CN87102881A - 电渗析分离硫酸锌电解液中单价离子的方法 - Google Patents

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Abstract

单价离子，尤其是氯化物、氟化物和铊，可使用交替排列的单价阴离子选择性渗透膜，以电渗析的方法从ZnSO4电解液中有效地分离出来。该电渗析是在湍流、温度不超过60℃、膜间压差小于150kPa、电流密度10—500A/m2、pH值少于5.5的条件下进行的。通过排列上述膜以便使单价阴离子选择性地透过端膜；选择大流量的电极冲洗液流；以及使用由能促进氢在锌沉积物上析出的材料制做的阴极等这多种方法中的至少一种方法，使锰和锌在电极表面的沉积减少到最低限。

Description

本发明是关于用电渗析的方法从ZnSO4电解液中分离单价离子。
在通过电渗析从硫酸锌溶液中回收锌的过程中，为了降低电解液中对电解起有害作用的杂质的含量，有必要对电解液进行纯化处理。尤为重要的是要达到除去足够量的氯化物、氟化物和铊的目的。在Ma+hewson C·H的“锌-金属、它的合金以及化合物”（第三次印刷，Reinhold出版公司、1964，PP.65-333）一书中讨论了ZnSO4的纯化方法以及各种杂质的影响。
氯化物可以按照传统的方法以CuCl、AgCl形式或通过溶剂萃取的方法被分离出来。氯化物和氟化物是通过用碳酸钠溶液预浸或洗涤精矿焙砂、烟道灰及其类似物来分离的。这些方法的主要缺点是囟化物分离得不完全，要求附加步骤多，而且成本高。用苏打溶液洗涤固体颗粒的方法分离氟化物代价昂贵，而且在经过纯化的ZnSO4电解液中依然存在氟化物离子。
从溶液中分离离子可采用包括电渗析在内的多种方法来完成，这是经过许多资料所证明的。但是，这些参考文献都没有披露为电解制取锌而在ZnSO4电解液的纯化中使用电渗析，即用电渗析从ZnSO4电解液中除去氯化物、氟化物和铊。
现在，我们发现采用电渗析的方法可以从ZnSO4电解液中有效地除去囟化物以及单价阳离子。
根据本发明，使含有单价离子包括氯化物、氟化物、铊、钠离子和钾离子的ZnSO4电解液通过一台电渗析器，便可以把这些单价阴离子和单价阳离子除掉。该电渗析器由许多用交替排列的阳离子膜和阴离子膜隔开而形成的、交替排列的浓室和稀室（浓度降低）以及分别安装着一个阳极和阴极的阳极室和阴极室组成。阴离子膜和阳离子膜是从合适的单价离子选择性渗透膜中选择的，或者当对于铊这样的单价离子的选择分离不做要求时，这种阳离子膜也可以从一般通用的阳离子膜中选择。锌和锰在电极表面的沉积可通过一种或多种方法来控制，它们包括控制循环通过阳极室和阴极室的电极冲洗液的组分和流速;排列离子膜，以便用单价阴离子选择性渗透膜将阳极室和阴极室与靠近的稀室隔开;添加少量的钴和/或锑;以及使用利于氢在金属沉积物上析出的阴极材料。由于囟化物，特别是氟化物的分离与pH值要小心地控制在预定的范围之内。当所要分离的阴离子只限于氯离子时，对pH值的要求可稍松一些。根据待纯化ZnSO4电解液中单价离子的含量和/或所要求的、经纯化后该电解液中这些离子的含量、电渗析可以按一级或多级进行。通过选择适宜的条件，本发明的方法可经过一级或多级处理，使90%或更多的单价离子得到有效的分离效果。特别是从ZnSO4电解液中分离氯化物、氟化物和铊时，尤为如此。
根据本发明，这里提供了一个用电渗析来纯化硫酸锌电解液的方法，该电解液中含有多种单价阳离子，包括从铊、钠和钾中选取的至少一种阳离子;含有多种单价阴离子，包括选自氯化物和氟化物中的至少一种阴离子;其特征在于该方法包括下述步骤：将硫酸锌电解液通入电渗析器的稀室中，该电渗析器包含许多交替排列的单价阳离子选择性渗透交换膜和单价阴离子选择性渗透交换膜、这些膜构成许多交替排列的稀室和浓室、阳极室和阴极室，以及位于阳极室中的阳极和位于阴极室中的阴极组成;用循环冲洗液冲洗所述阳极性室和阴极室;在阳极室与阴极室间通入电流，电流大小以相应的电流密度在10-500A/m2范围内为宜;维持电渗析器的温度在0-60℃范围内;通入pH值小于约5.5的电解液;穿过稀室和浓室的电解液液流的线速度应足以维持在所述室中形成湍流;从所述稀室中放出稀液。该稀液即为经过纯化的、单价阳离子和单价阴离子含量降低的硫酸锌电解液。
使采用硫酸浸滤含锌材料所获得的ZnSO4电解液经过纯化，其目的在于将不希望有的离子分离掉，同时使该电解液适合于锌的电解制取。该纯化包括所谓的铁的纯化和锌粉的纯化。根据本发明的这种方法可用于锌粉纯化之前或之后。ZnSO4电解液中可能含有像氯化物、氟化物、铊、钠和钾等单价离子，以及像锌、硫酸盐、锰、钴、镍、铜、镉、锑、砷、铁、镁和钙等多价离子。根据本发明的这种方法对于单价离子的分离特别有用，这些离子包括从氯化物和氟化物中选择的至少一种单价阴离子以及包括铊在内的单价阳离子。
将从铁纯化或锌粉纯化后所获得的ZnSO4电解液通入电渗析器。该电渗析器包括许多垂直排列、交替组装的单价阴离子选择性渗透交换膜和阳离子交换膜或单价阳离子选择性渗透交换膜，以及一个阴极室和一个阳极室。膜的选择很重要。当只需分离单价阴离子时，单价阳离子选择性渗透膜和通用的阳离子交换膜（单价阳离子的有限选择性渗透率大于多价阳离子）配合使用就可能将单价阴离子从电解液中分离出去。当单价阳离子的含量很少时，这两种膜配合使用很便利。当单价阴离子和单价阳离子都待分离时，就应配合使用单价阴离子选择性渗透膜和单价阳离子选择性渗透膜。因此，这种膜的组合将有可能把单价阴离子浓集。籍此，ZnSO4电解液中的这些单价离子的含量就减少了。
例如，我们发现适用的单价阳离子选择性渗透膜为一些强酸性膜，它们具有聚氯乙烯基底上的苯乙烯-二乙烯苯基共聚物膜基体，并且以磺酸基（R-SO3H）做为活性基团。在每克干树脂中含有3-4毫克当量的这些活性基团，它们可满意地为单价离子提供所希望的选择度。尤其是，我们发现适用的单价阳离子选择性渗透膜是经过处理的Selemion TMCMR、Selemion TM Experimental A（膜一侧经过特别处理）和Selemion TM Experimental B或Selemion TM CSR（膜两侧均经过特别处理）。如果待分离的仅为单价阴离子，例如氯离子和氟离子，而不是铊离子和其它单价阳离子，那么阳离子膜的选择范围可扩展到的包括其它的市售产品，例如每克干树脂中含有3-5毫克当量的磺酸基（R-SO3H）做为活性基团的产品，像Selemion TM CMV。
再例如，适用的单价阴离子选择性渗透膜为带有季铵活性基团的强碱性膜，例如像由三甲胺衍生的（例如R-N（CH2）3Cl）、每克干树脂中的活性基团含量为3-4毫克当量、并且具有聚氯乙烯基底上的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物基体的膜。具有选择性渗透性的Selemion TM A Sr或ASR膜对于单价阴离子，特别是氯离子和氟离子尤其适用。
由日本东京Asahi玻璃公司生产的Selemion    TM膜具有所要求的特性。当然，由其它一些厂家生产的具有同样特性的膜（例如日本Tokuyama苏打有限公司生产的Neosepta    TM    CM-1，Neosepta    TM    CMS，Neosepta    TM    ACS和Neosepta    TM    CLE-E膜以及Ionac化学公司生产的Ionac    TM    MC-3470膜也同样适用，而且与另外一些膜的配合使用可以会产生所述期望的结果。
交替排列的阳离子膜和阴离子膜在阳极室和阴极室之间形成了许多交替排列的稀室和浓室。阳极和阴极用适宜的材料制做。例如，阳极可以用钛镀铂制成，而阴极采用不锈钢。阴极也可以用氢过电位较低的材料制做比较有利，像钛镀铂，目的是便于氢在锌沉积物上析出。直流电源与两电极相连。
将ZnSO4电解液（最好不含有悬浮固体）通入稀室中。在电渗析之前，要除去任何一种悬浮固体，使其含量小于5ppm。将浓度降低的溶液即稀液，亦即经过纯化的ZnSO4电解液从稀室中放出。将浓液，亦即使单价离子，特别是氯离子、氟离子和铊离子浓集的溶液从浓室中放出，出液速度最好等于在电渗析期间净水由稀室向浓室转移的速度。重要的是要保持浓室和稀室中的湍流状态。使溶液以足够大的速度通过上述室可以达到这一目的。如果希望的话，可将至少一部分稀液和一部分放出的浓液态分别馈送到稀室和浓室中，进行循环，其主要目的是确保湍流状态，但也为了达到所要求的使离子分离和浓集的目的。
在电渗析过程中，水的转移通常是由反方向、不同速度的渗析和电渗析作用来完成的。净水转移方向通常为由稀室到浓室。在大多数情况下，这种水的转移对于形成足以放出的浓液流是足够的。当转移到浓室中的净水速度小于所要求的从浓室放出浓液的速度时，就有必要将接受溶液馈送到浓室中去。例如，接受溶液可以从适宜电渗析器正常操作的水、稀硫酸和稀盐溶液中选择，例如，像稀的硫酸钠溶液。
在阴极室和阳极室中，占优势的反应分别为氢的析出和氧的析出反应。但是，也有少量的二氧化锰和锌分别沉积在阳极和阴极表面。在电极性表面产生沉积是人们所不希望的，故应控制在最低限。这种沉积反应可以用许多方法中的至少一种来控制和维持在最低限。第一种方法是排列电渗析器的离子膜，使阴离子膜成为端膜，即成为靠近极室的膜。第二种方法是在控制pH值的条件下选择足够大的电极冲洗液流，使锰和锌的含量降低到最低限，从而达到控制电极上产生沉积的目的。第三种方法是通过添加少量的、由锑和钴中所选择的至少一种可溶性物质来控制沉积物，特别是锌沉积物的数量。若同时使用这两种可溶性物质，效果将更好。可以使用添加量不超过100mg    Sb/L的冲洗液和/或不超过100mg    Co/L的冲洗液。优选的添加量范围为2-10mg    Sb/L和2-5mg    Co/L。当选这种添加量时，只有少量的锌沉积。最后一种方法是使用适宜材料制做的阴极，促进氢在锌沉积物上析出，从而控制沉淀物，尤其是锌。例如，使用钛镀铂阴极材料的效果就很好。上述任何一种方法都可以单独或与另外一种或多种方法配合起来使用，以便控制电极上发生沉积。
阴极室和阳极室应该用循环冲洗液冲涤。为简单起见，循环在两极性室中的冲洗液可为同一种普通冲洗液。该冲洗液可从水、稀硫酸及pH值维持在0-4之间的硫酸钠中选取。优选的溶液为酸化的硫酸钠溶液。适宜的冲洗液为浓度0.1-1.0M的硫酸钠，其中添加或不加钴和锑，pH值维持在2-3范围内。选用上述浓度和pH值范围的高限，可使氟化物的分离更有效。冲洗液的循环速度以产生低于150KPa，最好低于50KPa的膜间压差为限。可以从循环中放出部分冲洗液，并补充大致相等的部分新冲洗液，以便使该循环冲洗液中的锌含量维持在大约150mg/L或更低。
在电渗析过程中，原液中的单价阳离子和阴离子、分别通过单价阳离子选择性渗透膜和单价阴离子选择性渗透膜，由稀室迁入浓室，从而将绝大部分多价阳离子和阴离子留在稀室中。电极表面放出的气体由冲洗涤液从阳极室和阴极室中带走。
该电渗析器可在略高于该溶液冰点到高达到60℃，即从0℃到60℃，最好为20℃到50℃的溶液温度下进行。
采用该方法所处理的电解液原液的表观pH值必须小于5.5。当pH值大于约5.5时，会产生氢氧化物或碱式硫酸形式的锌沉淀。pH值小于约2小时，将会生成和转变成酸式硫酸盐离子。因此，原液的pH值范围最好为2-5.5。我们也发现，由于当pH值低于约3.5时有氟化氢产生，所以，氟的分离对于pH值特别敏感，因此，稀液和浓液的pH值最好不低于约2，而且，为了促进氟化物的分离，pH值范围为3.5-5.5时最理想。
通过浓室和稀室的溶液流速应该以线速度足以造成湍流为宜。通过浓室、稀室、阳极室和阴极室的液流应该基本平衡，以便维持膜间压差。该压差不超过约150KPa，最好在0-50KPa范围内。
电渗析器的进液速度可在每膜对2-40L/n-m2范围中选取，所选速度值取决于电解液中的杂质含量以及电流密度值。
进行处理时，向电极通入电流，使当量膜电流密度（单位有效膜表面上所通入的电流）在10-500A/m2范围内。若小于10A/m2时，则在膜扩散层处的单价离子的补充速度又太低，同时还造成了水的电解和/或选择性渗透率的下降。当在优选的50-300A/m2电流密度范围内操作时，水的电解和选择性渗透率的下降基本上可以避免。
尽管在一级电渗析中就可以有效地将单价离子的浓度降低到所要求的低浓度，但是采用多级电渗析会获得更理想的效果。在多级运行中，各级最好串联组装，将从前一级中放出的稀液送入后一级的稀室中，以此使单价离子的浓度进一步降低。
如果希望的话，可通过电渗析使浓度进一步浓缩。将从第一级电渗析室中放出的浓液送入第二级的稀室中。这一步骤对于减少含在浓液中的锌的损失是有利的，因为处理后浓液通常是做为废液而被排弃的。来自目的在于浓缩的第二级电渗析中的稀液，可做为原液馈送到第一级电渗析中。
如果需要，可对离子膜进行定期清洗，以除掉像硫酸钙、氟化钙或氟化镁等任何一种沉积物。可用一种适当的酸溶液清洗这些膜，例如15%的醋酸溶液或2M的盐酸，随后用水彻底冲洗。电极可用稀硫酸清洗。
现在将通过以下不起限制作用的实例对本发明进行说明：
实例1
这一实例阐述用电渗析方法从硫酸锌电解液中分离单价离子。该电渗析器中装有许多交替排列的Selemion    TM    ASV阴离子选择性渗透膜Selemion    TM    CSV阳离子选择性渗透膜。这些膜按传统方式排列，使得一张阴离子选择性渗透膜靠近阳极室，一张阳离子选择性渗透膜靠近阴极室，这两个端室（即靠近两电极室的两个液室）为稀室。
一块钛镀铂制做的阳极板和一块不锈钢（SU    S304）制做的阴极板分别装于阳极室和阴极室中。
将含有150mg/L Cl-，50mg/L F-和12mg/L Tl+的硫酸锌电解液态连续地加入再循环的稀液流，即稀室中，进液速度为19.5L/h.m2乘以膜对的有效面积。该稀液流以5cm/s的线速度循环通过稀室。为提高导电率而加入少量电解质的水通过浓室以5cm/s的线速度进行再循环。将0.5M的硫酸钠溶液（用硫酸调整其pH值为2），以每电极对116L/h.m2速度通入极室中，形成电极冲洗流。电极冲洗液通过极室进行再循环，再循环速度以足以造成稀液流和浓液流间的压差小于10KP为宜。在该实例中，稀液流和浓液流间的压差经测定为3KPa。
直流电以174A/m2的电流密度通过两个电极。将稀液流、浓液流和电极冲洗液放出。净水由稀液流向浓液流的转移量为每室1.5L/h，m2。该试验继续了7小时。7小时后液流速度pH值、温度以及Cl-、F-和Tl+的迁移结果列在表Ⅰ中。
表    Ⅰ
流速（L/h.m2） 杂质含量（mg/L） 温度
液流 流入 流出 PH Cl-F-Tl+（℃）
原液    19.5    -    5.0    150    50    12    20
稀液    -    18    3.3    74    43    8    38
浓液    -    1.5    2.8    916    98    46    38
电极冲洗液    116    116    2.0    19    3    0.8    37
杂质分离率（%）    56    18    37
实例2
为了进一步提高氟化物的分离效果，重复实例1的试验，与实例1不同的是：原液流速为9.7L/h.m2;电极冲洗液的pH值维持在2.8，其流速为70L/h.m2。该冲洗液的pH值的增大致使稀液流和浓液流的pH值也可分别相应地增大到3.9和3.4。氟化物的分离率提高到了31%。因此，将稀液和浓液再循环液流的pH值增大到至少约3.5，便可提高氟化物的分离率。
实例3
在努力减少锌和锰在电极表面的沉积的过程中，我们做了大量试验。使用上述实例的设备和条件，发现电极冲洗液中的锌和锰的含量随着时间稳定增加。
本实例的试验是用各种组成和流速的硫酸钠冲洗液进行的。将钴和锑的可溶性化合物，即硫酸钴和酒石酸氢锑钾以不同的数量加入到冲洗液中。冲洗液以足以造成两膜间产生约10KP压差的流速穿过极室进行循环。放出部分循环液，并补充适量的新液。在每次试验结束时，即72小时后，测定出放出溶液中的锌和锰含量。
电流密度，电极冲洗液的浓度、pH值和加入组分，新液的进液速度以及放出的冲洗液中的锌和锰含量等均列于表Ⅱ中。
表    Ⅱ
电    极    冲    洗    液
试验 电流密度 Na2SO4Co Sb 新液 Zn Mn
No. A/m2M PH mg/L mg/L L/h/m2mg/L mg/L
1    174    0.50    2    -    -    70    1800    20
2    174    0.25    2    -    -    210    700    8
3    116    0.20    3    110    100    70    1200    11
4    116    0.20    3.4    40    20    35    2300    20
5    116    0.10    2.5    10    5    145    690    7
在试验No.2和No.3中，锌在阴极表面的沉积量分别为2050mg和560mg。
而在试验No.4和No.5中，只有少量或根本没有锌的沉积。由表Ⅱ可以直观判断出：从第一个试验到最后一个试验锰含量减少。
从这些试验中可以知道，锌和锰向极室的转移可以通过用高流速的电极冲洗液和/或向电极冲洗液中添加少量的锑和钴的方法来减少。采用相当大的新鲜冲洗液的进液速度，并同时使用低于100mg    Co/L以及低达10mg    Sb/L和5mg    Sb/L的添加量获得了极好的结果。
实例4
本实例说明：通过排列离子选择性渗透膜，使阴离子选择性渗透膜靠近极室，并使用由能促进氢在锌沉积物上析出的材料制做的阴极，可更进一步地减少电极表面的沉积物。
使用前述实例中所使用的电渗析器，交替排列Selemion TM ASK阴离子和Selemion TM CMR（表面经过处理的）阳离子选择性渗透膜，使靠近阴极室和阳极室的都为阴离子选择性渗透膜，并使靠近极室的都是稀室。阳极用钛镀铂制成。试验1和试验2中的阴极用不锈钢（SU S304）制做，试验3用钛镀铂制做。试验1和试验3中的冲洗液为pH2.5的0.1M Na2SO4，而试验2为加入2mg/L Co和2mg/L Sb，pH2.5的0.1M Na2SO4。每一试验连续进行72小时。电流密度、冲洗液流速、72小时中冲洗液中锌和锰的含量范围以及在相同试验周期中所收集的电极沉积物的重量等均列在表Ⅲ中。
表Ⅲ
冲洗液    电极沉积物
试验    电流密度    流速    Zn    Mn    Zn    Mn
No. A/m2L/h.m2mg/L mg/L mg mg
1    116    145    15-56    0.7    560    0
2    100    150    34-45    ＜1    370    0
3    100    150    -    -    230    0
值得注意的是，在其它一些试验中已经测定出Selemion    TMASK和CMR膜所得出的结果与ASV和CSV膜所得出的结果极其相似。
实例5
使用同样的设备和条件重复实例4中的试验No.3，与之所不同的是在完成了该试验后，用0.5M硫酸循环溶液洗涤电极室80分钟。所得到的洗涤液中含210mg锌。该结果表明可以对极室有效地进行就地清洗。
实例6
该实例说明：囟化物含量很高的电解液可以成功地得到处理。这里所使用的电渗析器为实例4中所用过的。试验条件和结果在表Ⅳ和Ⅴ中给出。
表Ⅳ
试验    电流密度    原液流速    持续时间    囟化物的分离率    水的
转移速度
No. A/m2L/h-m2h Cl-（%） F-（%） L/h-m2
1    116    4.1    72    41    56    0.63
2    100    7.8    48    84    44    0.50
3    100    15.5    48    79    50    0.58
表Ⅴ
试验    液流    囟化物含量mg/l    温度
No.
Cl-F-℃
1    原液    500    295    22
稀液    48    130    36
浓液    2600    770＊    37
2    原液    413    285    -
稀液    71    175    -
浓液    3643    478＊    -
3    原液    350    478＊    22
稀液    75    172    36
浓液    5943    738＊    36
＊在放出的浓液流中所形成的细沉淀
发现该沉淀主要由氟镁石（MgF2）组成。计算出的沉淀低于所预料的浓液流中的氟化物含量。
实例7
本实例说明：在低电流密度下进行电渗析，可以减少锌由电解液转移到浓液中的损失。
使用实例4中所述及的电溶析器，电解液以每膜对13.6L/h.m2的流速加入。电流密度为50A/m2。这些结果列于表Ⅵ中。
表Ⅵ
液流    囟化物含量（mg/L）
Cl-F-
原液    242    301
稀液    87    236
浓液    8938    531＊
＊氟镁石沉淀
囟化物分离率    65%    22%
转移到浓液中的水量为每膜对0.2L/h.m2。原液流中的含锌量为149g/L，锌向浓液流的转移速度为每膜对0.37moles/h.m2
使用同一种电解液，以100A/m2的电流密度进行了对比试验。尽管囟化物的分离率提高到87%Cl-和56%F-，但水的转移量也提高到了0.6L/h.m2，而锌的转移速度提高到每膜对1mole/h.m2。
实例8
这个实例说明：带进最终浓液（处理后按废液对待）中的锌损失量可以通过对该浓液进行再处理而降低。
从各试验中收集在一起的原始浓液流，经过静置（使氟镁石沉淀）并使PH为3.4以后，在电渗析器中进行了再处理，该电渗析器的膜排列方法与实例4一样。
电渗析处理是在150A/m2的电流密度下，以每膜对12.8L/h.m2的进液速度进行的。结果表Ⅶ中给出。
表Ⅶ
液流    组成
Zn（g/l） Cl-（mg/l） F-（mg/l）
原液（再循环浓液）    145    3420    240
稀液    140    800    180
浓液    89    18400    440＊
＊氟镁石沉淀
囟化物的分离率    78%    30%
水由稀液流转移到浓液流中的速度为每膜对0.92L/h.m2。
实例9
这一实例说明：在电渗析时硫酸锌电解液中各种元素的转移情况。典型的电解液可能含有Zn、Mg、Ca、Na、K、Cl、F、Tl等，而且基本上是硫酸盐体系。电渗析时这些元素的分布情况可用概括在表Ⅷ中的试验来说明。液流的组成及pH值在表Ⅸ中给出。所有三个试验中使用的交换膜均为Neosepta    TM    CMS和ACS。
表Ⅷ
试验    电流密度    原液    电极冲洗液    放出浓液
No. A/m2L/h.m2L/h.m2L/h.m2
1    60    7.8    52    0.3
2    60    7.8    66    0.4
3    80    5.8    66    0.5
表Ⅸ
试验    g/l    mg/l    PH
No.1
Zn Mg Mn Ca Na K Tl Cl-F-
原液    149    6.8    1.7    0.3    1000    110    11    378    305    5.0
稀液    147    6.9    1.7    0.3    690    75    7    88    214    3.9
浓液    124    4.4    1.0    0.3    5800    615    74    6305    522＊    2.8
电极
冲洗液    0.01    -    0    0    -    -    0    15    2    2.5
试验No.2
原液    147    7.0    1.7    0.3    800    82    9.0    88    252    5.1
稀液    146    6.9    1.6    0.3    530    59    5.7    12    160    4.0
浓液    126    4.5    1.0    0.2    5400    530    75    1175    485＊    2.9
电极冲洗液    0.008    -    0    0    -    -    0    -    1
试验No.3
原液    108    -    -    -    4800    320    67    3730    504    -
稀液    109    -    -    -    1900    240    22    280    182    -
浓液    42    -    -    -    12300    1100    91    13825    944＊    -
电极
冲洗液    0.007    -    -    -    -    -    -    100    4    -
＊氟镁石沉淀
从这些结果得知：由于原液中的单价离子（Na+、K+、Tl+、Cl-和F-）优先地转移到浓液中，从而把这些单价离子从原液中分离了出来，达到了使原液纯化的目的。

Claims (10)

1、一种用电渗析纯化含单价阳离子和单价阴离子的硫酸锌电解液的方法，该单价阳离子包括选自铊、钠和钾中的至少一种阳离子，该单价阴离子包括选自氯化物和氟化物中的至少一种阴离子，该单价阴离子包括选自由氯化物和氟化物中的至少一种阴离子，其特征在于该方法包括下述步骤：将硫酸锌电解液通入电渗析器的稀室中，该电渗析器由许多交替排列的单价阳离子选择性渗透交换膜和单价阴离子选择性渗透交换膜、所述离子选择性渗透交换膜构成的许多交替排列的稀室和浓室、阳极室和阴极室，以及位于阳极室中的阳极和位于阴极室中的阴极组成；用循环冲洗液冲洗所述阳极室和阴极室；在阳极与阴极间通入电流，电流大小以相应的电流密度在10～500A/m2范围内为宜；维持电渗析器的温度在0～60℃范围内；通入pH值小于约5.5的电解液；穿过稀室和浓室的电解液液流的线速度应足以维持所述室形成湍流；从所述烯室中放出稀液，该稀液即为经过纯化的、单价阳离子和单价阴离子含量降低的硫酸锌电解液。
2、根据权利要求1中所述方法，其特征在于当净水向电渗析浓室的转移速度低于浓液从浓室的放出速度时，要向浓室中加入一定量的接受液，所述接受液是从水、稀硫酸和稀硫酸钠溶液中选择的。
3、根据权利要求1或2中所述方法，其中在电极表面上出现了沉积，其特征在于可从多种方法中选择至少一种方法将所述沉积控制在最低限，这些方法有：排列所述电渗析器的膜，使单价阴离子选择性渗透交换膜成为靠近极室的端膜;选择大流量的所述冲洗液;用适宜的材料做所述阴极，能促进氢在锌沉积物上的析出;以及向所述冲洗液中添加锑和钴的可溶性化合物，以每升冲洗液计，锑的添加量不超过100mg，最好为2～10mg;钴的添加量不超过100mg，最好为2～10mg;钴的添加量不超过100mg，最好为2～5mg。
4、根据权利要求1，2或3中所述方法，其特征在于从循环中放出部分所述冲洗液，并补加基本上相等的部分新冲洗液，以便使所述冲洗液中的锌含量维持在低于约150mg/l。
5、根据前述任一权利要求中所述方法，其特征在于所述电渗析通过将所述前一极稀室中放出的稀液馈送到后一级稀室中来进行多级运行，以此来进一步降低单价离子的含量。
6、根据前述任一权利权利中所述方法，其特征在于所述电渗析通过将所述前一极浓室中放出的浓液馈送到后一级稀室中来进行两级运行，以此来降低浓液中锌的损失。
7、根据前述任一权利要求中所述方法，其特征在于所述膜是用一种从由15%醋酸溶液和2M盐酸溶液中选择的溶液来定期地清洗的，清洗之后，用水彻底冲洗所述膜。
8、根据前述任一权利要求中所述方法，其特征在于至少要从稀室中放出部分稀液，二次通入稀室中进行再循环，并且至少要从浓室中放出部分浓液，二次通入浓室中进行再循环。
9、根据前述任一权利要求中所述方法，其特征在于将硫酸锌电解液以每膜对2～40l/h.m2的流速通入所述稀室中;所述膜具有苯乙烯二乙烯基苯共聚物基体以及含量范围为每克干树脂3～4毫克当量的活性基团，单价阳离子选择性渗透交换膜的活性基团为磺酸基，单价阴离子选择性渗透交换膜的活性基团为季铵活性基团，最好为从三甲胺衍生的活性基团;所述循环冲洗液为一种硫酸钠含量为0.1～1.0M的普通硫酸钠循环冲洗液，所述普通冲洗液pH值维持在0～4范围内，最好为2～3;通入所述电流，使相应的电流密度在50～300A/m2范围内;该电渗析器的温度维持在20～50℃范围内;电解液通入时，其pH在2～5.5范围内，最好为3.5～5.5;所述液流穿过稀室和浓室，并且所述冲洗液通过所述阳极室和阴极室进行循环，其流速以形成低于150KPa，最好低于50KPa的膜间压差为宜。
10、根据前述任一权利要求中所述方法，其特征在于用具有苯乙烯-二乙烯基苯共聚物膜基体和含量范围在每克树脂3～5毫克当量的磺酸基活性基团的阳离子交换膜代替电渗析器中的所述单价阳离子选择性渗透交换膜，因而分离经过纯化的、单价阴离子含量减少的硫酸锌电解液。
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