FI83790B

FI83790B - Foerfarande foer avlaegsning av envaerda ioner fraon znso4-elektrolyt medelst elektrodialys.

Info

Publication number: FI83790B
Application number: FI871696A
Authority: FI
Inventors: Donald L Ball; Daniel A D Boateng
Original assignee: Cominco Ltd
Priority date: 1986-04-22
Filing date: 1987-04-16
Publication date: 1991-05-15
Also published as: IN168722B; TR22897A; GR3001084T3; ZA872477B; EP0247713A1; NO871362L; FI83790C; RU1837950C; DE3765180D1; ES2017715B3; EP0247713B1; AU582002B2; ATE56890T1; MX170865B; NO871362D0; CA1258654A; PT84727B; FI871696A0; BG60243B2; AU6042586A

Description

1 83 /yo

Menetelmä yksiarvoisten ionien poistamiseksi ZnS04-elekt-rolyytistä elektrodialyysillä Tämä keksintö koskee yksiarvoisten ionien poistoa 5 ZnS04-elektrolyytistä elektrodialyysillä.

Prosesseissa, joilla otetaan talteen sinkkiä sink-kisulfaattiliuoksesta elektrolyysillä, on välttämätöntä saattaa elektrolyytti puhdistukseen niiden epäpuhtauksien pitoisuuden pienentämiseksi, joilla on haitallisia vaiku-10 tuksia elektrolyysiin. Erityisen tärkeää on saavuttaa riittävän kloridin, fluoridin ja talliumin poisto. ZnS04:n puhdistusprosessia ja eri epäpuhtauksien vaikutuksia on selostettu teoksessa Methewson C. H., Zinc - The Metal,

Its Alloys and Compounds, 3rd Print, Reinhold Publishing 15 Corporation (1964) sivuilla 65 - 333.

Kloridi on tavanomaisesti poistettu CuCl:na,

AgClrna tai liuotinuutolla. Kloridi ja fluoridi on poistettu esiuutolla tai pesemällä kalsinoitu rikaste, lento-pöly yms. natriumkarbonaattiliuoksella. Näiden menetelmien 20 päähaittoja ovat halogenidien epätäydellinen poisto, joka vaatii täydentäviä lisävaiheita, ja korkeat kustannukset.

Fluoridin poisto pesemällä kiinteät aineet soodaliuoksella on kallis ja johtaa silti siihen, että fluoridi-ioneja on läsnä puhdistetussa ZnS04-elektrolyytissä.

25 Ionien poisto liuoksista voitaisiin suorittaa mene telmillä, joihin voi sisältyä elektrodialyysi, jota on paljon selostettu. Näissä kirjallisuusviitteissä ei kuitenkaan paljasteta elektrolyysin käyttöä sinkin elektro-lyyttiseen talteenottoon tarkoitetun ZnS04-elektrolyytin . .. 30 puhdistuksessa, tai kloridin, fluoridin ja talliumin poistoa ZnS04-elektrolyytistä elektrodialyysillä.

Nyt on havaittu, että halogenidit, samoin kuin yksiarvoiset kationit voidaan tehokkaasti poistaa ZnS04-elektrolyytistä elektrodialyysillä.

:·. 35 Tämän keksinnön mukaisesti ZnS04-elektrolyytti, joka i

2 8 3"/9 O

sisältää yksiarvoisia ioneja, kuten kloridi-, fluoridi-, tallium-, natrium- ja kaliumioneja, johdetaan elektrodia-lyysiyksikön läpi yksiarvoisten anionien ja yksiarvoisten kationien poistamiseksi. Elektrodialyysiyksikkö sisältää 5 lukuisia vuorottaisia väkevöite- ja laimenne-(tyhjennetty liuos)-osastoja, joita erottavat vuorottaiset kationianio-nimembraanit, ja anodi- ja katodiosaston, jotka sisältävät samassa järjestyksessä anodin ja katodin. Anioni- ja ka-tionimembraanit valitaan sopivista yksiarvoisia ioneja 10 selektiivisesti läpäisevistä membraaneista, tai silloin, kun ei vaadita yksiarvoisten kationien, kuten talliumin selektiivistä poistoa, kationiset membraanit voidaan valita yleisesti saatavissa olevista kationimembraaneista. Sinkin ja mangaanin saostumista elektrodeille säädetään 15 yhdellä tai useammilla monista keinoista, joita ovat sen elektrodihuuhteluliuoksen koostumusten ja virtausnopeuden säätäminen, joka kierrätetään anodi- ja katodiosastojen läpi; vuorottaisten membraanien sijoittaminen niin, että anodiosasto ja katodiosasto on erotettu vierekkäisistä 20 laimenneosastoista yksiarvoisia anioneja selektiivisesti läpäisevällä membraanilla; koboltin ja/tai antimonin pienen määrän lisääminen; ja katodimateriaalin käyttö, joka suosii vedyn kehittymistä metallin saostumisen sijasta. Koska halogenidin, erityisesti fluoridin poisto on riippu-25 vainen pH-arvosta, elektrolyytin pH säädetään huolellisesti ennalta määrätylle alueelle. Vähemmän tarkkaa pH-arvon säätöä vaaditaan, kun anionin poisto rajoittuu kloridiin. Elektrodialyysi voidaan suorittaa yhdessä tai useammassa vaiheessa riippuen yksiarvoisten ionien väkevyydestä puh-... 30 distettavassa ZnS04-elektrolyytissä ja/tai näiden ionien halutusta tasosta puhdistetussa elektrolyytissä. Valitsemalla sopivat olosuhteet keksinnön mukainen menetelmä voi johtaa yksiarvoisten ionien, erityisesti kloridin, fluoridin ja talliumin tehokkaaseen, 90-prosenttiseen tai : 35 parempaan, poistoon ZnS04-elektrolyytistä.

Il 3 83790 Tämän keksinnön mukaisesti aikaansaadaan menetelmä sinkkisulfaattielektrolyytin puhdistamiseksi, joka sisältää yksiarvoisten kationien väkevyyksiä, mukaanluettuna vähintään yksi kationi, joka on valittu ryhmästä, johon 5 kuuluvat tallium, natrium ja kalium ja yksiarvoisten anionien väkevyyksiä mukaanluettuna vähintään yksi anioni, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat kloridi ja fluo-ridi, elektrolyysillä. Tälle menetelmälle on luonteenomaista, että se käsittää vaiheet, joissa syötetään sinkit) kisulfaattielektrolyyttiä elektrodialyysiyksikön laimenne- kennoihin, joka yksikkö sisältää useita vuorottelevia, yksiarvoisia kationeja selektiivisesti läpäiseviä vaihto-membraaneja ja yksiarvoisia anioneja selektiivisesti läpäiseviä vaihtomembraaneja, jotka membraanit rajoittavat 15 vuorottaisia laimenne- ja väkevöitekennoja, anodiosaston ja katodiosaston, anodiosastoon sijoitetun anodin ja kato-diosastoon sijoitetun katodin; huuhdotaan anodiosasto ja katodiosasto kiertävillä huuhteluliuoksilla; kytketään sähkövirta anodin ja katodin välille sellaiseen arvoon, 20 että vastaavan virrantiheyden arvo on välillä 10 - 500 A/m2; ylläpidetään yksikössä lämpötilaa välillä 0-60 °C; syötetään elektrolyyttiä pH-arvolla, joka on alle n. 5,5; johdetaan liuosten virrat laimenne- ja väkevöitekennojen läpi riittävällä lineaarisella nopeudella pyörteisen vir-25 tauksen ylläpitämiseksi mainituissa kennoissa, poistetaan laimenne mainituista laimennekennoista puhdistettuna sink-kisulfaattielektrolyyttinä, jossa yksiarvoisten kationien ja yksiarvoisten anionien väkevyydet ovat pienentyneet.

Keksintöä kuvataan nyt yksityiskohtaisesti.

30 ZnS04-elektrolyytti, joka on saatu sinkkiä sisäl tävien materiaalien uutosta rikkihapolla, saatetaan puhdistukseen epämieluisten ionien poistamiseksi ja elektro-lyytin tekemiseksi sopivaksi sinkin elektrolyyttiseen talteenottoon. Puhdistus sisältää nk. rautapuhdistuksen ja • 35 puhdistuksen sinkkipölyllä. Tämän keksinnön mukaista mene telmää voidaan käyttää ennen sinkkipölypuhdistusta tai sen 4 83790 jälkeen. ZnS04-elektrolyytti voi sisältää yksiarvoisia ioneja, kuten kloridia, fluoridia, talliumia, natriumia ja kaliumia, ja moniarvoisia ioneja, kuten sinkkiä, sulfaattia, mangaania, kobolttia, nikkeliä, kuparia, kadmiumia, 5 antimonia, arseenia, rautaa, magnesiumia ja kalsiumia. Tämän keksinnön mukainen menetelmä on erityisen edullinen yksiarvoisten ionien poistoon, mukaanluettuna vähintään yksi yksiarvoinen anioni, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat kloridi ja fluoridi ja yksiarvoisten kationien 10 poistoon, tallium mukaanluettuna.

ZnS04-elektrolyytti, joka on saatu rautapuhdistuk-sesta tai sinkkipuhdistuksen jälkeen, syötetään elektro-dialyysiyksikköön. Elektrodialyysiyksikkö sisältää useita pystysuoraan sijoitettuja, vuorottaisia yksiarvoisia anio-15 neja selektiivisesti läpäiseviä vaihtomembraaneja ja ka- tioninvaihtomembraaneja tai yksiarvoisia kationeja selektiivisesti läpäiseviä vaihtomembraaneja, katodiosaston ja anodiosaston. Membraanien valinta on tärkeä. Kun ainoastaan yksiarvoisia anioneja on määrä poistaa, yksiarvoisia 20 anioneja selektiivisesti läpäisevien membraanien ja yleis ten kationinvaihtomembraanien (rajoitettu selektiivinen läpäisevyys yksiarvoisille kationeille verrattuna on moniarvoisiin kationeihin) yhdistelmä tekee mahdolliseksi poistaa yksiarvoisia anioneja elektrolyytistä. Tätä mem-25 braanien yhdistelmää voidaan edullisesti käyttää, kun yksiarvoisia kationeja on läsnä pieniä määriä. Kun sekä yksiarvoisia anioneja että yksiarvoisia kationeja on määrä poistaa, käytetään yksiarvoisia anioneja ja yksiarvoisia kationeja selektiivisesti läpäisevien membraanien yhdis-.30 telmää. Tällainen järjestelmä tekee tämän vuoksi mahdolliseksi erottaa yksiarvoiset ionit moniarvoisista ioneista ja väkevöidä yksiarvoiset kationit ja yksiarvoiset anio-nit. ZnS04-elektrolyytti tyhjenee tällöin näistä ioneista.

On havaittu, että sopivia yksiarvoisia kationeja 35 selektiivisesti läpäiseviä membraaneja ovat esimerkiksi vahvasti happamat membraanit, joiden membraanimatriisi on li 5 83790 styreeni-divinyylibentseenikopolymeeria polyvinyyliklori-dipohjalla ja joissa on sulfonihapporadikaaleja (R-S03H) aktiivisina ryhminä. Aktiiviset ryhmät muodostavat 3-4 milliekvivalenttia grammaa kohti kuivaa hartsia, mikä on 5 tyydyttävää halutun selektiivisyyden aikaansaamiseksi yksiarvoisille ioneille. Erityisesti on havaittu, että sopivia yksiarvoisia kationeja selektiivisesti läpäiseviä membraaneja ovat käsitellyt Selemion® cmr, Selemion® Experimental A (erikoiskäsitelty toiselta puolelta) ja 10 Selemion^ Experimental B tai Selemion CSR (molemmat pinnat erikoiskäsitelty). Jos tarkoituksena on poistaa vain yksiarvoisia anioneja, kuten kloridi- ja fluoridi-ioneja, eikä talliumia ja muita yksiarvoisia kationeja, kationi-membraanin valinta voidaan ulottaa koskemaan muita markki-15 noilla saatavissa olevia, esimerkiksi niitä, joissa on sulfonihapporadikaaleja (R-S03H) aktiivisina ryhminä 3-5 milliekvivalenttia grammaa kohti kuivaa hartsia, esim. Selemion® CMV.

Sopivia yksiarvoisia anioneja selektiivisesti lä-20 päiseviä membraaneja ovat esimerkiksi vahvasti emäksiset membraanit, joissa on aktiivisia kvaternäärisiä ammonium-ryhmiä, kuten esimerkiksi trimetyyliamiinista johdettuja (esim. R-N(CH2)3*C1), 3-4 milliekvivalenttia grammaa kohti kuivaa hartsia ja joiden matriisi on styreeni-divinyy- 25 libentseenikopolymeeria polyvinyylikloridipohjalla. Sele- . © mion ASV tai ASR, joka on yksiarvoisia anioneja, erityisesti kloridi- ja fluoridi-ioneja selektiivisesti läpäisevä, on erityisen sopiva.

Selemion -membraaneilla, joita valmistaa Asahi 30 Glass Company Tokio, Japani, on halutut ominaisuudet. On ymmärrettävä, että membraanit, joilla on samantapaiset ominaisuudet, ja joita muut valmistajat tuottavat, kuten

Neosepta® CM-1-, Neosepta® CMS-, Neosepta® ACS- ja Neo-. ® septa CLE-E-membraanit, joita valmistaa Tokuyma Soda Co. 35 Ltd., Japani ja Ionac® MC-3470, jota valmistaa Ionac Che-

6 8 3 7 y O

mical Company, ovat samalla tavoin sopivia ja että muiden membraanien yhdistelmien käyttö voi johtaa haluttuihin tuloksiin.

Vuorottelevat kationiset ja anioniset membraanit 5 muodostavat lukuisia vuorottaisia laimennekennoja ja väke-vöitekennoja, jotka sijaitsevat anodiosaston ja katodi-osaston välissä. Anodi ja katodi on valmistettu sopivasta materiaalista. Esimerkiksi anodi voi olla valmistettu pla-tinapäällysteisestä titaanista ja katodi ruostumattomasta 10 teräksestä. Katodi voi myös olla edullisesti valmistettu materiaalista, jolla vedyn ylijännite alenee, kuten plati-napäällysteisestä titaanista vedyn kehityksen suosimiseksi sinkin saostumisen sijasta. Tasavirtalähde on yhdistetty elektrodeihin.

15 ZnS04-elektrolyyttiä, joka on edullisesti vapaa sus- pendoituneista kiinteistä aineista, syötetään laimenneken-noihin. Kaikki suspendoituneet kiintoaineet poistetaan alle 5 ppm:n tasoon ennen elektrodialyysiä. Tyhjennettyä liuosta tai laimennetta, ts. puhdistettua ZnS04-elektro-20 lyyttiä poistetaan laimennekennoista. Väkevöitettä, ts. liuosta, johon yksiarvoiset ionit, erityisesti kloridi-, fluoridi- ja talliumionit ovat väkevöityneet, poistetaan väkevöitekennoista edullisesti samalla nopeudella kun veden nettosiirtonopeus laimenteesta väkevöitteeseen elekt-25 rodialyysin aikana. On tärkeää ylläpitää pyörreolosuhteita väkevöite- ja laimennekennoissa. Tämä voidaan saavuttaa johtamalla liuosta kennojen läpi riittävällä nopeudella. Haluttaessa ainakin osaa poistetusta rikasteesta voidaan kierrättää syöttönä laimenne- ja väkevöitekennoihin samas-30 sa järjestyksessä, pääasiassa takaamaan pyörteiset olosuhteet, mutta myös ionien halutun poiston ja väkevyyden saavuttamiseksi.

Elektrodialyysin aikana tapahtuu veden siirtoa osmoosilla ja elektro-osmoosilla tavallisesti vastakkaisiin : 35 suuntiin ja eri nopeuksilla. Veden nettosiirtoa tapahtuu

II

7 83790 yleensä suunnassa, joka on laimennekennoista väkevöiteken-noihin. Tämä veden siirto on useimmissa tapauksissa riittävä muodostamaan poistettavaksi riittäviä väkevöitevirto-ja. Tapauksissa, joissa veden nettosiirtonopeus väkevöite-5 kennoihin on pienempi kuin väkevöitteen haluttu poistono-peus väkevöitekennoista, on välttämätöntä syöttää täyttö-liuosta väkevöitekennoihin. Täyttöliuos voidaan valita esimerkiksi vedestä, laimeasta rikkihaposta ja laimeasta suolaliuoksesta, joka on yhteensopiva elektrodialyysiyksi-10 kön yleisen toiminnan kanssa, kuten esimerkiksi laimeasta natriumsulfaattiliuoksesta.

Katodi- ja anodiosastoissa vallitsevat reaktiot ovat vedyn ja hapen kehitys samassa järjestyksessä. Kuitenkin pieniä määriä mangaanidioksidia ja sinkkiä saostuu 15 anodilla ja katodilla samassa järjestyksessä. Saostuminen elektrodeilla on epämieluisaa ja se tulee pitää minimissä. Saostumista voidaan säätää ja pitää se minimissä vähintään yhdellä useista keinoista. Ensimmäinen keino on järjestää membraanit elektrodialyysiyksikössä siten, että anioniset 20 membraanit muodostavat päätymembraanit, ts. ne ovat elekt-rodiosastojen viereiset membraanit. Toiseksi elektrodeilla tapahtuvaa saostumista voidaan hillitä myös valitsemalla riittävän suuri elektrodin huuhteluvirta säädetyllä pH-arvolla mangaanin ja sinkin väkevyyden minimoimiseksi. 25 Kolmanneksi sakkojen, erityisesti sinkin määrää voidaan hillitä myös lisäämällä pieniä määriä vähintään yhden alkuaineen liukoista muotoa, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat antimoni ja koboltti, molempien käytön ollessa erityisen edullista. Huuhteluliuoksessa voidaan käyttää 30 jopa 100 mg Sb/1 ja/tai jopa 100 mg Co/1. Edulliset määrät ovat välillä 2 - 10 mg Sb/1 ja 2 - 5 mg Co/1, joilla lisäystasoilla vain pieni määrä sinkkiä saostuu. Lopuksi sakkoja, erityisesti sinkin sakkoja voidaan säätää käyttämällä katodia, joka on tehty sopivasta materiaalista, ve-35 dyn kehityksen edistämiseksi sinkin saostumisen sijasta.

8 83790

Esimerkiksi platinapäällysteistä titaania olevaa katodi-materiaalia voidaan edullisesti käyttää. Mitä tahansa edellä kuvatuista keinoista voidaan käyttää yksin tai yhdessä yhden tai useampien muiden keinojen kanssa elektro-5 deilla tapahtuvan saostumisen hillitsemiseen.

Katodi- ja anodiosastot huuhdotaan kiertävillä huuhteluliuoksilla, yksinkertaisuuden vuoksi huuhtelu-liuokset ovat yksi ja sama huuhteluliuos, jota kierrätetään molempiin elektrodiosastoihin. Huuhteluliuos voidaan 10 valita vedestä, laimeasta rikkihaposta ja natriumsulfaa-tista, jota pidetään pH-alueella 0-4. Liuos on edullisesti natriumsulfaatin hapotettu liuos. Sopiva huuhtelu-liuos sisältää natriumsulfaattia väkevyysalueella 0,1 -1,0 M siihen liittyvine koboltteineen ja antimoneineen 15 tai ilman niitä ja sitä pidetään pH-alueella 2-3, alueen yläpäässä olevien arvojen ollessa edullisia tehokkaampaa fluoridin poistoa ajatellen. Huuhteluliuosta kierrätetään riittävällä nopeudella niin, että paine-eroksi membraanien poikki saadaan alle 150 kPa ja edullisesti 20 alle 50 kPa. Osa huuhteluliuoksesta voidaan poistaa kierrosta ja korvata oleellisesti yhtä suurella erällä tuoretta liuosta niin, että sinkkiväkevyys huuhteluliuoksessa pysyy arvossa n. 150 mg/1 tai alle sen.

Elektrodialyysin aikana syöttöliuoksessa olevat 25 yksiarvoiset kationit ja anionit kulkevat laimennekennois-ta väkevöitekennoihin yksiarvoisia ioneja selektiivisesti läpäisevien kationi- ja anionimembraanien läpi samassa järjestyksessä, jolloin oleellisesti kaikki moniarvoiset kationit ja anionit jäävät laimennekennoihin. Elektrodeil-30 la kehittyneet kaasut johdetaan katodi- ja anodiosastoista huuhtelulluokseen.

Elektrodialyysiyksikköä voidaan käyttää liuoslämpö-tiloilla, jotka ovat juuri liuoksen jähmettymislämpötilan, jopa 60 °C:n yläpuolella, ts. välillä 0-60 °C, edulli-- 35 sesti välillä 20 - 50 °C.

I! 9 83790

Menetelmä toteutetaan elektrolyyttisyöttöliuoksel-la, jonka näennäisen pH-arvon on oltava alle n. 5,5. Arvoilla, jotka ovat yli n. 5,5, voi tapahtua sinkin saostumista hydroksidina tai emäksisenä sinkkisulfaattina. Alle 5 n. 2 olevilla pH-arvoilla muodostuu ja siirtyy bisulfaat-ti-ioneja. Tämän vuoksi elektrolyyttisyötön pH on edullisesti välillä 2 - 5,5. On myös havaittu, että fluorin poisto on erityisen herkkä pH-arvolle johtuen fluorivedyn muodostumisesta pH-arvolla alle n. 3,5. Laimenne- ja väke-10 vöitevirtojen pH on tämän vuoksi edullisesti vähintään arvossa n. 2 ja fluoridin poiston parantamiseksi edullisimmin arvossa välillä 3,5 - 5,5.

Liuosten virtausnopeuden väkevöite- ja laimenne-kennojen läpi tulee olla sellainen, että lineaarinen no-15 peus on riittävä pyörteisen virtauksen aikaansaamiseksi. Liuosten virtausten väkevöite- ja laimennekennojen ja anodi- ja katodiosastojen läpi tulee olla oleellisesti tasapainotettu paine-eron ylläpitämiseksi membraanien poikki, joka ei ylitä n. 150 kPa ja on edullisesti välillä 20 n. 0 - 50 kPa.

Syöttönopeudet elektrodialyysiyksikköön voidaan valita väliltä 2-40 1/h · m2 membraaniparia kohti valitun arvon riippuessa epäpuhtauspitoisuuksista elektrolyytissä ja virrantiheyden arvosta.

25 Prosessia voidaan käyttää syöttämällä elektrodeihin sellainen virta, että ekvivalentti membraanivirrantiheys (syötetty virta tehokasta membraanipinta-alaa kohti) on välillä 10 - 500 A/m2. Virrantiheydellä alle 10 A/m2 ionin-siirtonopeus on liian pieni, kun taas arvolla yli 500 A/m2 30 yksiarvoisten ionien täydennysnopeus membraanin diffuusio-kerroksessa on liian pieni, mikä johtaa veden pilkkoutumiseen ja/tai selektiivisen läpäisevyyden häviämiseen. Veden pilkkoutuminen ja selektiivisen läpäisevyyden häviäminen vältetään oleellisesti, kun käytetään virrantiheyksiä 35 edullisella alueella 50 - 300 A/m2.

10 837*0

Vaikka elektrodialyysi saattaa olla yhdessä vaiheessa tehokas pienentämään yksiarvoisten ionien pitoisuuksia halutuille alhaisille tasoille, saattaa olla toivottavaa käyttää useampia kuin yhtä elektrodialyysivaihet-5 ta. Kun vaiheita on enemmän kuin yksi, ne on edullisesti kytketty sarjaan, syöttäen yhdestä vaiheesta poistettua laimennette seuraavan vaiheen laimennekennoihin, jolloin yksiarvoisten ionien väkevyyksiä voidaan edelleen laskea.

Haluttaessa väkevöitettä voidaan edelleen väkevöidä 10 elektrodialyysillä. Elektrodialyysin ensimmäisen vaiheen väkevöitekennoista poistettu väkevöite syötetään toisen vaiheen laimennekennoihin. Tällainen vaihe voi olla edullinen pienentämään sinkkihäviötä väkevöitteen mukana, koska väkevöite heitetään tavallisesti pois poistovirtana 15 käsittelyn jälkeen. Tällaisesta väkevöitteen toisesta elektrodialyysistä saatu laimenne voidaan palauttaa syöttönä ensimmäisen vaiheen elektrodialyysiin.

Tarvittaessa membraanit voidaan puhdistaa jaksottaisesti mahdollisten saostumien, kuten kalsiumsulfaatin 20 tai -fluoridin tai magnesiumfluoridin poistamiseksi. Membraanit voidaan puhdistaa sopivalla happoliuoksella, kuten esimerkiksi etikkahapon 15-prosenttisella liuoksella tai 2 M kloorivetyhapolla, mitä seuraa riittävä vesihuuhtelu. Elektrodit voidaan puhdistaa laimealla rikkihapolla.

25 Tätä keksintöä kuvataan nyt seuraavien ei-rajoitta- vien esimerkkien avulla.

Esimerkki 1 Tämä esimerkki kuvaa yksiarvoisten ionien poistoa sinkkisulfaattielektrolyytistä elektrodialyysillä. Elekt-30 rodialyysiyksikkö sisälsi lukuisia vuorottaisia Selemion® ASV anioneja selektiivisesti läpäiseviä membraaneja ja Selemion® CSV kationeja selektiivisesti läpäiseviä membraaneja. Membraanit järjestettiin tavanomaiseen tapaan siten, että anioneja selektiivisesti läpäisevä membraani 35 oli anodiosaston vieressä ja kationeja selektiivisesti

II

il 83790 läpäisevä membraani oli katodiosaston vieressä, molempien päätykennojen (ts. kennojen, jotka ovat elektrodiosastojen vieressä) ollessa laimennekennoja.

Anodilevyä, joka oli tehty platinapäällysteisestä 5 titaanista, ja ruostumatonta terästä (SUS 304) olevaa ka-todilevyä käytettiin anodi- ja katodiosastossa samassa järjestyksessä.

Sinkkisulfaattielektrolyyttiliuosta, joka sisälsi 150 mg/1 Cl", 50 mg/1 F" ja 12 mg/1 TI + , syötettiin jatku-10 vasti uudelleenkierrätettyyn laimennevirtaan nopeudella 19,5 1/h · m2 tehokasta membraaniparin, ts. kennon pintaa. Laimennevirtaa kierrätettiin uudelleen laimennekennojen läpi 5 cm/s:n lineaarisella nopeudella. Vettä, johon oli lisätty pieni määrä elektrolyyttiä sähkönjohtavuuden pa-15 rantamiseksi, kierrätettiin uudelleen väkevöitekennojen läpi lineaarisella nopeudella 5 cm/s. 0,5 M natriumsul-faattiliuosta, joka oli säädetty pH-arvoon 2 rikkihapolla, syötettiin nopeudella 116 1/h · m2 elektrodiparia kohti elektrodiosastoihin elektrodin huuhteluvirran muodostami-20 seksi. Elektrodin huuhteluvirtaa kierrätettiin uudelleen elektrodiosastojen läpi riittävällä nopeudella alle 10 kPa:n paine-eron saamiseksi sen ja laimenne- ja väke-vöitevirtojen välille. Paine-eroksi laimenne- ja väkevöi-tevirtojen välillä mitattiin 3 kPa.

25 Tasavirtaa johdettiin elektrodien välillä 174 A/m2:n virrantiheydellä. Laimenteen, väkevöitteen ja elektrodin huuhteluliuoksen virrat poistettiin. Veden netto-siirto 1,5 1/h · m2 kennoa kohti tapahtui laimennevirras-ta väkevöitevirtaan. Koetta jatkettiin 7 tuntia. Virtaus-30 nopeudet, pH-arvot ja lämpötilat ja Cl", F"ja Tl’ -ionien siirtotulokset 7 tunnin jakson jälkeen esitetään taulukossa I.

35 i2 8 3 7 90

TAULUKKO I

Virtausnopeus Epäpuhtauspitoisuus Lämpö- 1/h · in2 mg/1 tila

5 Virta sisään ulos pH Cl~ F~_Tl*_°C

Syöttö 19,5 - 5,0 150 50 12 20

Laimenne - 18 3,3 74 43 8 38 Väkevöite - 1,5 2,8 916 98 46 38

Elektrodi- 10 huuhtelu 116 116 2,0 19 3 0,8 37

Epäpuhtauksien poisto-% 56 18 37

Esimerkki 2

Fluoridin poiston edelleen parantamiseksi esimer-15 kin 1 koe toistettiin, mutta 9,7 1/h · m2:n syöttönopeu-della ja pitämällä elektrodin huuhteluliuoksen pH arvossa 2,8 ja virtausnopeus arvossa 70 1/h · m2. Huuhteluliuoksen kohonnut pH johti laimenne- ja väkevöitevirtojen vastaavasti korkeampiin pH-arvoihin 3,9 ja 3,4 samassa jär-20 jestyksessä. Fluoridin poisto parani 31 %:iin. Näin ollen fluoridin poistoa voidaan parantaa nostamalla uudelleen-kierrätettävien laimenne- ja väkevöitevirtojen pH vähintään arvoon n. 3,5.

Esimerkki 3 25 Suoritettiin lukuisia kokeita pyrkimyksenä vähentää niitä sinkin ja mangaanin määriä, jotka saostuvat elektrodeille. Käyttäen edellisten esimerkkien laitteistoa ja olosuhteita elektrodin huuhteluliuoksessa olevien sinkki-ja mangaanipitoisuuksien havaittiin kasvavan tasaisesti 30 ajan mukana.

Tämän esimerkin kokeet suoritettiin natriumsulfaat-tihuuhteluliuosten eri koostumuksilla ja virtausnopeuksilla. Koboltin liukoista muotoa, ts. kobolttisulfaattia ja antimonin liukoista muotoa, ts. kaliumantimonitartraattia 35 lisättiin vaihtelevia määriä huuhteluliuokseen.

li i3 83790

Huuhteluliuosta kierrätettiin elektrodiosastojen läpi riittävällä nopeudella paine-eron pitämiseksi mem-braanien poikki n. 10 kPa:ssa. Osa kierrätettävästä liuoksesta poistettiin ja korvattiin tuoreella liuoksella. Jo-5 kaisen kokeen lopussa, ts. 72 tunnin kuluttua määritettiin poistetun liuoksen sinkki- ja mangaanisisällöt.

Virrantiheys, huuhteluliuoksen vahvuus ja pH ja lisäykset siihen, tuoreen liuoksen syöttönopeus ja sinkki-ja mangaanipitoisuudet poistetussa huuhteluliuoksessa esi-10 tetään taulukossa II.

TAULUKKO II

Elektrodin huuhteluliuos 15 Koe Virran- NaoS0„ CO Sb Tuore liuos Zn Mn 2 4 tiheys nro_A/m2_M pH mg/1 mg/1 1/h/m2_mg/1 mg/1 1 174 0,50 2 - - 70 1800 20 2 174 0,25 2 - - 210 700 8 20 3 116 0,20 3 110 100 70 1200 11 4 116 0,20 3,4 40 20 35 2300 20 5 116 0,10 2,5 10 5 145 690 7

Kokeissa 2 ja 3 katodille saostunut sinkkimäärä 25 oli 2 050 g ja 560 mg samassa järjestyksessä, kun taas vain vähän tai ei lainkaan sinkkiä saostui kokeissa 4 ja 5. Mangaanin määrän arvioitiin visuaalisesti vähenevän ensimmäisestä viimeiseen kokeeseen.

Näistä kokeista seuraa, että sinkin ja mangaanin 30 siirtymistä elektrodiosastoihin voidaan pienentää käyttä mällä suurta elektrodin huuhteluvirtausta ja/tai antimonin ja koboltin pienen määrän lisäystä huuhteluliuokseen. Yhdistelmä, jossa käytettiin tuoreen huuhteluliuoksen suhteellisen suurta syöttönopeutta ja koboltin ja antimonin 35 määriä, jotka olivat alle 100 mg/1 ja vain 10 ja 5 mg/1 samassa järjestyksessä, tuotti erinomaiset tulokset.

14 83 7 90

Esimerkki 4 Tämä esimerkki kuvaa sitä, että elektrodisaostumia voidaan merkittävästi edelleen pienentää järjestämällä membraanit siten, että anioneja selektiivisesti läpäisevät 5 membraanit ovat elektrodiosaston vieressä, ja käyttämällä katodina materiaalia, joka edistää vedyn kehittymistä sinkin saostumisen sijasta.

Käyttäen edellisissä esimerkeissä käytettyjä elekt-rodialyysiyksikköä Selemion® ASR anioneja ja Selemion® CMR 10 (pintakäsitelty) kationeja selektiivisesti läpäiseviä membraaneja järjestettiin vuorottain siten, että anioneja selektiivisesti läpäisevät membraanit olivat sekä katodi-että anioniosastojen vieressä ja elektrodiosastojen vieressä olevat kennot olivat laimennekennoja. Anodi oli val-15 mistettu platinapäällysteisestä titaanista. Katodi oli kokeissa 1 ja 2 valmistettu ruostumattomasta teräksestä (SUS 304) ja kokeessa 3 platinapäällysteisestä titaanista. Huuhteluliuos oli kokeissa 1 ja 3 0,1 M Na2S04 pH-arvolla 2,5 ja kokeessa 2 0,1 M Na2S04, johon oli lisätty 2 mg/1 Co 20 ja 2 mg/1 Sb, pH-arvolla 2,5. Jokaista koetta jatkettiin 72 tuntia. Virrantiheys, huuhteluliuoksen virtausnopeus, sinkin ja mangaanin pitoisuuksien alue 72 tunnin jakson huuhteluliuoksessa ja samassa ajassa talteen saatujen elektrodisaostumien painot esitetään taulukossa III: . 25

TAULUKKO III

Virran- Huuhteluliuos Elektrodisaostumat

Koe tiheys Nopeus Zn Mn Zn Mn 30 nro A/m2_l/h«m2 mg/1 mg/1_mg_mg_ 1 116 145 15-56 0,7 560 0 2 100 150 34-45 <1 370 0 3 100 150 - - 230 0 35 li 15 83'/90

Huomautetaan, että muissa kokeissa oli määritelty, että Selemion ASR- ja CMR-membraanit antavat hyvin paljon samanlaiset tulokset kuin ASV- ja DSV-membraanit.

Esimerkki 5 5 Esimerkin 4 koe 3 toistettiin käyttäen samaa lait teistoa ja olosuhteita, mutta kokeen päätyttyä elektro-diosastoja pestiin 80 minuuttia 0,5 M rikkihapon kierrätetyllä liuoksella. Saatu pesuliuos sisälsi 210 mg sinkkiä. Tulos osoittaa, että elektrodiosastot voidaan puhdis-10 taa tehokkaasti paikan päällä.

Esimerkki 6 Tämä esimerkki kuvaa sitä, että elektrolyyttiä, jossa on erittäin suuret halogenidiväkevyydet, voidaan käsitellä menestyksellisesti. Käytettiin samaa elektrodia-15 lyysiyksikköä kuin esimerkissä 4 käytettiin. Koeolosuhteet ja -tulokset esitetään taulukoissa IV ja V.

TAULUKKO IV

20 Virran- Syötön vir- Kesto- Halogenidi- Veden tiheys tanopeus aika poisto siirtonopeus

Cl" F"

Koe nro A/m2 l/h»m2_h_%_%_l/h»m2_ 1 116 4,1 72 91 56 0,63 25 2 100 7,8 48 84 44 0,50 3 100 15,5 48 79 50 0,58

TAULUKKO V

Lämpö- 30 Koe Halogenidipitoisuudet mg/1 tila

nro Virta_Cl'_F*___°C

1 Syöttö 500 295 22

Laimenne 48 130 36 Väkevöite 2600 770* 37 35 i6 83790 TAULUKKO V (jatkoa) Lämpö-

Koe Halogenidipitoisuudet mg/1 tila nro Virta_Cl~__JX_ 5 2 Syöttö 413 285

Laimenne 71 175 Väkevöite 3643 478* 3 Syöttö 350 478* 22 10 Laimenne 75 172 36 Väkevöite 5943 738* 36 * Hienojakoista sakkaa muodostui poistettuihin väkevöin-tivirtoihin. Sakan havaittiin koostuvan suurimmaksi osak-15 si sellaiitista (MgF2). Sakka selittää odotettua pienemmän fluoridipitoisuuden väkevöitevirroissa.

Esimerkki 7 Tämä esimerkki kuvaa sitä, että sinkin häviötä elektrolyytistä väkevöitteeseen voidaan pienentää suorit-20 tamalla elektrodialyysi pienemmillä virrantiheyksillä.

Käyttäen esimerkissä 4 kuvattua elektrodialyysi-yksikköä elektrolyyttiä syötettiin nopeudella 13,6 1/h · m2 Virrantiheys oli 50 A/m2. Tulokset esitetään taulukossa VI.

25 TAULUKKO VI

Halogenidipitoisuus, mg/1

Virta_CT__

Syöttöelektrolyytti 242 301 30 Laimenne 87 236 Väkevöite 8938 531* ♦Sellaiittina saostunut

Halogenidin poisto 65 % 22 % 35 i7 8 3 7 90

Veden siirto väkevöitteeseen oli 0,2 1/h · m2 membraaniparia kohti. Syöttövirta sisälsi 149 g/1 Zn ja sinkin siirtonopeus väkevöitevirtaan oli 0,37 mol/h · m2 membraaniparia kohti.

5 Käyttäen samaa elektrolyyttiä suoritettiin vertai lukoe virrantiheydellä 100 A/m2. Vaikkakin halogenidin poisto kohosi 87 %:iin Cl' ja 56 %:iin F*, veden siirto kasvoi myös 0,6 1/h · m2: iin, samalla kun sinkin siirto kasvoi arvoon 1 mol/h · m2 membraaniparia kohti.

10 Esimerkki 8 Tämä esimerkki kuvaa sitä, että sinkin häviötä lopulliseen väkevöitteeseen, joka heitetään pois poistovir-tana käsittelyn jälkeen, voidaan pienentää saattamalla väkevöite uudelleenkäsittelyyn.

15 Primääristä väkevöitevirtaseosta, joka oli saatu eri kokeista seisotuksen (ja sellaiittisaostuksen) jälkeen ja jonka pH oli 3,4, käsiteltiin elektrodialyysiyksikössä, joka oli järjestetty kuten esimerkissä 4.

Elektrodialyysi suoritettiin virrantiheydellä 20 150 A/m2 elektrolyytin syöttönopeuden ollessa 12,8 1/h · m2 membraaniparia kohti. Tulokset on esitetty taulukossa VII.

TAULUKKO VII

25 Koostumus

Virta_g/1 Zn_mg/1 Cl' mg/1 F'

Syöttö (kierrätys- väkevöite) 145 3420 240

Laimenne 140 800 180 30 Väkevöite 89 18400 440* * Sellaiittina saostunut

Halogenidin poisto 78 % 30 %

Veden siirto laimennevirrasta väkevöitevirtaan oli 0,92 1/h · m2 membraaniparia kohti.

35 ie 83790

Esimerkki 9 Tämä esimerkki kuvaa sinkkisulfaattielektrolyytissä olevien eri alkuaineiden siirtoa elektrodialyysin aikana. Tyypillinen elektrolyytti voi sisältää Nn, Mg, Mn, Ca, Na, 5 K, Cl, F, Tl jne. ja on periaatteessa sulfaattisysteemi. Alkuaineiden jakautumista elektrodialyysin aikana kuvaavat seuraavat taulukkoon VIII kootut kokeet, virtojen koostumusten ja pH-arvojen ollessa esitetty taulukossa IX. Kaikissa kolmessa kokeessa käytetyt membraanit olivat tuotit) teitä Neosepta® CMS & ACS.

TAULUKKO VIII

Virran- Syöttö- Elektrodi- Poisto-15 Koe tiheys virta huuhtelu väkevöite nro_A/m2_l/m»m2_l/h«m2 l/h»m2 1 60 7,8 52 0,3 2 60 7,8 66 0,4 3 80 5,8 66 0,5 20

TAULUKKO IX

g/1 mg/1 pH

Koe nro 1 Zn Mg Mn Ca_Na__K Tl Cl' F'___ 25 Syöttö 149 6,8 1,7 0,3 1000 110 11 378 305 5,0

Laimenne 147 6,9 1,7 0,3 690 75 7 88 214 3,9 Väkevöite 124 4,4 1,0 0,3 5800 615 74 6305 522 2,8

Elektrodi- huuhtelu 0,01- 0 0 - - 0 15 2 30 2,5

Koe nro 2

Syöttö 147 7,0 1,7 0,3 800 82 9,0 68 252 5,1

Laimenne 146 6,9 1,6 0,3 530 59 5,7 12 160 4,0 35 Väkevöite 126 4,5 1,0 0,2 5400 530 75 1175 485*2,9

Elektrodi- huuhtelu 0,008 - 0 0 - -0 - 12,5 I; 83790 TAULUKKO IX (jatkoa)

g/1 mg/1 pH

Koe nro 1 Zn Mg Mn Ca_Na_K Tl_Cl~ F~_

Koe nro 3 5 Syöttö 108 - - 4800 320 67 3730 504 -

Laimenne 109 - - - 1900 240 22 280 182 - Väkevöite 42 - - 12300 1100 91 13825 944*-

Elektrodi- huuhtelu 0,007 - - - - 100 4 10 * Saostunut sellaiitti

Tuloksista seuraa, että syöttöliuoksissa olevat yksiarvoiset ionit (Na*, K*, Tl*, Cl" ja F') siirtyivät en sisijaisesti väkevöitevirtaan ja tämän vuoksi niiden pois-15 ton aikaansaaminen syöttöelektrolyytistä johtaa puhdistet tuun elektrolyyttiin.

Claims

20 83 7 90

1. Menetelmä sinkkisulfaattielektrolyytin puhdistamiseksi, joka sisältää yksiarvoisten kationien pitoisuuk- 5 siä, joista ainakin yksi kationi on valittu ryhmästä, johon kuuluvat tallium, natrium ja kalium, ja yksiarvoisten \ anionien pitoisuuksia, joista ainakin yksi anioni on valittu ryhmästä, johon kuuluvat kloridi ja fluoridi, elekt-rodialyysillä, tunnettu siitä, että menetelmä 10 käsittää vaiheet, joissa syötetään sinkkisulfaattielektro-lyyttiä elektrodialyysiyksikön laimennekennoihin, joka yksikkö sisältää lukuisia vuorottaisia, yksiarvoisia kationeja selektiivisesti läpäiseviä vaihtomembraaneja ja yksiarvoisia anioneja selektiivisesti läpäiseviä vaihto-15 membraaneja, jotka membraanit rajoittavat vuorottaisia laimenne- ja väkevöintikennoja, anodiosaston ja katodi-osaston, anodin sijoitettuna anodiosastoon ja katodin sijoitettuna katodiosastoon; huuhdellaan anodiosasto ja ka-todiosasto kierrätettävillä huuhteluliuoksilla; syötetään 20 sähkövirtaa anodin ja katodin välille sellainen määrä, että vastaavan virrantiheyden arvo on välillä 10 - 500 A/cm2; pidetään lämpötila yksikössä välillä 0-60 °C; syötetään elektrolyyttiä pH-arvolla, joka on alle n. 5,5; johdetaan liuosten virtauksia laimenne- ja väkevöintiken-25 nojen läpi lineaarisella nopeudella, joka riittää ylläpi-:'· tämään pyörteistä virtausta mainituissa kennoissa; poiste taan laimenne mainituista laimennuskennoista puhdistettuna sinkkisulfaattielektrolyyttinä, jossa on yksiarvoisten kationien ja yksiarvoisten anionien pienentyneet pitoisuu-30 det.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tietty määrä täyttöliuosta syötetään väkevöintikennoihin, kun veden nettosiirtonopeus väkevöintikennoon on elektrodialyysissä pienempi kuin vä- 35 kevöitteen poistonopeus väkevöitekennoista, joka täyttö- 2i 837 90 liuos on valittu vedestä, laimeasta rikkihaposta ja laimeasta natriumsulfaattiliuoksesta.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, jossa elektrodeilla tapahtuu saostumista, tunnettu 5 siitä, että saostuminen säädetään minimiin vähintään yhdellä useista keinoista, jotka on valittu membraanien järjestämisestä elektrodialyysiyksikköön siten, että yksiarvoisia anioneja selektiivisesti läpäisevät vaihtomembraa-nit muodostavat päätymembraanit elektrodiosastojen vie-10 reen; huuhteluliuosten suuren virtauksen valitsemisesta; katodin valmistamisesta sopivasta materiaalista, joka edistää vedyn kehittymistä ainakin saostumisen sijasta; ja huuhteluliuoksiin tehtävästä lisäyksestä, jossa on antimonin liukoista muotoa enintään 100, edullisesti 2 - 10 mg 15 Sb litraa kohti huuhteluliuosta, ja koboltin liukoista muotoa enintään 100, edullisesti 2 - 5 mg Co litraa kohti huuhteluliuosta.

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että osa huuhteluliuoksista 20 poistetaan kierrosta ja korvataan oleellisesti yhtä suurella erällä tuoretta liuosta niin, että sinkin pitoisuus huuhteluliuoksissa pysyy alle n. 150 mg/1.

5. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektro- 25 dialyysi suoritetaan useammassa kuin yhdessä vaiheessa syöttämällä yhdessä vaiheessa laimennuskennoista poistettu laimenne seuraavan vaiheen laimennuskennoihin, jolloin yksiarvoisten ionien pitoisuudet edelleen pienenevät.

6. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen 30 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektro- dialyysi suoritetaan kahdessa vaiheessa syöttämällä yhdessä vaiheessa väkevöitekennoista poistettu väkevöite toisen vaiheen laimennekennoihin, jolloin sinkin häviö väkevöit-teessä pienenee. : 35 22 83 7 90

7. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että membraa-nit puhdistetaan jaksottaisesti liuoksella, joka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat etikkahapon 15-prosenttinen 5 liuos ja 2 M kloorivetyhappo, mitä seuraa membraanien riittävä huuhtelu vedellä.

8. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ainakin osa laimennekennoista poistetusta laimenteesta kierräte- 10 tään uudelleen laimennekennoihin ja ainakin osa väkevöite-kennoista poistetusta väkevöitteestä kierrätetään takaisin väkevöitekennoihin.

9. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että sinkki- 15 sulfaattielektrolyyttiä syötetään laimennuskennoihin no peuksilla 2-40 1/h · m2 membraania kohti; membraaneissa on styreeni-divynyylibentseenikopolymeeriä oleva membraa-nimatriisi ja niissä on aktiivisia ryhmiä n. 3 - 4 milli-ekvivalentin määrä grammaa kohti kuivaa hartsia, yksiar-20 voisia kationeja selektiivisesti läpäisevien vaihtomemb-raanien aktiivisten ryhmien ollessa sulfonihapporadikaale-ja ja yksiarvoisia anioneja selektiivisesti läpäisevien membraanien aktiivisten ryhmien ollessa kvaternäärisiä am-moniumryhmiä, jotka on edullisesti johdettu trimetyyli-25 amiinista; kierrätettävät huuhteluliuokset ovat yhteinen kierrätettävä natriumsulfaattihuuhteluliuos, joka sisältää natriumsulfaattia pitoisuutena 0,1 - 1,0 M, jota yhteistä liuosta pidetään pH-arvossa välillä 0-4, edullisesti välillä 2-3; sähkövirtaa syötetään siten, että vastaavan 30 virrantiheyden arvo on välillä 50 - 300 A/m2; lämpötila yksikössä pidetään välillä 20 - 50 °C; elektrolyyttiä syötetään pH-arvolla välillä 2 - 5,5, edullisesti välillä 3,5 -5,5; liuosten virtaukset johdetaan laimenne- ja väkevöite-kennojen läpi ja huuhteluliuosta kierrätetään anodiosaston 35 ja katodiosaston läpi sellaisilla virtausnopeuksilla, että 23 8 3 7 90 paine-ero membraanien poikki on alle 150 ja edullisesti alle 50 kPa.

10. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektro-5 dialyysiyksikössä olevat yksiarvoisia kationeja selektiivisesti läpäisevät vaihtomembraanit korvataan kationin-vaihtomembraaneilla, joissa on styreeni-divinyylibentsee-nikopolymeeriä oleva membraanimatriisi ja sulfonihappora-dikaalien muodostamia aktiivisia ryhmiä n. 3 - 5 milliek-10 vivalentin määrä grammaa kohti kuivaa hartsia, ja otetaan talteen puhdistettu sinkkisulfaattielektrolyytti, jossa on yksiarvoisten anionien pienentyneet pitoisuudet. 24 83 790