CN1373818A - 生产氢氧化镍的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产球形氢氧化镍的方法,其通过在完全混合的电解槽中镍电极的阳极溶解和氢氧化镍沉淀来生产。采用氯离子含量为20－50g/l、氨含量为1－7g/l、pH值为9.5－11.5、温度为45－60℃的电解盐水。
Description
本发明涉及一种生产氢氧化镍的方法，其通过金属镍在完全混合的电解盐水的电解槽中的阳极溶解。
生产氢氧化镍有二种特别熟悉的方法，即通过加入碱金属氢氧化物溶液从镍盐溶液中化学沉淀氢氧化物，第二种方法是，镍在电解槽中的阳极溶解，其中在产生相应的氢氧离子时，在阴极上释放出氢。
化学沉淀方法的缺点是，必须处置或处理在中和反应中按化学计算量产生的中性盐，与此不同，在电解方法中，在分离沉淀的氢氧化物后，基本上能循环包含导电盐的盐水，所以可基本上避免副产品和废品。至少在理论上，由于反应物在沉淀悬浮液(电解盐水)中的浓度较低，所以电解方法能生产更均匀的产品。然而，电解方法的缺点是，在需要时存在的隔膜或膜上，具有生成阳极和/或阴极沉积物，或堆积物的倾向，这是由于在相应的边界层中出现浓度、电位和/或pH值的大的改变，所以防碍建立和维持对产品性能最佳的工艺条件，或甚至电解不能在平衡下操作。
例如，从1981年11月9日出版的日本专利申请56-143 671中还了解到，为从镍-氨合络合盐水溶液中进行化学沉淀以生产更致密的氢氧化镍粉末，由此在显著降低沉淀速度的条件下从该溶液中沉淀氢氧化镍，使其生成较致密的颗粒结构。此外，通过在沉淀溶液中存在氨而改变结晶/溶液平衡，有利于生成球状的附聚物。
如果在电解过程中采用络合剂，则会干扰该过程，因为在Ni(II)氨合络合物中的Ni(II)比在Ni(II)六水络离子中的Ni(II)更易阴极还原。沉淀的镍在阴极上形成疏松的沉积物。根据欧洲专利-A-684324，采用能透过氢氧离子的隔膜将电解槽分成阳极室和阴极室，就能排除这个问题。为了避免在隔膜和阳极上的氢氧化镍沉积，必须采用非常高的氨浓度，使氢氧化物只在离开反应器以后，才随温度升高而沉淀。隔膜电解方法的缺点是使用隔膜需要提高电解的电压以及使用隔膜本身都增加了过程的成本，在技术上隔膜也是有问题的(堵塞问题)，因而使工业应用复杂化。
现已发现，如果电解盐水的氨含量较低，为1-5g/l，而且盐水的氯离子含量、pH值、和温度都保持在某个范围内，就可直接在完全混合的电解槽中进行镍的阳极溶解以生产球形的氢氧化镍。
根据本发明的方法，很显然在阳极上生成准稳定状态的碱性镍盐沉淀物，这清楚地表明是阳离子交换膜的作用，即不能透过氯离子和氢氧离子。在阳极上溶解的镍离子与阳极侧的沉积物相撞，以碱式氯化镍的形式包含在沉积物中。低于四个配位体，因而相对不稳定的镍铵络合物，明显地从电解液一侧溶解。这时在“隔膜”的电解液一侧上形成的、与盐水的浓度相比其OH离子的含量低的边界层显然有利于氨合络合物的生成。在离开OH离子含量低的边界层后，氨合络合物离解，然后镍沉积在阴极上。
因此本发明提供一种生产球形氢氧化镍的方法，其通过在完全混合的电解槽中，进行镍电极的阳极溶解和氢氧化镍的沉淀，这种方法的特征在于，采用氯离子含量为20-50g/l、氨含量为1-7g/l、pH值为9.5-11.5、温度为45-60℃的电解盐水。氯离子与氨的摩尔比例优选为2-10。
为了在产品中掺入硫酸盐，可在电解液中加入硫酸钠。
电解盐水的pH值优选低于11，特别优选10-10.5(在反应温度下)。氯离子浓度由碱金属氯化物水溶液提供。通过碱金属氢氧化物溶液或盐酸的定量配料，以连续pH测量来实现pH值的调节。
根据本发明，“完全混合的电解槽”系指阳极和阴极与基本上相同的盐水接触的单一电解槽，即在结构上没有采用隔膜或膜将电解槽容积在结构上分隔成阳极室和阴极室。这可以不考虑就地生成的碱式镍盐沉积物的膜作用。根据本发明，“完全混合的”还意味着，除边界层在阳极表面附近的影响外，通过湍流混合确保盐水本身的组成是均匀的。湍流混合是采用配置在槽外的包括泵的管道系统，从电解槽中连续排出盐水，再将盐水返回到槽中，即通过电解槽循环盐水实现的。盐水的再循环速度，优选至少为电解槽装填体积的100倍，特别优选大于200倍，特别是400-1000倍。通过电解槽中至少为20cm/s的高再循环速度，能确保在电解槽中的盐水参数与在槽外循环系统中的盐水参数相同。高的再循环速度能确保在一次通过后盐水温度的升高最小。温度控制是由配置在槽外循环再系统中的热交换器进行的。
作为过程的副产物是生成附着在阴极上的氢，氢从盐水上面从槽中排出。分散的氢鼓泡对盐水提供附加的湍流混合。
盐水的平均停留时间，例如3-5小时，即每小时从再循环系统中排出相应电解槽装填体积约1/3-1/5的盐水，从排出的盐水中分离氢氧化镍颗粒，盐水返回再循环系统。
可通过过滤或采用离心力，例如在离心倾析器中分离氢氧化镍颗粒。被分离的氢氧化镍随后首先用完全无离子水洗涤，接着用烯的，例如1摩尔氢氧化钠溶液洗涤，接着再用完全无离子水洗涤，然后进行干燥。
镍的电解溶解优选在电流密度500-2000A/m2下进行。所需的电压为2.2-4V，视电极的距离而定。阳极的法拉第电流效率大于98％。
为在可重新充电的碱性蓄电池中的应用，优选生产掺杂的氢氧化镍。特别可考虑的掺杂元素是钴、锌、镉、镁、铝、铜、铬、铁、钪、钇、镧、镧系元素、硼、镓或锰。优选将掺杂元素连续加入槽外的再循环系统中，并优选以其含水氯化物的形式加入，明确而言，以相应随后掺杂量相对于电极溶解镍的比例加入。为了保持氨/氯离子的比例，还必须同时加入相应量的氨。根据对pH值的控制，相应地加入氢氧化钠溶液或盐酸，因此，在所述生产掺杂的氢氧化镍的方法中，基本上只按化学计算量获得相应于掺杂量的中性盐。采用掺杂金属的阳极，或采用与掺杂元素预先形成合金的镍阳极可避免中性盐的生成。
根据本发明的另一个实施方案，采用与掺杂元素形成合金的镍阳极来生产掺杂的氢氧化镍。
根据本发明的另一个实施方案，生产包覆氢氧化钴的氢氧化镍。为此目的，优选将从电解槽再循环系统排出的包含氢氧化镍的盐水加入到另一个电解槽中，该电解槽具有由钴组成的阳极。在这些下游电解槽中以氢氧化钴(II)包覆氢氧化镍，其在基本上与生产氢氧化镍的上游电解槽相同的条件下操作。在此选择阳极面积的比例(在电流密度相同的条件下)，使氢氧化镍心体与氢氧化钴覆层产生所需的比例。在含以氢氧化钴包覆的氢氧化镍颗粒的盐水从具有钴阳极的下游电解槽的再循环系统中离开，并从盐水中除去固体颗粒后，盐水返回到第一个生产氢氧化镍的再循环系统。
根据本发明另一个优选的实施方案，以采用离心机浓缩的形式，从第一个电解槽的循环系统中排出氢氧化镍，其中较小的氢氧化镍晶体仍保留在返回的盐水中，被返回到第一个电解槽。将包含氢氧化镍颗粒的浓悬浮液，加入到具有钴电极的下游电解槽的基本上分开的循环系统中。采用这种方法可以生产特别均匀的氢氧化镍颗粒。
下面采用图1-4更详细地说明本发明：
图1示出本发明生产掺杂或不掺杂氢氧化镍的第一个实施方案。
图2示出根据本发明生产用氢氧化钴包覆的氢氧化镍的设备。
图3示出根据本发明生产粒度分布特别均匀的、被包覆的氢氧化镍的设备。
图4示出根据实施例生产的氢氧化镍的REM(扫描电子显微镜)显微照片。
图1示出电解槽1，其中包括阴极2和阳极3。通过泵4、热交换器5和pH探头6循环槽1低部的电解盐水。如箭头7所示，按pH测量6的将碱金属氢氧化物或盐酸按计量加入再循环系统。采用泵9从再循环系统排出氢氧化镍悬浮液，并加入到固体分离设备10中。如箭头12所示，排出固体。从固体中除去的盐水，通过电解质处理16以后，需要时加水15，并借助泵11返回再循环系统。此外，如箭头8所示，提供一个入口，通过入口8补充损耗的氨。还可通过入口8a，将掺杂的盐溶液加入再循环系统。根据优选的实施方案，分离设备10采用筛网离心机的形式，其操作能使微细的氢氧化镍颗粒随滤液通过泵11返回再循环系统。在电解过程中产生的气态氢，如箭头13所示，从电解槽装填体积的上面排出。
图2示出具有镍阳极3的第一个电解槽1，其中采用另一些相同的标号表示与图1相同的部件。在电解槽1的下游，配置具有钴电极23的第二个电解槽20。盐水通过泵24和热交换器25做相应的再循环。通过泵9将从电解槽1再循环系统中排出的氢氧化镍悬浮液加入到该再循环系统。通过泵29排出相应量包含以氢氧化钴包覆的氢氧化镍的悬浮液，并送入抽空的设备30。滤液通过泵11返回到电解槽1的再循环系统。如箭头32所示，排出与盐水分离的固体，送去洗涤和干燥。
图3示出本发明与图2相同的一个实施方案，然而，其中设置另一台分离离心机42，采用这台离心机，将电解槽1和20的盐水再循环系统分开，其中只有采用分离离心机42分离的较大的氢氧化镍颗粒被转移到电解槽20的再循环系统，较小的氢氧化镍颗粒通过盐水循环泵11返回到电解槽1。
实施例1
采用根据图1的实验装置。电解槽的容量为2.3升，其中安装镍阳极和镍阴极，每个电极面积为400cm2。在再循环系统中再循环的盐水包含44.6g/l氯化钠和2.6g/l氨。通过进料8a，每小时加入48g掺杂的水溶液，其中以氯化物的形式包含34g/l钴和51.5g/l锌。通过进料7加入1mol的氢氧化钠溶液，在盐水温度55℃下将pH值调节到10.3。通过进料8加入约10ml/h的NH3溶液(50g/l的NH3)，保持稳定状态的NH3浓度。电解槽的电流密度为1000A/m2。每小时43.8g的镍被阳极氧化。电极之间的电位为约2V。在12排出的氢氧化镍首先用完全无离子的水洗涤，随后用1mol氢氧化钠溶液洗涤，然后再用完全无离子的水洗涤，在70℃下的循环空气干燥箱中干燥。每小时的产量为76g。
分析表明，产品包含57.5重量％的镍、1.95重量％的钴、2.94重量％的锌、17ppm的钠、300ppm的氯、和小于40ppm的氨。
产品的堆密度为2.1g/cm3，BET比表面积为15.6m2/g，平均粒度为3.1μm(主粒度D50)。
图4示出球形氢氧化镍的REM显微照片。
采用射线照相技术确定的晶体粒度为69，FWHM为0.29°2θ。
AWTB/第3放电循环的电池实验表明，比容量为270mAh，与Ni-SES(单电子阶跃)利用率103％相应。
Claims (12)
1.一种生产球形氢氧化镍的方法，其通过在完全混合的电解槽中镍电极的阳极溶解和氢氧化镍沉淀来生产，该方法的特征在于，采用氯离子含量为20-50g/l、氨含量为1-7g/l、pH值为9.5-11.5、温度为45-60℃的电解盐水。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在电解盐水加入电解槽之前，加入碱金属氢氧化物或盐酸以将其pH值调节到10-10.5。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，盐水的再循环速度为至少20cm/s。
4.根据权利要求1-3之一的方法，其特征在于，氯离子与氨的摩尔比例为2-10。
5.根据权利要求1-4之一的方法，其特征在于，电解盐水在槽中的平均停留时间为1-5小时。
6.根据权利要求1-5之一的方法，其特征在于，将一种或多种选自Co、Zn、Mg、Cu、Cr、Fe、Sc、Y、La、镧系元素、B、Ga、Mn、Cd和Al的金属掺杂离子连续引入电解。
7.根据权利要求1-6之一的方法，其特征在于，从槽中排出包含被分散的氢氧化镍粉末的盐水、分离氢氧化镍粉末、并将盐水返回电解槽中。
8.根据权利要求1-7之一的方法，其特征在于，从电解槽中排出包含被分散的氢氧化镍粉末的盐水，并将其加入到下游电解槽中，该下游电解槽具有金属钴制的阳极。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，从含金属钴的电解槽中排出含以氢氧化钴包覆的氢氧化镍粉末的盐水、分离氢氧化镍粉末、并将盐水返回具有镍电极的电解槽中。
10.根据权利要求6的方法，其特征在于，通过相应金属的阳极氧化作用产生掺杂元素的离子。
11.根据权利要求1-10之一生产的氢氧化镍粉末在蓄电池中用作电极材料的应用。
12.根据权利要求1-10之一生产的氢氧化镍粉末在生产超细金属镍粉末中作为母体材料的应用。
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