘膦水剂，节约了附加值更高的草甘膦原药。但令人遗憾的是，用这种方式回收的三乙胺的量却要比中和法或扩散渗析法加中和法的少一些。另一个问题是盐酸的回收还不很彻底，还需用比较多的碱，况且盐酸和三乙胺的回收是分步的，生产效率较低。

为了能同时回收盐酸和三乙胺，同时也能更多地回收盐酸，本发明提供了另一种四循环体系电渗析实施方案。如图4所示，该电渗析体系的结构完全与上述的电渗析体系相同。唯一的区别仅在于阴极室V与淡室III之间用一张阳离子交换膜C来代替上述电渗析体系中的阴离子交换膜A。这样在电场力的作用下，淡室III内的草甘膦母液3中的H⁺和Et₃NH⁺透过阳离子交换膜C迁移入阴极室V，分别与阴极液7中的OH^-反应生成H₂O和Et₃N，在碱性条件下，三乙胺从溶液中析出，游离在阴极液7的上方，经分液后可以回收得到三乙胺。同样地，淡室III内的草甘膦母液3中的Cl^-也在电场力的作用下透过阴离子交换膜A迁移入浓室IV，与从阳极室VI迁移过来的H⁺结合成盐酸在浓室内累积，于是盐酸就在浓室内得到回收。这样就实现了盐酸与三乙胺同时回收，从理论上讲，可以将草甘膦母液中的盐酸和三乙胺全部得到回收，而无需再用碱中和。

但上述四循环体系的电渗析也有缺陷，即当三乙胺在阴极液析出并游离在阴极液的上方，而阴极发生的是析氢反应，氢气会从阴极液中析出，因三乙胺是高挥发性的液体，氢气的析出必然会将三乙胺带出造成三乙胺的损失，另一方面，三乙胺也有可能在阴极发生电聚合反应，使阴极表面形成一层粘稠状的棕黑色的薄膜，使阴极反应受到抑制，能耗增加。

为了解决上述问题，本发明又提供了一种五循环体系的电渗析实施方案。如图5所示，它在四循环体系电渗析中的阴极室V和淡室III之间增加一个三乙胺回收室VII，阴极室V与三乙胺回收室VII之间用阴离子交换膜A隔开，三乙胺回收室VII与淡室之间用阳离子交换膜C隔开，三乙胺回收室VII内充入一定浓度的氢氧化钠溶液作为三乙胺回收液8。这样在电场力的作用下，淡室III内草甘膦母液3中的H+和Et3NH+透过阳离子交换膜C迁移入三乙胺回收室VII，分别与三乙胺回收室VII内的氢氧化钠溶液中的OH^-反应生成H₂O和Et₃N，阴极室V内的OH^-透过阴离子交换膜A迁移入三乙胺回收室VII补充消耗掉的OH^-，因此在三乙胺回收室VII内的氢氧化钠浓度基本保持不变。在这样的碱性条件下，三乙胺从溶液中析出，游离在三乙胺回收室VII的上方，经分液后可以回收得到三乙胺。同样地，淡室III内的草甘膦母液3中的Cl^-也在电场力的作用下透过阴离子交换膜A迁移入浓室IV，与从阳极室VI迁移过来的H⁺结合成盐酸在浓室内累积，于是盐酸就在浓室内得到回收。由于三乙胺并未进入阴极室，而是在三乙胺回收室就从溶液中游离出来并得到了回收，这样就不会使三乙胺受到损失，阴极也得到了保护，保证了阴极活性。

草甘膦母液经上述两种电渗析方法处理后，草甘膦母液中的盐酸和三乙胺可以基本得到回收，因草甘膦母液中已基本不含或含极少量的三乙胺，只要用碱调节pH值至4.0～8.5，可以直接将草甘膦母液浓缩至草甘膦含量为7％或10％，作为7％或10％的草甘膦水剂。因草甘膦母液中的含盐量极少，不会在浓缩过程中析出而形成固废，即使在最后得到的7％或10％草甘膦水剂中的含盐量也不多，不会对环境造成不良影响。另一种处理方法是将按上述电渗析方法处理后的草甘膦母液直接浓缩至草甘膦结晶析出，过滤得到草甘膦原药，以草甘膦原药的形式得到回收。过滤后的母液则可以继续按上述电渗析方法进行处理或与下一批未处理过的草甘膦母液混合后进行电渗析处理。这样就可以不产生草甘膦水剂，而全部以附加值更高的草甘膦原药的形式回收草甘膦，是一种更为理想的处理方式。

然而，由于无论是四循环体系还是五循环体系的电渗析每个单元都包括一阳极和一阴极，因此每个电渗析单元都要电解水来产生H⁺和OH^-，都要消耗水的电离能与电极的极化能。而传统的电渗析无论包含多少个电渗析单元都只有一阳极和一阴极，所以，四循环或五循环体系的电渗析能耗比传统的电渗析高得多，电渗析器的结构也要复杂和庞大得多。

为了降低能耗又要保证盐酸和三乙胺得到充分回收，本发明又提供了另一种实施方案，即采用双极膜的三循环体系。如图6所示，这种电渗析体系在形式上与传统的电渗析类似，在浓室IV和淡室III之间增加一个三乙胺回收室VII，浓室IV与三乙胺的回收室VII之间以及浓室IV与阳极室VI和三乙胺回收室VII与阴极室V之间采用双极膜AC来代替阳离子交换膜C。于是，它的排列方式为：V AC VII C III A IV AC VII C III A IV …… IV AC VI，双极膜是阴离子交换膜和阳离子交换膜的层压物，它与单极阴离子交换膜和单极阳离子交换膜的不同之处在于能在电渗析的电场中有效地催化裂解水，因此用于提供H⁺和OH^-。

采用双极膜的三循环电渗析体系与上述五循环电渗析体系的工作原理完全相同，区别仅在于它采用了双极膜裂解水产生H⁺和OH^-，来代替上述五循环电渗析体系中依靠阳极与阴极的水电解来产生H⁺和OH^-。这样在整个电渗析体系中只需设置一阳极和一阴极，不必在每个电渗析单元中都设置阳极和阴极，结构更紧凑，能耗更低，操作更简单。

通常而言，可以将任何常用于电渗析方法的离子交换膜用于本发明，优选使用市售的离子交换膜。这些离子交换膜由具有离子性侧链的有机聚合物组成。阳离子交换膜在聚合物基质中含有磺酸根或羧基，而阴离子交换膜以叔或季胺基作为聚合物基础材料的取代基。阳离子交换膜和阴离子交换膜都可以是均相的，也可以是异相的，基体材料可以是苯乙烯与二乙烯苯的共聚物，或者其它含偏氟或全氟的基体。

电渗析法从理论上讲可以将草甘膦母液中的盐酸和三乙胺全部得到回收，但其最大的缺点是能耗高，而且随着电渗析过程的不断进行，电渗析的电流效率不断下降。所以，虽然可以将草甘膦母液中的盐酸和三乙胺及草甘膦全部回收，但从经济性角度讲并不是最佳的实施方案。

综上所述，扩散渗析法能耗低，但盐酸的回收率低，回收很不彻底，而电渗析法可以全部回收盐酸和三乙胺及草甘膦，但能耗高。如果将两者结合起来，则两种方法可以优势互补，是本发明比较经济与可行的一种实施方案。

草甘膦母液先用扩散渗析法回收部分盐酸后，再继续用电渗析的方法回收剩余盐酸和三乙胺以及草甘膦水剂或草甘膦原药。当然也可以先经扩散渗析后，再回收大部分的盐酸后，用碱中和回收三乙胺，以降低能耗，提高生产效率。

本发明不但消除了大量的污染物，还回收了有用的物料，大大减少甚至取消了碱的消耗，降低了制备成本。

具体实施方式

实施例1

以亚磷酸二烷基酯法生产草甘膦时得到的草甘膦母液，含盐酸约23.5％，三乙胺约20％，草甘膦约3％。取这样的草甘膦母液1000ml进入如图1所示的由回收室II-扩散渗析膜M-原液室I-扩散渗析膜M依次并重复构成的扩散渗析装置的原液室I，3000ml纯水进入回收室II，经过24小时的扩散渗析后，回收室得到1700ml浓度为0.98mol/L的盐酸，盐酸回收率约为24％。原液室得到的草甘膦母液为2300ml，pH值约为0.96，用30％的氢氧化钠溶液中和至pH值约为11左右，共耗30％氢氧化钠溶液530ml，静置分层，回收上层的三乙胺约310ml，下层液体置于精馏段和提馏段各为15块塔板的精馏塔中，控制塔底温度为105～120℃，塔顶温度为90～110℃，回流比为8～10，收集冷凝液静置分层，回收上层三乙胺约5ml，三乙胺总回收率约为98.5％，馏余液蒸发浓缩至420ml左右，过滤除去约156g氯化钠，再加入13g草甘膦原药，使草甘膦浓度达到10％左右，用盐酸回调pH至7左右即得到430ml10％的草甘膦钠盐水剂。

实施例2

1000ml草甘膦母液进入如图3所示的由阴极室V-阴离子交换膜A-淡室III-阴离子交换膜A-浓室IV-阳离子交换膜C-阳极室VI及两侧的阴极ca和阳极an构成的电渗析装置的淡室III中，1500ml浓度约为0.3mol/L的盐酸溶液进入浓室IV，阳极液为1mol/L的硫酸溶液，阴极液为1mol/L的氢氧化钠溶液，通直流电，以2A/dm²的电流密度电渗析78小时，至淡室中的溶液pH约为9.5左右。在浓室回收到2500ml浓度为1.93mol/L的盐酸，盐酸的回收率约为62.8％，平均电流效率为35.7％。在淡室中得到1400ml草甘膦母液，用30％的氢氧化钠溶液中和至pH值约为11左右，共耗30％氢氧化钠溶液260ml，静置分层，回收上层的三乙胺约240ml，下层液体经精馏回收约10ml三乙胺，三乙胺的回收率约为78.2％，馏余液蒸发浓缩至420ml左右，过滤除去约1.2g氯化钠，用盐酸回调pH至7～8即得到422ml7％的草甘膦钠盐水剂。

实施例3

1000ml草甘膦母液进入如图4所示的由阴极室V-阳离子交换膜C-淡室III-阴离子交换膜A-浓室IV-阳离子交换膜C-阳极室VI及两侧的阴极ca和阳极an构成的电渗析装置的淡室中III，1500ml浓度约为0.3mol/L的盐酸溶液进入浓室IV，阳极液为1mol/L的硫酸溶液，阴极液为1mol/L的氢氧化钠溶液，通直流电，以2A/dm²的电流密度电渗析110小时，至淡室中的溶液pH约为2.3左右。在浓室回收到3000ml浓度为2.30mol/L的盐酸，盐酸的回收率约为92.2％，平均电流效率为32.1％。将阴极液静置分层，分出上层三乙胺220ml。在淡室中得到580ml草甘膦母液，用30％的氢氧化钠溶液中和至pH值约为11左右，共耗30％氢氧化钠溶液55ml，静置分层，回收上层的三乙胺约50ml，下层液体经精馏回收约10ml三乙胺，三乙胺的回收率约为87.5％，馏余液蒸发浓缩至420ml左右，过滤除去约1.2g氯化钠，用盐酸回调pH至7～8即得到422ml7％的草甘膦钠盐水剂。

实施例4

1000ml草甘膦母液进入如图5所示的由阴极室V-阴离子交换膜A-三乙胺回收室VII-阳离子交换膜C-淡室III-阴离子交换膜A-浓室IV-阳离子交换膜C-阳极室VI及两侧的阴极ca和阳极an构成的电渗析装置的淡室中III中，1500ml浓度约为0.3mol/L的盐酸溶液进入浓室IV，阳极液为1mol/L的硫酸溶液，阴极液为1mol/L的氢氧化钠溶液，三乙胺回收室内通入1mol/L的氢氧化钠溶液，通直流电，以2A/dm²的电流密度电渗析120小时，至淡室中的溶液pH约为2.5左右。在浓室回收到3150ml浓度为2.34mol/L的盐酸，盐酸的回收率约为99％，平均电流效率为30.5％。在三乙胺回收室的上层三乙胺310ml，三乙胺的回收率为96.9％。在淡室中得到530ml草甘膦母液，用30％的氢氧化钠溶液中和至pH值约为6.5左右，直接浓缩至300ml，得到10％的草甘膦钠盐水剂。

实施例5

1000ml草甘膦母液进入如图6所示的由阴极室V-双极膜AC-三乙胺回收室VII-阳离子交换膜C-淡室III-阴离子交换膜A-浓室IV依次并重复和双极膜AC-阳极室VI以及两侧的阴极ca和阳极an构成的电渗析装置的淡室中m，1500ml浓度约为0.3mol/L的盐酸溶液进入浓室IV，极室液为1mol/L的硫酸溶液，三乙胺回收室内通入1mol/L的氢氧化钠溶液，通直流电，以2A/dm²的电流密度电渗析130小时，至淡室中的溶液pH约为2.5左右。在浓室回收到3200ml浓度为2.32mol/L的盐酸，盐酸的回收率约为99.9％，平均电流效率为28.9％。在三乙胺回收室的上层三乙胺312ml，三乙胺的回收率为97.5％。在淡室中得到520ml草甘膦母液，用液氨或氨水溶液中和至pH值约为6.5左右，直接浓缩至300ml，得到10％的草甘膦铵盐水剂。

实施例6

重复实施例5，在淡室中得到的520ml草甘膦母液用异丙胺中和至pH值约为5.5，浓缩至300ml左右，得到10％的草甘膦异丙胺盐水剂。

实施例7

1000ml草甘膦母液先进入如图1所示的扩散渗析装置的原液室，3000ml纯水进入扩散渗析装置的回收室，经过24小时的扩散渗析后，回收室得到1700ml浓度为0.98mol/L的盐酸，盐酸回收率约为24％。原液室得到的草甘膦母液为2300ml，再进入如图5所示的电渗析装置的淡室中，扩散渗析回收得到1700ml盐酸溶液进入浓室，阳极液为1mol/L的硫酸溶液，阴极液为1mol/L的氢氧化钠溶液，三乙胺回收室内通入1mol/L的氢氧化钠溶液，通直流电，以2A/dm²的电流密度电渗析88小时，至淡室中的溶液pH约为2.5左右。在浓室回收到3000ml浓度为2.21mol/L的盐酸，盐酸的回收率约为95％，平均电流效率为31.7％。在三乙胺回收室的上层三乙胺270ml，三乙胺的回收率为84.4％。在淡室中得到550ml草甘膦母液，直接浓缩至200ml，冷却结晶，过滤得到21g草甘膦晶体，过滤后的母液待用。

实施例8

重复实施例6，将实施例6得到的滤后待用草甘膦母液混入到未处理过的草甘膦母液中。最后回收得到3100ml浓度为2.27mol/L的盐酸，盐酸回收率为101％，回收三乙胺321ml，三乙胺的回收率为100.3％。

实施例9

重复实施例6，扩散渗析后再电渗析至草甘膦母液的pH值为1.5左右时，静置结晶，过滤后得到约13g草甘膦晶体。过滤后的母液再进行电渗析处理，最后得到3030ml浓度为2.22mol/L的盐酸，盐酸回收率为96.4％，回收三乙胺273ml，三乙胺的回收率为85.3％。

对照例

1000ml草甘膦母液在冷却的条件下，用30％氢氧化钠溶液中和至pH值为11，共消耗30％氢氧化钠溶液700ml，静置分层，上层分出310ml三乙胺，下层液体精馏回收得到5.5ml三乙胺，三乙胺的回收率98.6％。馏余液蒸发浓缩至500ml，过滤掉225g氯化钠，加入21g草甘膦原药，使草甘膦的浓度达到10％左右，用盐酸回调pH至6.5，得到520ml左右的10％草甘膦钠盐水剂。

Claims (10)

1.草甘膦母液处理方法，所述草甘膦母液为采用亚磷酸二烷基酯法生产草甘膦所得的草甘膦母液，其特征是：所述草甘膦母液经渗析处理回收母液中的盐酸、三乙胺、草甘膦中的至少一种；所述的渗析为扩散渗析、电渗析或扩散渗析和电渗析；

所述扩散渗析处理用的装置由至少一张扩散渗析膜、至少一个原液室和至少一个回收室组成，扩散渗析膜夹在原液室和回收室之间；所述的扩散渗析处理是在原液室输入待处理的所述草甘膦母液，在回收室输入水或稀盐酸溶液；

所述电渗析处理用的装置由至少一张阳离子交换膜、至少一张阴离子交换膜、至少一个浓室、至少一个淡室、至少一个内置阳极的阳极室和至少一个内置阴极的阴极室组成；所述电渗析处理是在所述淡室输入待处理的母液，在所述浓室中输入稀盐酸溶液，在阳极室输入阳极液，在阴极室输入阴极液，在所述阴极与阳极间通直流电。

2.如权利要求1所述的草甘膦母液处理方法，其特征是所述的草甘膦母液经渗析后加碱中和至pH9～12，静置分层，回收上层三乙胺，下层液体经精馏回收三乙胺后用于配制草甘膦水剂。

3.如权利要求2所述的草甘膦母液处理方法，其特征是所述的草甘膦水剂是7％或10％的草甘膦铵盐水剂、草甘膦钠盐水剂或草甘膦异丙胺盐水剂。

4.如权利要求1所述的草甘膦母液处理方法，其特征是所述的电渗析其装置有至少一张双极膜。

5.如权利要求1所述的草甘膦母液处理方法，其特征是所述的电渗析其装置有至少一个三乙胺回收室。

6.如权利要求1所述的草甘膦母液处理方法，其特征是所述的阳离子交换膜为均相阳离子交换膜或异相阳离子交换膜；所述的阴离子交换膜为均相阴 离子交换膜或异相阴离子交换膜。

7.如权利要求1所述的草甘膦母液处理方法，其特征是所述的草甘膦母液渗析处理至pH值为0.8～1.6，使草甘膦晶体从体系中析出，过滤回收该晶体后的母液再渗析处理。

8.如权利要求1所述的草甘膦母液处理方法，其特征是经渗析处理后的草甘膦母液用碱调整pH值至4.0～8.5后浓缩至7％或10％的草甘膦水剂。

9.如权利要求1所述的草甘膦母液处理方法，其特征是经渗析处理后的草甘膦母液经浓缩，使草甘膦从母液中结晶析出，滤出该结晶后的液体再进行渗析或与下一批未处理过的母液混合后进行渗析处理。

10.如权利要求2或8所述的草甘膦母液处理方法，其特征是所述碱是氢氧化钠、氢氧化钾、氨、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钙、氧化钙、异丙胺中的一种或至少两种的组合。 

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