CN111074289A - 一种片状纳米β-Co（OH）2的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用电解法制备片状纳米β‑Co(OH)2的方法，将含有Co2+的溶液引入电解装置中，以直流电源提供电能，封存在石英管中的铂针电极为阳极，毛细管穿入石墨碳棒且其顶端溢出的液体为阴极，含有Co2+的溶液在蠕动泵带动下流经缓冲瓶，在毛细管顶端溢出，阴阳两极间施加80～220V电压，毛细管顶端溢出的溶液经电解后变为棕褐色浊液，持续电解3～5h后，将棕褐色浊液超声分散、离心、洗涤、干燥、研磨，即得片状结构的纳米β‑Co(OH)2。该制备方法的优点是可通过调控电解液浓度、电解电压、电解时间等，获得不同粒径的片状β‑Co(OH)2纳米颗粒；产物杂质少、纯度高、结晶度好，便于分离，是一种片状β‑Co(OH)2纳米颗粒的环境友好的绿色制备新技术。

Description

一种片状纳米β-Co(OH)2的制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种电解法直接由阴极硝酸钴溶液制备片状纳米β-Co(OH)2的方法。
背景技术
Co(OH)2以其较高的理论比电容(5191F/g)被认为是最具发展潜力的电极材料之一，它是制备Ni-Cd、MH-Ni和锂离子等充电电池的核心原料。在MH-Ni电池中，添加1％～5％的Co(OH)2即可增强电极导电性，提高O2的析出电位，从而提高充放电效率和循环寿命。另外，Co(OH)2也是制备锂离子电池正极材料LiCoO2的优良前驱体；同时，Co(OH)2还是制备钴化合物的原材料。Co(OH)2主要有α和β型2种结构。β-Co(OH)2与β-Ni(OH)2的结构相似，均为六方晶系(CdI2型)。研究发现，Co(OH)2颗粒的纳米化是实现其优良电化学性能的基础。因此，纳米Co(OH)2的制备成为目前人们研究的热点。
制备纳米β-Co(OH)2的方法主要有化学沉淀法、水热法、固相反应法、电化学沉积法和辉光放电等离子体法等。其中化学沉淀法、水热法、固相反应法和电化学沉积法是目前研究比较成熟的制备方法，但在Co(OH)2的制备过程中，是以Co(NO3)2·6H2O、CoSO4等为钴盐前驱体，以氨水溶液为沉淀剂，在惰性气体保护下反应，过程复杂，成本昂贵，易产生二次污染，并且对工艺条件和生产设备的要求较高。辉光放电等离子体法能够有效解决上述制备Co(OH)2的缺陷，陆泉芳等以钴片为阳极，针状铂丝为阴极，NaNO3溶液为电解液，利用液相阴极辉光放电等离子体技术成功制得片状纳米β-Co(OH)2，虽然该方法具有突出的优势，但其以钴片为阳极，制备过程中电能消耗较大，且Co2+的溶液浓度不易控制，致使获得的β-Co(OH)2纳米颗粒的粒径难以调控。
发明内容
针对上述背景技术中的不足，本发明提供了一种片状纳米β-Co(OH)2的制备方法，旨在解决上述背景技术中现有技术存在的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种片状纳米β-Co(OH)2的制备方法，将含有Co2+的溶液引入电解装置中(图1)，以直流电源提供电能，封存在石英管中的铂针电极为阳极，毛细管穿入石墨碳棒且其顶端溢出的液体为阴极，含有Co2+的溶液在蠕动泵带动下流经缓冲瓶，在毛细管顶端溢出，阴阳两极间施加80～220V电压，毛细管顶端溢出的溶液经电解后变为棕褐色浊液，持续电解3～5h后，将棕褐色浊液超声分散、离心、洗涤、干燥、研磨，即得片状结构的纳米β-Co(OH)2。
优选地，所述电解装置包括：溶液池、蠕动泵、缓冲瓶、产品池、石英毛细管、石墨管、液体收集器以及铂针电极，所述溶液池中加入含有Co2+的溶液，所述溶液池与蠕动泵的进口端连接，所述蠕动泵的出口端通过缓冲瓶与石英毛细管的下端连接，所述石英毛细管的上端沿液体收集器的底部向上穿入液体收集器后，再从液体收集器的顶部伸出，所述液体收集器的底部与产品池连通，与液体收集器的顶部接触段的石英毛细管外套有石墨管，所述石墨管与电源的负极连接，所述石英毛细管的顶端上方设置铂针电极，所述铂针电极与电源的正极连接。
优选地，所述含有Co2+的溶液为硝酸钴溶液。
优选地，所述硝酸钴溶液的浓度为0.05～0.15mol/L，在蠕动泵带动下以2～4mL/min的速度保持溶液流动，缓冲瓶的体积为3～7mL。
优选地，所述石英毛细管的上端和铂针电极的铂丝尖端之间的垂直间隙为1～2mm，所述石英毛细管上端露出石墨管的高度为2～4mm，石英毛细管的内径为0.5～1.2mm。
优选地，所述铂针电极的铂丝密封于石英管内，所述铂丝直径为0.5mm，铂丝尖端露出石英管的长度为1mm。
优选地，所述离心采用的转速为6000～10000r/min，所述干燥是在真空40～60℃下进行。
制备原理：
制备纳米β-Co(OH)2的电流-电压曲线见图2，可以看出，随着电压从0逐渐增大到220V，电流由0逐渐的增大70mA，且电流与电压线性相关。说明遵循欧姆定律，发生普通电解。推断电解硝酸钴制备β-Co(OH)2的化学反应为：
阳极反应：2H2O-4e-＝O2+4H+ (1)
阴极反应：4H2O+4e-＝2H2+4OH- (2)
溶液中：Co2++OH-＝Co(OH)2 (3)
总反应：Co(NO3)2+4H2O＝Co(OH)2+2H2+O2+2HNO3 (4)
制备β-Co(OH)2过程中溶液pH的变化见图3，发现电解后溶液呈现弱酸性，这一结果与总反应式(4)推断的结果一致，由此说明制备机理的正确性。从图3可以看出，反应后溶液pH约为2.7左右，在此浓度下，Co(OH)2可以稳定存在，故可以用此法制备纳米Co(OH)2。
相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：
本发明利用电解技术，在80～220V的低电压下，制备了片状β-Co(OH)2纳米颗粒，产物杂质少、纯度高、分散性好，易于分离，制备过程中所用化学试剂种类少，用量低，无二次污染，制备工艺简单、操作方便、条件温和(室温且无需其他气体保护)，通过改变参数如电解电压、电解电流、Co2+离子的溶液浓度等，可以获得不同粒径的β-Co(OH)2纳米颗粒。
附图说明
图1是本发明实施例提供的电解装置的结构示意图。
图2是本发明的电流-电压曲线变化图。
图3是本发明150V下制备纳米β-Co(OH)2过程中溶液pH的变化图。
图4是本发明实施例2～4提供的产物的红外光谱图。
图5是本发明实施例2～4提供的产物的XRD图。
图6是本发明实施例2提供的产物的热重曲线图。
图7是本发明实施例2提供的扫描电镜形貌图。
图8是本发明实施例3提供的扫描电镜形貌图。
图9是本发明实施例4提供的扫描电镜形貌图。
图1中：1.电源，2.第一蠕动泵胶管，3.溶液池，4.蠕动泵，5.第二蠕动泵胶管，6.缓冲瓶，7.产品池，8.石英毛细管，9.液体收集器，10.端盖，11.排气管，12.石墨管，13.溢出液体，14.铂针电极，15.三维移动平台，16.石英管。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本发明的电解装置结构如图1所示，包括：溶液池3、蠕动泵4、缓冲瓶6、产品池7、石英毛细管8、石墨管12、液体收集器9以及铂针电极14，溶液池3用于加入电解液，溶液池通过第一蠕动泵胶管2与蠕动泵4的进口端连接，蠕动泵4的出口端通过第二蠕动泵胶管5与3～7mL的缓冲瓶6连接，缓冲瓶6用以减小蠕动泵4的脉动，增加电解的稳定性。缓冲瓶6与石英毛细管8的下端连接，石英毛细管8竖直设置，石英毛细管8的上端沿液体收集器9的底部向上穿入液体收集器9后，再从液体收集器9的顶部端盖10上伸出，石英毛细管8与液体收集器9的底部接触处密封防止漏液，液体收集器9的底部还设有连通管，其与产品池7连通，石英毛细管8外套有石墨管12，石墨管12和端盖10之间有不连续的缝隙，石英毛细管8上端露出石墨管12的高度为2～4mm，石英毛细管8的内径为0.5～1.2mm。石墨管12与电源1的负极连接，石英毛细管8的顶端上方设置铂针电极14，石英毛细管8的上端和铂针电极14的铂丝尖端之间的垂直间隙为1～2mm，铂针电极14的铂丝密封于石英管16内，铂丝直径为0.5mm，铂丝尖端露出石英管16的长度为1mm，铂针电极14与电源1的正极连接，从而形成闭合回路。铂针电极14作为放电阳极，电解液由蠕动泵4带动输送进入密闭的缓冲瓶6，最后从穿入石墨管12的石英毛细管8的顶端溢出，以溢出液体13作为阴极。石英毛细管8顶端溢出的液体沿石墨管壁流入液体收集器9，最后在产品池7中收集纳米粒子。铂针电极14安装在可调的三维移动平台15上，便于调节两电极之间的距离。
实施例2
本发明片状纳米β-Co(OH)2的制备方法：利用实施例1所示的装置，调节石英毛细管8的上端和铂针电极14的铂丝尖端之间的垂直间隙为1.5mm。将0.05mol/L硝酸钴溶液作为电解液加入溶液池3中，以直流电源提供电能，硝酸钴溶液在蠕动泵带动下以2.4mL/min的流速流经缓冲瓶，最后在插入石墨碳棒的毛细管顶端溢出，阴阳两极间施加150V电压时，毛细管顶端溢出的溶液经电解后变为棕褐色浊液，其沿石墨管12外壁向下流动，并通过石墨管12与端盖10之间的不连续缝隙流入液体收集器9内，再进入产品池7内，持续通电4h，将棕褐色浊液超声分散10min，10000r/min离心分离，用蒸馏水洗涤以除去溶液中的Co2+，50℃下进行真空干燥至恒重，研磨，即得具有片状纳米结构的β-Co(OH)2。
实施例3
本发明片状纳米β-Co(OH)2的制备方法：利用实施例1所示的装置，调节石英毛细管8的上端和铂针电极14的铂丝尖端之间的垂直间隙为2mm。将0.15mol/L硝酸钴溶液作为电解液加入溶液池3中，以直流电源提供电能，启动蠕动泵4，硝酸钴溶液在蠕动泵带动下以3mL/min的流速流经缓冲瓶，最后在插入石墨碳棒的毛细管顶端溢出，阴阳两极间施加180V电压时，毛细管顶端溢出的溶液经电解后变为棕褐色浊液，其沿石墨管12外壁向下流动，并通过石墨管12与端盖10之间的不连续缝隙流入液体收集器9内，再进入产品池7内，持续通电3.5h，得到β-Co(OH)2的浊液，放电结束后，将浊液超声分散15min，8000r/min离心分离，用蒸馏水洗涤以除去溶液中的Co2+，60℃下进行真空干燥至恒重，研磨，即得具有片状结构的纳米β-Co(OH)2。
实施例4
本发明片状纳米β-Co(OH)2的制备方法：利用实施例1所示的装置，调节石英毛细管8的上端和铂针电极14的铂丝尖端之间的垂直间隙为1mm。将0.10mol/L硝酸钴溶液作为电解液加入溶液池3中，以直流电源提供电能，启动蠕动泵4，硝酸钴溶液在蠕动泵带动下以3.5mL/min的流速流经缓冲瓶，最后在插入石墨碳棒的毛细管顶端溢出，阴阳两极间施加200V电压，毛细管顶端溢出的溶液经电解后变为棕褐色浊液，其沿石墨管12外壁向下流动，并通过石墨管12与端盖10之间的不连续缝隙流入液体收集器9内，再进入产品池7内，持续通电3.5h，得到β-Co(OH)2的浊液，通电结束后，将浊液超声分散12min，6000r/min离心分离，用蒸馏水洗涤以除去溶液中的Co2+，40℃下进行真空干燥至恒重，研磨，即得具有片状纳米结构的β-Co(OH)2。
实施例5
产物测试表征：
1、红外测试
采用美国Digilab FTS3000型傅里叶红外光谱仪在400～4000cm-1对实施例2～实施例4制得的产物分别进行表征，得图4所示的红外光谱(图4中的a为实施例2制得产物的红外光谱图、图4中的b为实施例3制得产物的红外光谱图、图4中的c为实施例4制得产物的红外光谱图)。从图4可以看出，3628cm-1处对应于Co(OH)2中-OH的伸缩振动；3433和1647cm-1分别对应于吸附水-OH的伸缩振动和弯曲振动峰；592cm-1处的强峰归属为Co(OH)2中Co-O键的伸缩振动；503cm-1处的强峰归属为Co(OH)2中Co-OH键的伸缩振动，由此初步确定3个实施例制得的产物均为Co(OH)2。
2、XRD测试
采用Rigaku D/max-2400型X-射线衍射仪(XRD)对实施例2～实施例4制得产物的结构进行测试，结果见图5(图5中的a为实施例2制得产物的XRD图谱，图5中的b为实施例3制得产物的XRD图谱，图5中的c为实施例4制得产物的XRD图谱)。由图5可以看出，2θ＝10～90°范围内有8个明显的衍射特征峰，分别位于2θ＝19.11°、32.47°、37.92°、51.21°、57.86°、61.51°、69.50°和71.82°，分别对应于(001)，(100)，(101)，(102)，(110)，(111)，(103)和(201)晶面衍射峰，经过与β-Co(OH)2标准XRD谱图(JCPDS No.30-0443)对照，发现所有的衍射峰位和标准卡片峰位吻合较好，说明采用本发明方法制得的Co(OH)2为六方晶系结构的β型Co(OH)2，属于P3m1空间点群。从图5容易看出，谱图中未出现明显的其他杂质衍射峰，表明产物纯度较高，结晶程度良好，无杂相。另外，与β-Co(OH)2标准XRD谱图(JCPDS No.30-0443)相比，这8个衍射峰都有非常明显的宽化现象。由于衍射峰宽化是纳米粒子的特性之一，表明所制备的样品粒径较小，产生小尺寸效应，处于纳米量级。依据Debye-Scherrer公式D＝kλ/(βcosθ)(其中k＝0.89，λ＝0.1542nm，β为半宽度)，由主峰(001)衍射峰的半高宽计算得到β-Co(OH)2的晶粒尺寸约为23.8，22.3，27.15nm。
3、热重分析
采用TG/DSC-6型热重-差示扫描量热分析仪(PerkinElmer，美国)测定实施例2制得产物的热稳定性。以10℃/min升温速率将温度从20℃升至800℃。得到图6所示的热重曲线图，从图6可以看到TG曲线上35℃～158℃的少量失重(3％)是由于吸附水的脱附所导致。而当温度从158℃升高到450℃时，样品开始出现大量失重，当温度达到450℃时重量减少14.3％，接着温度从450℃升高到800℃，Co(OH)2失重缓慢，800℃时重量减小4.6％。也就是说，温度从158℃升至800℃，Co(OH)2总失重18.9％，这与Co(OH)2加热失去一个水分子而生成CoO的理论失水值19.39％接近，因此推断可能发生了如下反应：
Co(OH)2＝CoO+H2O (5)
进一步证明合成的产物为Co(OH)2。
4、扫描电镜测试
采用日本JSM-6700F型扫描电子显微镜(SEM)对实施例2～实施例4制得产物进行扫描，以观察样品的大小及形貌。观察前将样品在60℃真空干燥后喷金。图7为实施例2制得产物的电镜扫描图，图8为实施例3制得产物的电镜扫描图，图9为实施例4制得产物的电镜扫描图。从图7、图8和图9可以看出，在150V电压下(实施例2)制备所得β-Co(OH)2纳米颗粒分散均匀，无团聚，纳米片厚度为25nm左右；在180V电压下(实施例3)制备的β-Co(OH)2仍为片状，但是纳米片变薄，有团聚的趋势；在200V电压下(实施例4)制备的β-Co(OH)2纳米颗粒团聚严重，但仍有少量的纳米片存在。说明控制电解的电压，可以控制纳米颗粒的形貌。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种片状纳米β-Co(OH)2的制备方法，其特征在于：将含有Co2+的溶液引入电解装置中，以直流电源提供电能，封存在石英管中的铂针电极为阳极，含有Co2+的溶液在蠕动泵带动下流经缓冲瓶，最后在插入石墨碳棒的毛细管顶端溢出，以溢出的溶液作为阴极，阴阳两极间施加80～220V电压，毛细管顶端溢出的溶液经电解后变为棕褐色浊液，持续电解3～5h后，将棕褐色浊液超声分散、离心、洗涤、干燥、研磨，即得片状结构的纳米β-Co(OH)2。
2.如权利要求1所述的片状纳米β-Co(OH)2的制备方法，其特征在于，所述电解装置包括：溶液池、蠕动泵、缓冲瓶、产品池、石英毛细管、石墨管、液体收集器以及铂针电极，所述溶液池中加入含有Co2+的溶液，所述溶液池与蠕动泵的进口端连接，所述蠕动泵的出口端通过缓冲瓶与石英毛细管的下端连接，所述石英毛细管的上端沿液体收集器的底部向上穿入液体收集器后，再从液体收集器的顶部伸出，所述液体收集器的底部与产品池连通，与液体收集器的顶部接触段的石英毛细管外套有石墨管，所述石墨管与电源负极连接，所述石英毛细管的顶端上方设置铂针电极，所述铂针电极与电源的正极连接。
3.如权利要求1或2所述的片状纳米β-Co(OH)2的制备方法，其特征在于，所述含有Co2+的溶液为硝酸钴溶液。
4.如权利要求2所述的片状纳米β-Co(OH)2的制备方法，其特征在于，所述硝酸钴溶液的浓度为0.05～0.15mol/L，在蠕动泵带动下以2～4mL/min的速度保持溶液流动，缓冲瓶的体积为3～7mL。
5.如权利要求2所述片状纳米β-Co(OH)2的制备方法，其特征在于，所述石英毛细管的上端和铂针电极的铂丝尖端之间的垂直间隙为1～2mm，所述石英毛细管上端露出石墨管的高度为2～4mm，石英毛细管的内径为0.5～1.2mm。
6.如权利要求2所述片状纳米β-Co(OH)2的制备方法，其特征在于，所述铂针电极的铂丝密封于石英管内，所述铂丝直径为0.5mm，铂丝尖端露出石英管的长度为1mm。
7.如权利要求1所述片状纳米β-Co(OH)2的制备方法，其特征在于，所述离心采用的转速为6000～10000r/min，所述干燥是在真空40～60℃下进行。
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