JPS62297484A - 硫酸亜鉛電解液の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 本発明は、電気透析によってＺｎＳＯ４電解液から１価
のイオンを除去する方法に関するものである。

電気分解によって硫酸亜鉛から亜鉛を回収する方法にお
いて、電気分解で有害作用を有する不純物の含有量を減
ずるために電解液を精製処理する必要がある。塩化物、
弗化物およびタリウムの適切な除去を達成することは特
に重要なことである。

ＺｎＳＯ４の精製法および種々の不純物の作用が「マセ
ウソン　シー・エイチ・（Ｍａｔｈｅｗｓｏｎ　Ｃ９Ｈ
，）、亜鉛−金属、その合金および化合物（２ｉｎｃ−
ＴｈｅＭｅｔａｌ、　Ｉｔｓ　Ａ１１ａｙｓ　ａｎｄ　
Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　）　、第３版、レインホールド出
版社（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ　ＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇＣｏｒ
ｐｏｒａｔｉｏｎ）、１９６４、第６５〜３３３頁」で
議論されている。

塩化物は、従来、ＣｕＣＬ　ＡｇＣ１として、または溶
剤抽出によって除去されていた。塩化物および弗化物は
、焼成された濃縮物、煙崖等を炭酸ナトリウム溶液で予
備溶出または洗浄することにより除去されてきた。これ
らの方法の主要な欠点は、ハロゲン化物を完全に除去で
きず、追加の補助的な段階を必要とすること、およびコ
ストが高いことである。固体をソーダ溶液で洗浄するこ
とによる弗化物の除去は、高価であり、精製されたＺｎ
ＳＯ４電解液中に弗化物イオンがなお存在する。

イオンを溶液から除去することは電気透析を含む方法に
よって行うことができ、このことは多くの文献に記載さ
れている。しかし、これら文献には、亜鉛の電解抽出用
のＺｎＳＯｓの精製に電気透析を使用すること、または
電気透析によってＺｎＳＯ４電解液から塩化物、弗化物
およびタリウムを除去することは開示されていない。

本発明者等はハロゲン化物並びに１価陽イオンを電気透
析によってＺｎＳＯ４電解液から有効に除去できること
を見出した。

本発明において、塩化物、弗化物、タリウム、ナトリウ
ムおよびカリウムイオンを包含する１価イオンを含有す
るＺ　ｎ　Ｓ　０４電解液を、電気透析装置を通過させ
て１価陰イオンおよび陽イオンを除去する。電気透析装
置は、交互の陽イオンおよび陰イオン膜により分離され
る交互の濃厚液および希薄液（涸渇された溶液）の若干
の区画室、アノードとカソードを各々有するアノードお
よびカソード区画室を備える。陰イオン膜および陽イオ
ン膜は適切な１価イオン選択透過膜から選択され、ある
いは、１価陽イオン、例えばタリウムイオンの選択的な
除去が必要でない場合、陽イオン性膜は一般的に人手し
得る陽イオン性膜から選択することができる。電極上に
おける亜鉛およびマンガンの析出は、アノードおよびカ
ソード区画室を介して循環する電極洗浄溶液の組成と流
速の制御；アノード区画室とカソード区画室が、１価陰
イオン選択透過膜によって、隣接した希薄液区画室から
分離されるように交互の膜を配置すること：少量のコバ
ルトおよび／またはアンチモンの添加；金属析出上方へ
の水素発生を助けるカソード物質の使用を含む若干の手
段を１つ以上用いることにより制御される。ハロゲン化
物、特に弗化物の除去はｐＨに左右されるので、電解液
のｐＨを予め決定した範囲内に注意深く制御する。陰イ
オンの除去が、塩化物に限定される場合、厳密なｐＨの
制御はあまり必要とされない。電気透析は、精製される
べきＺｎＳＯ４電解液の１価イオンの濃度および／また
は精製された電解液中のこれらイオンの所望の水準に左
右される１つ以上の段階で行うことができる。本発明の
方法は、適切な条件を選定することによって、ＺｎＳＯ
４電解液から１価イオン、特に、塩化物、弗化物および
タリウムイオンの９０％以上を１つ以上の段階で有効に
除去することができる。

本発明において、電気透析によってタリウム、ナトリウ
ムおよびカリウムから成る群から選ばれた少なくとも１
種の１価陽イオンと塩化物および弗化物から成る群より
選ばれる少なくとも１種の１価陰イオンの種々の濃度を
有する硫酸亜鉛電解液を精製する方法を提供し、該方法
は多数の交互の１価陽イオン選択透過膜と１価陰イオン
の選択透過膜をｆｒｔｆｆえる電気透析装置の希薄液セ
ルに、硫酸亜鉛電解液を供給し、上記膜が、交互の希薄
液および濃厚液セル、アノード区画室とカソード区画室
、アノード区画室に配置したアノードとカソード区画室
に配置したカソードを画成し；上記アノード区画室と上
記カソード区画室を循環洗浄溶液で洗浄し；対応する電
流密度値がｌθ〜５００Ａ／ｍ２の範囲内にあるような
値で電流をアノードとカソード間に印加し；装置の温度
を０〜６０℃の温度範囲に維持し；約５５以下のｐＨ値
で電解液を供給し；種々の溶液流を、希薄液セ／Ｌおよ
び濃厚液セルにおいて乱流を維持するに十分な線速度で
上記セルを介して通過させ；希薄液を、１価陽イオンと
１価陰イオンの濃度が低減した精製硫酸亜鉛電解液とし
て、上記希薄液セルから取出すことを特徴とする。

以下本発明の詳細な説明する。

亜鉛含有物質を硫酸で溶出して得たＺｎ５ＣＬ電解液を
精製処理し、不要なイオンを除去し亜鉛の電解抽出に好
適な電解液を作製する。この精製はいわゆる鉄精製（ｉ
ｒｏｎ　ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　）および亜鉛末を
用いる精製を包含する。本発明の方法は亜鉛末精製の前
または後に使用することができる。

ＺｎＳＯｓ電解液は、１価イオン、例えば塩化物、弗化
物、タリウム、ナトリウムおよびカリウムイオン、およ
び多価イオン例えば、亜鉛、硫酸、マンガン、コバルト
、ニッケル、銅、カドミウム、アンチモン、砒素、鉄、
マグネシウムおよびカルシウムイオンを含有する場合が
ある。本発明の方法は、塩化物および弗化物イオンから
成る群から選ばれる少なくとも１種の１価陰イオンを含
有する１価イオンの除去およびタリウムを含む１価陽イ
オンの除去に特に有効である。

亜鉛末精製後または鉄精製から得られるＺｎ５Ｏａ電解
液を電気透析装置に供給する。電気透析装置は多重の縦
に配置された左右の１価陰イオン選択透過膜と陽イオン
交換膜または１価陽イオン選択透過膜、カソード区画室
およびアノード区画室を備える。膜の選択は重要である
。１価陰イオンのみを除去せんとする場合、１価陰イオ
ン選択透過膜と通常の陽イオン交換膜（１価以上の多価
陽イオンに関する限定された選択透過性）の組み合わせ
は、電解液から１価陰イオンを除去することを可能にす
る。１価陰イオンが少量存在する場合、この膜の組合せ
を有効に使用することができる。１価陰イオンと１価陽
イオン両方を除去せんとする場合、１価陰イオンおよび
１価陽イオン選択透過膜を組合せて使用する。従って、
かかる組合せは、多価イオンから１価イオンを分離する
ことを可能にし、１価陽イオンおよび１価陰イオンを濃
縮することを可能にする。これによって、ＺｎＳＯ４電
解液はこれらイオンを含まないようになる。

本発明者等は、適当な１価陰イオン選択透過膜は、例え
ばポリビニルクロライド基材にスチレンジ−ビニルベン
ゼン共重合体を備える膜母材を有し、活性基としてスル
ホン酸基（Ｒ−３０３Ｈ）を有する強酸性膜であること
を見出した。活性基は、１価イオンに関する所望の選択
性を提供するに十分な、乾燥樹脂のグラム当たり３〜４
ミリ当量を有する。特に、本発明者等は適当な１価陰イ
オン選択透過膜は処理したセレミオン　ティーエムシー
エムアール（Ｓｅｌｅｍｉｏｎ、、ＣＭＲ）　、セレミ
オン　ティーエムエクスペリメンタル　ニー（Ｓｅｌｌ
ｅｍｉｏｎ　Ｔ、　Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　Δ）（
１個の面を特に処理した）およびセレミオン　ティーエ
ムシーニスアール（ＳｅｌｅｍｉｏｎＴ、Ｃ３Ｒ）　　
（両面を特に処理した）であることを見出した。１価陰
イオン例えば、塩化物および弗化物イオンのみを除去す
るのを目的とし、タリウムおよび他の１価陽イオンを除
去しない場合、陽イオン膜の選定を広げて市場で人手し
得る他の物、例えば、活性基としてスルホン酸基（Ｒ−
３Ｏ３’Ｈ）乾燥樹脂のグラム当たり３〜５ミリ当量有
する例えばセレミオンティーエムシーエムヴイ（Ｓｅｌ
ｅ＋＋＋１ｏｎＴ、ＣＭＶ　）を含むことができる。

適当な１価陰イオン選択透過膜は、例えば、トリメチル
アミン（例えば、Ｒ−Ｎ　（ＣＨ２）　３　　・ＣＩ）
から誘導される第４アンモニウム活性基を乾燥樹脂のグ
ラム当たり３〜４ミリ当量有する強塩基膜であり、ポリ
塩化ビニル基材にスチレンジ−ビニルベンゼン共重合体
を備える母材を有する。

セレミオン　ティーエムエーエスウ゛イマタハエーエス
アール（Ｓｅｌｅｎ＋ｉｏｎ、ＡＳＶまたはＡＳＲ）は
１価陰イオン、特に塩化物および弗化物イオンに選択的
であり、特に好ましい。

日本国、東京の旭硝子■によって製造されたＳｅｌｅｍ
ｉｏｎ、、！　　膜は所望の性質を有する。他の製造業
者によって製造された同様の性質を有する膜は例えば、
日本国の徳山曹達０勺によって製造されたネオセプク　
ティーエムシーエム−ワン（ＮｅｏｓｅｐｔａｒｘＣＭ
−１）　、ＮｅｏｓｅｐｔａｒｘＣＭＳ　ＸＮｅｏｓｅ
ｐｔａ、、ＡＣ３、およびＮｅｏｓｅｐｔａ、ＭＣＬＥ
−Ｅ膜、イオナックケミカルコンバ二一によって製造さ
れたイオナツク　ティーｘムｘムシー−３４７０（Ｉｏ
ｍａｃ　ＴＪＣ−３４７０）は同様に好ましく、他の膜
と組合せて使用し所望の結果を得ることができる。

交互の陽イオンおよび陰イオン膜は若干の交互の希薄液
セルと濃厚液セルを形成し、これらはアノード区画室を
カソード区画室の間に位置する。

アノードおよびカソードは適切な物質で作製される。例
えば、アノードを白金被覆したチタン、カソードをステ
ンレス鋼から作製することができる。

また、カソードを、水素過電圧を減少する物質、例えば
白金被覆したチタンから都合よく作製することができ、
析出亜鉛上方への水素発生を助ける。

直流電流源を電極に接続する。

好ましくは浮遊固体がないＺｎ５ＣＬ電解液を、希薄液
セルに供給する。電気透析より前にいずれの浮遊固体を
も５　ｐｐｍ以下まで除去する。涸渇した溶液または希
薄液、即ち、精製されたＺｎＳＯ４電解液を希薄液セル
から取出す。濃厚液、即ち１価イオン、好ましくは塩化
物、弗化物およびクリラムイオンが濃厚になった溶液を
、電気透析中希薄液から濃厚液への正味の水の移動速度
と等しい速度で、濃厚液セルから取出すのが好ましい。

濃厚液セ／Ｌおよび希薄液セル中で乱流条件を維持する
ことが重要である。このことは、溶液を十分な速度でセ
ルを介して通過させることによって行われ得る。所要に
応じて、希薄液の少なくとも一部と取出された濃厚液の
少なくとも一部を、夫々、供給物として希薄液セ／Ｌお
よび濃厚液セルに循環させて主として乱流条件を確保し
、またイオンの所望の除去および１１１を達成すること
ができる。

電気透析中、浸透および電気浸透（ｅｌｅｃｔｒｏ−ｏ
ｓｍｏｓｉｓ　）によって、水の移動が通常、反対の方
向および異なる速度でおこる。一般に正味の水の移動が
、希薄液セルから濃厚液セルの方向に行われる。はとん
どの場合、この水の移動は取出しに適する濃厚液流を形
成するに十分である。濃厚液セルへの正味の水の移動速
度が、濃厚液セルかうの濃厚液の所望の取出し速度より
小さいこれらの場合には、イ農厚液セルに受取り溶液を
供給することが必要である。例えば、受取り溶液は、水
箱硫酸、および電気透析装置の通常の操作に適合した希
薄塩溶液、例えば、希薄硫酸す）　ＩＪウム溶液から選
択することができる。カソード区画室およびアノード区
画室における主反応は各々、水素および酸素発生である
。しかし、少量の二酸化マンガンと亜鉛が各々アノード
とカソード上に析出する。

電極上における析出は望ましくなく、最小限に保つべき
である。析出を、若干の手段の少なくとも１つによって
制御し得る最小限に保つことができる。第１は、陰イオ
ン膜が端部の膜を形成する、即ち、陰イオン膜が電極区
画室に隣接するように膜を電気透析装置に配置すること
である。第２には、また、制御したｐＨにおていマンガ
ンと亜鉛の濃度を最小にするのに十分大きな電極洗浄流
を選択することによって電極における析出を制御釦する
ことができる。第３には、また、析出物の量、特に亜鉛
の量をアンチモンおよびコバルトから成る群より選択し
た少なくとも１種の元毒の可溶性の形態の少量を添加す
ることによって制御することができ、両方を使用するの
が特に有利である。

洗浄液ＩＬ当たり１００ｎ＋ｇまでのｓｂおよび／また
は１００ｍｇまでのＣＯを添加することができる。好ま
しい量は、２〜１０　ｍｇＳｂ／Ｌと２〜５　ｍｇＣｏ
／Ｌの範囲であり、この場合の分量で、極く少量の亜鉛
が析出する。最後に、析出亜鉛の上方への水素発生を促
進するのに適する物質で作製したカソードを使用するこ
とにより、析出、特に亜鉛の析出を制御することができ
る。例えば、白金被覆したチタンのカソード物質を都合
よく使用することができる。上述の任意の１つの方法を
単独または１つ以上の他の方法と組合せて使用し、電極
における析出を制御することができる。

カソードおよびアノード区画室を、洗浄溶液を循環して
洗浄する。簡単にするために洗浄溶液を両方の電極区画
室を循環する通常の洗浄溶液とする。洗浄溶液を、０〜
４の範囲のｐＨに維持した希硫酸、硫酸ナトリウムおよ
び水から選択することができる。この溶液は、硫酸ナト
リウムの酸性溶液が好ましい。好適な洗浄溶液は、２〜
３の範囲のｐＨ値に維持した添加したコバルトおよびア
ンチモンを伴うまたは伴わない０．１〜１．０Ｍの濃度
範囲の硫酸ナトリウムであり、この範囲の高い端のｐＨ
値が、弗化物の一層十分な除去に好ましい。洗浄溶液は
、１５０ｋＰａ以下、好ましくは５０ｋＰａ以下の、膜
を横切る差圧を、与えるに十分な速度で循環させる。洗
浄溶液の一部を循環液から取出し、はとんど同じ分量の
新鮮な溶液と置換え、洗浄溶液亜鉛濃度を約１５０ｍｇ
／Ｌ以下に維持する。

電気透析中に、供給溶液の１価の陽イオンと陰イオンは
、各々、１価の選択透過性の陽イオンおよび陰イオン膜
を介して希薄液セルから濃厚液セルに通過し、はとんど
全ての多価陽イオンおよび陰イオンが希薄液セルに残存
する。電極において発生するガスはカソードおよびアノ
ード区画室から洗浄溶液中に運ばれる。

電気透析装置は、溶液の凍結温度のわずかに高い温度か
ら６０℃のように高い温度、即ち０〜６０℃、好ましく
は２０〜５０℃の温度範囲の溶液温度で操作することが
できる。

この方法は、約５．５以下でなければならない見掛けｐ
Ｈ値を有する電解質供給溶液を用いて行う。

約５．５以上の値において、水酸化物または塩基性硫酸
亜鉛としての亜鉛の沈殿が生じ得る。約２以下のｐＨ値
においては、重硫酸イオンが形成され移送される。従っ
て、電解質供給溶液のｐＨは２〜５．５の範囲が好まし
い。また、本発明者等は弗素の除去が約３．５以下のｐ
Ｈにおける弗化水素の生成によるｐＨに特に敏感である
ことを見出した。

従って、希薄溶液および濃厚液流のｐＨは、約２以上の
値が好ましく、弗化物の除去を高めるに、最も好ましい
値は３．５〜５．５の範囲である。

濃厚液および希薄液セルを介する溶液の流速は、線速度
が乱流を得るに十分であるような速度であるべきである
。濃厚液セ／Ｌおよび希薄液セルとアノードおよびカソ
ード区画室を通過する溶液の速度は、はとんど釣合って
おり、約１５０ｋＰａを超過せず、好ましくは０〜５０
ｋＰａの範囲にある膜を横切る差圧を維持する。

電気透析装置への供給速度を、膜の対当たり２〜４０Ｌ
／ｈｍ２の範囲で選択することができ、選択した値は電
解液の不純物濃度および電流密度の値に左右される。

同等の膜の電流密度（有効膜表面領域光たりの適用した
電流）が１０〜５００　Ａ／ｍ’の範囲にあるように電
極に印加する電流を用いて、この方法を操作することが
できる。ＩＯＡ／ｍ２以下では、イオン伝達速度が小さ
すぎ、一方、５００Ａ／　ｍ　２以上では、膜拡散層に
おける１価イオンの補給速度が小さすぎ、水分離および
／または選択透過性の損失を生ずる。５０〜３００　Ａ
／ｍ２の好適な範囲の電流密度で操作する場合、水分離
と選択透過性の損失がほとんど防止される。

電気透析は、１価イオンの濃度を所望の低い濃度に減ず
るのに１つの段階で有効であるが、電気透析の１つ以上
の段階を有することが望ましい場合がある。１つ以上の
段階においては、段階は直列に結合するのが好ましく、
１つの段階で取出した希薄液を次の段階の希薄液セルに
供給し、これによって１価イオンの濃度を更に減ずるこ
とができる。

所要に応じて、濃厚液を電気透析によって更に濃厚にす
ることができる。第１段階の電気透析の濃厚液セルから
取出したａ尾液を第２段階の希薄液セルに供給する。処
理後、濃厚液は通常排液として廃棄されるので、かかる
段階は、濃厚液に伴われる亜鉛の損失を減ずるに有利で
あるとすることができる。濃厚液のかかる第２電気透析
からの希薄液を第１段階の電気透析に供給材料として戻
すことができる。

所要に応じて、膜を定期的に洗浄し、任意の析出物、例
えば、硫酸カルシウムまたは弗化カルシウム、または弗
化マグネシウムの析出物を除去することができる。膜を
、適当な酸溶液、例えば、酢酸の１５％溶液または２Ｍ
塩酸で洗浄し、次いで、水で適当に洗浄することができ
る。電極を希硫酸で洗浄することができる。

以下、本発明を実施例により説明する。

一実施例１ 本実施例は、電気透析によって硫酸亜鉛から１価イオン
を除去することを示す。電気透析装置は、若干の交互の
ＳｅｌｅｍｉｏｎｒイＡＳＶ陰イオン選択透過膜とＳｅ
ｌｅｍｉｏｎ、、Ｃ５Ｖ陽イオン選択透過膜を有する。

陰イオン選択透過膜がアノード区画室に隣接し、陽イオ
ン選択透過膜がカソード区画室に隣接し、両方の端セル
（即ち、電極区画室に隣接しているセル）が希薄液セル
であるように、膜を通常に配置した。

白金めっきしたチタンから作製したアノード板とステン
レス鋼（ＳＵＳ　３０４）のカソード板を、各々アノー
ド区画室およびカソード区画室で使用した。

１５０ｍｇ／ＬのＣＩ−，５０ｍｇ／ＬＬｙ）Ｆ−およ
び１２ｍｇ／ＬのＴｌｏを含有する硫酸亜鉛電解質溶液
を、有効な膜の対の領域、即ち、セルに１時間当たり１
９．５Ｌ／ｈｍ２で再循環する希薄液流に供給した。希
薄液流を、希薄液セルを介して５ｃｍ／ｓｅｃの線速度
で再循環させた。電気（云導率を改善するために少口の
電解質を添加した水を、濃厚液セルを介して５ｃｒｒ１
／ｓｅｃの線速度で再循環させた。硫酸でｐＨ２に調整
した０、５Ｎａ２　Ｓ○４溶液を電極対当たり１１６Ｌ
／ｈｒｎ２で電極区画室に供給して電極洗浄液流を形成
した。電極洗浄液流と希薄液および濃厚液流との間で１
０ｋＰａ以下の差圧を生ずるに十分な速度で、電極洗浄
液流を電極区画室を介して再循環させた。希薄液流と濃
厚液流との間の差圧を測定し３　ｋＰａとした。

直流電流を１７４　Ａ／ｍ２の電流密度で電極間に通し
た。希薄液流、濃厚液流および電極洗浄溶液流を取出し
た。セル当たり１．５　Ｌ／　ｈ　ｍ２の正味の水の移
動が、希薄液流から濃厚液流に生じた。

試験を７時間続行した。流速、ｐＨおよび温度、７時間
経過後のＣＩ−、Ｆ−およびＴＩ”の移動の結果を第１
表に示す。

実施例２ 弗化物の除去を、更に改善するために、実施例１の実験
を繰返した。但し、供給速度を９．７８　Ｌ／ｈｍ２と
し、電極洗浄溶液をｐ　Ｈ２，８に維持し、７０Ｌ／ｈ
ｍ２の流速とした。洗浄溶液の増大されたｐＨは、各々
、３．９および３．４の希薄液および濃厚液流の対応す
る高いｐ　ｆ（を生じた。弗化物の除去は３１％に向上
した。このように、弗化物の除去を、希薄液および濃厚
液再循環流のｐ　Ｈを少なくとも約３゜５の渣に増大す
ることによって向上することができた。

実施例３ 電極上に析出する亜鉛およびマンガンの量を減ずるため
に、若干の試験を行った。前述の実施例の装置と条件を
使用し、電極洗浄溶液の亜鉛およびマンガン濃度が時間
とともに着実に増大することを見出した。

この実施例の試験を、種々の組成物および硫酸ナトリウ
ム洗浄溶液の種々の流速を用いて行った。

可溶性の形態のコバルト、即ち、硫酸コバルト、および
アンチモン、即ち、酒石酸カリウムアンチモンの種々の
量を洗浄溶液に添加した。膜を横切る約１０ｋＰａ差圧
を維持するに十分な速度で、洗浄溶液を電極区画室を介
して循環させた。循環している溶液の一部を取出して新
鮮な溶液と置換えた。各試験の最後、即ち、７２時間経
過した後に、除去した溶液の亜鉛およびマンガン濃度を
測定した。

電流密度、洗浄溶液の強度およびｐＨ並びに添加剤、新
鮮な溶液の流速、および除去した洗浄溶液の亜鉛および
マンガン濃度を得、第２表に示す。

望捉１−〜−＝− 試験２および３においては、カソード上に析出した亜鉛
の量は、各々、２０５０ｍｇおよび５６０ｍｇであるの
に対し、試験４および５では、亜鉛が若干しか析出しな
いかまたは析出しなかった。マンガンの量は視覚的に最
初の試験から最後の試験へ減少する、と判断した。

これら試験結果から、亜鉛およびマンガンの電極区画室
への移動を、高い電極洗浄流および／または洗浄溶液へ
の少量のアンチモンおよびコバルトの添加を使用するこ
とによって減ずることができるということになる。比較
的大きな供給速度の新鮮な洗浄溶液および１００ｍｇ／
Ｌ以下の量のコバルトとアンチモンおよび各々、１０お
よび５　ｍｇ／Ｌ程度の量のコバルトとアンチモンを組
合せて使用し、優れた結果を得た。

実施例４ 本実施例は、陰イオン選択透過膜が電極区画室に隣接す
るように膜を配置し、亜鉛析出上方向水素の発生を促進
する物質をカソードに使用することによって、電極析出
物を著しく減ずることができることを示す。

前述の実施例で使用した電気透析装置を使用し、陰イオ
ン選択透過膜をカソードとアノード区画室の両方に隣接
させ、電極区画室に隣接するセルを希薄液セルにするよ
うにＳｅｌｅｍｉｏｎＴ、ＡＳＲおよび５ｅｌｅｒｎｉ
ｏｎ、、ＣＭＲ（表面処理した）陽イオン選択透過膜を
交互に配置した。アノードを白金被覆したチタンから作
製した。試験１と２のカソードをステンレス鋼（ＳＵＳ
　３０４）および試験３のカソードを白金被覆したチタ
ンから作製した。試験２と３の洗浄溶液はｐ　Ｈ２，５
の０．１　Ｍ　Ｎ　ａ　２　Ｓ　０４であり、試験２の
洗浄溶液は、２ｍｇ／ＬのＣｏと２ｍｇ／Ｌのｓｂの添
加量を有するｐ　Ｈ２，５の０．１ＭＮａ２ＳＯ＜であ
る。各試験を７２時間続行した。電流密度、洗浄溶液の
流速、７２時間の洗浄溶液における亜鉛およびマンガン
の濃度範囲、および同時間に亘って収集した電極析出物
の重量を得、第３表に示す。

他の試験において、Ｓｅｌｅｍｉｏｎ７ｘＡＳＲおよび
ＣＭＲ膜がＡＳＶおよびこＳｖ膜と全く同様の結果を生
ずると決定した。

実施例５ 実施例４の試験番号３を同じ装置および条件を用いて繰
り返した。但し、試験が完了した後に、電極区画室を０
．５　Ｍ硫酸の循環溶液を用いて８０分間洗浄した。得
られた洗浄溶液は２１０ｍｇの亜鉛を含有していた。こ
の結果は、電極区画室を効果的にその場で洗浄できるこ
とを示す。

実施例６ 本実施例は、著しく高いハロゲン化物濃度を有する電解
液を有効に処理できることを示す。実施例４で用いたよ
うな電気透析装置を使用した。試験条件および得た結果
を第４および５表に示す。

第５表 供給液　　　　５００　　　２９５　　　　　２２１　
　　希薄液　　　　　４８　　　１３０　　　　　３６
濃厚液　　　　２６００　　　７７０“　　　　３７供
給液　　　　４１３　　　２８５　　　　　−２　　　
希薄液　　　　７１　　　１７５　　　　　−濃厚液　
　　　３６４３　　　４７８”　　　　　−供給液　　
　　３５０　　　４７８”　　　　　２２３　　　希薄
液　　　　７５　　　１７２　　　　　３６濃厚液　　
　　５９４３　　　７３８“　　　　３６＊取出した濃
厚液流で生ずる微小沈殿。

沈殿が主にセライト（！−１ｇＦ２）から成ることを見
出した。

濃厚液流中における予期した弗化物濃度より小さいのは
沈殿による。

実施例７ 本実施例は、電解液から濃厚液への亜鉛の損失が電気透
析を低い電流密度で導くことによって減ぜられることを
示す。

実施例４に記載した電気透析装置を使用し、電解液を膜
の対当たり１３．６Ｌ／ｈｍ２で供給した。

電流密度は５０Ａ／ｍ２であった。得た結果を第６表に
示す。

第６表 供給電解液　　　　　　２４２　　　　３０１希薄液　
　　　　　　　　８７　　　　２３６濃厚液　　　　　
　　　８９３８　　　　５３１”０セライト沈殿 ハロゲン化物の除去　　６５％　　　　　２２％濃厚液
への水の移動は、膜の対当たり０．２Ｌ／ｈｍ”であっ
た。供給液流は１４９　ｇ／ＬのＺｎを含有し、濃厚液
流への亜鉛の移動速度は、膜の対当たり０．３７モル／
　ｈ　ｍ’　　（ｍ　ｏ　ｌ　／　ｈ　ｍ２）であった
。

同じ電解液を用いて、比較試験を、１００Ａ／ｍ２で行
った。ハロゲン化物の除去は８７％ＣＩ−および５６％
Ｆ−に増加したが、また、水の移動もＱ、６Ｌ／ｈｍ２
に増加し、一方、亜鉛の移動速度は膜の対当たり１ｍｏ
ｌ／ｈｍ２に増加した。

実施例８ 本実施例は、処理の後に排液として始末される最後の濃
厚液流への亜鉛の損失を、濃厚液流を再処理することに
よって減ずることができることを示す。

３．４のｐＨを有し、放置後の種々の試験からの最初の
濃厚液流混合物（およびセライト沈殿）を、実施例４で
配置した電気透析装置で処理した。電気透析を、膜の対
当たり１２．８Ｌ／ｈｍ２の電解液供給速度を用いて１
５０Ａ／ｍ２で行った。得た結果を第７表に示す。

第７表 供給液（再循環濃厚）　　　１４５　　　３４２０　　
　　２４０希薄液　　　　　　　　１４０　　　　８０
０　　　　１８０？農厚液　　　　　　　　　　　　　
　　　８９　　　　　１８４ＱＯ４４Ｇ”“セライト沈
殿 ハロゲン化物の除去　　　　　　　　７８％　　　　３
０％実施例９ 本実施例は、電気透析中の硫酸亜鉛電解液の種々の元素
の移動を示す。代表的な電解液は、Ｚｎ。

Ｍｇ、　Ｍｎ、　Ｃａ、　Ｎａ、　Ｋ、　ＣＩ、　Ｆ、
　Ｔ　Ｉ等を含有し、基本的に硫酸塩系である。電気透
析中の元素の分布を、第８表に要約する以下の試験によ
って示し、これに伴う流の組成およびｐＨ値を第９表に
示す。３つの試験全てで使用した膜は、Ｎｅ５ｏｓｅｐ
ｔａ　ＴｘｃＭｓ　とＡＣ３である。

第８表 １　６０　７．８　　５２　０．３ ２　　　６０　　　　？、８　　　　６６　　　　０．
４３８０５．８　　　　６６　　　　０．５この結果か
ら、供給溶液の１価イオン（Ｎａ”。

Ｋ”、ＴＩ“、Ｃ１−およびＦ−）は、濃厚液流中に侵
先的に移動し、従って、これらのイオンは供給電解液か
ら有効に除去され、この結果精製した電解液が得られた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、タリウム、ナトリウムおよびカリウムから成る群か
   ら選択される少なくとも１種の１価陽イオンと塩化物お
   よび沸化物から成る群から選択される少なくとも１種の
   １価陰イオンの種々の濃度を有する硫酸亜鉛電解液を、
   電気透析によって精製するに当たり、多重の交互の１価
   陽イオン選択透過膜と１価陰イオン選択透過膜を備える
   電気透析装置の希薄液セルに、硫酸亜鉛電解液を供給し
   、上記膜が、交互の希薄液および濃厚液セル、アノード
   区画室とカソード区画室、アノード区画室に配置したア
   ノードとカソード区画室に配置したカソードを画成し；
   上記アノード区画室とカソード区画室を循環洗浄溶液で
   洗浄し；対応する電流密度値が１０〜５００Ａ／ｍ＾２
   の範囲内にあるような値で電流をアノードとカソード間
   に印加し；装置の温度を０〜６０℃の温度範囲に維持し
   ；約５．５以下のｐＨ値で電解液を供給し；種々の溶液
   流を、希薄液セルおよび濃厚液セルにおいて乱流を維持
   するに十分な線速度で上記セルを介して通過させ；希薄
   液を、１価陽イオンと１価陰イオンの濃度が低減した精
   製硫酸亜鉛電解液として、上記希薄セルから取出すこと
   を特徴とする硫酸亜鉛電解液の精製方法。 ２、電気透析の濃厚液セルへの正味の水の移動速度が、
   濃厚液セルからの濃厚液の取出し速度以下である場合に
   、一定量の受取り溶液を濃厚セルに供給し、上記受取り
   溶液を水、希硫酸および希薄硫酸ナトリウム溶液から選
   択する特許請求の範囲第１項記載の精製方法。 ３、電極上で析出が生ずる場合において、１価陽イオン
   選択透過交換膜が電極区画室に隣接する端部の膜を形成
   するように、上記膜を電気透析装置に配置すること；前
   記洗浄溶液の大きな流れを選択すること；亜鉛析出上方
   への水素発生を促進する好適物質の前記カソードを作製
   すること；上記洗浄液に可溶性形態のアンチモンを１０
   ０ｍｇＳｂ／Ｌまでの量、好ましくは２〜１０ｍｇＳｂ
   ／Ｌおよび可溶性形態のコバルトを１００ｍｇＳｂ／Ｌ
   までの量、好ましくは２〜５ｍｇＣｏ／Ｌ添加すること
   から選択した若干の手段の少なくとも１つによって上記
   析出を最小限に制御する特許請求の範囲第１または２項
   に記載の精製方法。 ４、前記洗浄溶液の一部を循環から取出しほとんど同じ
   分量の新鮮な溶液と置換えて前記洗浄溶液中の亜鉛濃度
   を約１５０ｍｇ／Ｌ以下に維持する特許請求の範囲第１
   、２または３項に記載の精製方法。 ５、１つの段階の前記希薄液セルから取出した希薄液を
   次の段階の希薄液セルに供給することによって、前記電
   気透析を１つ以上の段階で行い、１価イオンの濃度を更
   に減ずる特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１つの項
   に記載の精製方法。 ６、１つの段階の前記濃厚液セルから取出した濃厚液を
   第２段階の希薄液セルに供給することによって、前記電
   気透析を２つの段階で行い、亜鉛濃度の損失を減ずる特
   許請求の範囲第１〜５項のいずれか１つの項に記載の精
   製方法。 ７、前記膜を、酢酸の１５％溶液および２Ｍ塩酸から成
   る群から選択される溶液で洗浄し、次いで、上記膜を水
   で適当に洗浄する特許請求の範囲第１〜６項のいずれか
   １つの項に記載の精製方法。 ８、希薄セルから取出した希薄液の少なくとも１部を希
   薄液セルに再循環させ、濃厚液セルから取出した濃厚液
   の少なくとも１部を濃厚液セルに再循環させる特許請求
   の範囲第１〜７項のいずれか１つの項に記載の精製方法
   。 ９、硫酸亜鉛を、膜の対当たり２〜４０Ｌ／ｈ・ｍ＾２
   の範囲の速度で前記希薄液セルに供給し；上記膜がスチ
   レンジ−ビニルベンゼン共重合体の膜母材を有し乾燥樹
   脂のグラム当たり約３〜４ミリ当量の範囲の量の活性基
   を有し、１価陽イオン選択透過交換膜の活性基がスルホ
   ン酸基であり１価陰イオン選択透過交換膜の活性基が好
   ましくはトリメチルアミンから誘導された第４アンモニ
   ウム基であり；前記循環洗浄溶液が０．１〜１．０Ｍの
   範囲の濃度の硫酸ナトリウムを含有する通常の循環洗浄
   溶液であり、上記通常溶液を０〜４、好ましくは２〜３
   の範囲のｐＨ値に維持し；前記電流を対応する電流密度
   値が５０〜３００Ａ／ｍ＾２であるように印加し：装置
   の温度を２０〜 ５０℃の温度範囲に維持し；２〜５．５、好ましくは３
   ．５〜５．５の範囲の値のｐＨにおいて電解液を供給し
   ；前記溶液流を希薄液および濃厚液セルを介して通過さ
   せ膜を横切る差圧が１５０ｋＰａ以下、好ましくは５０
   ｋＰａ以下であるような流速で、前記洗浄溶液を前記ア
   ノード区画室およびカソード区画室を介して循環させる
   特許請求の範囲第１〜８項のいずれか１つの項に記載の
   精製方法。 １０、電気透析装置の前記１価の陽イオン選択透過交換
   膜を、スチレンジ−ビニルベンゼン共重合体の膜母材お
   よび乾燥樹脂のグラム当たり約３〜５ミリ当量の範囲の
   量で活性基のスルホン酸基を有する陽イオン交換膜と置
   換え、１価陰イオンの減じられた濃度を有する精製した
   硫酸亜鉛電解液を回収する特許請求の範囲第１〜９項の
   いずれか１つの項に記載の精製方法。