FI60245B - Renande av nickelelektrolyter - Google Patents

Description

ESärT] ΓΒΐ imKUULUTUSJULKAISU rno/c ^jgSlA lBJ UTLÄCGNINGSSKRIFT CUZ40

C (45) Γ -tt? -.,-ϊπ,-: 11" 10 :i 15 U

Patent c?d-.ielat ' v (51) Kv.ik?/int.a.3 C 25 C 1/08 SUOM I —Fl N LAN D (21) Putunttlhukumu* — PKuntumdkning 760327 (22) HiktmitpUvi — An»0knlnf«dt| 11.02.76 ^ ' (23) AlkupUvt—.GHtlfhutsdag 11.02.76 (41) Tulkit luikituksi — Bllvlt offtntllg 13.06.76 _ ' (44) Nlhtiviksipunon jt kuuL|ulkaitun pvm. — n .

Patent- och registerstyrelsen Antokin uthjd och uti.ikrift*n publicurad 31.08.81 (32)(33)(31) fy)4««)f utuolkuut—Bugird priorltet 12.02.75

Kanada(CA) 2199^8 (71) Inco Limited, Toronto-Dominion Centre, Toronto, Ontario, Kanada(CA) (72) Gyula John Borbely, Copper Cliff, Ontario, Alexander Illis, Mississauga, Ontario, Bernardus Jacobus Brandt, Port Colbome, Ontario, Kanada (CA) (7*0 Oy Kolster Ab (5U) Nikkelielektrolyyttien puhdistaminen - Renande av nickelelektrolyter

Keksinnön kohteena on menetelmä erittäin puhtaan nikkelin valmistuksessa käytettävän nikkeliä sisältävän elektrolyytin puhdistamiseksi sähkökemiallisella menetelmällä.

CA-patenttijulkaisussa hho 659 on selitetty menetelmä, jonka mukaan arsenikki, lyijy ja koboltti poistetaan epäpuhtaasta nikkelin sähköraffinointi-elektrolyytistä hapettamalla nämä epäpuhtaudet kloorikaasun avulla ja seostamalla hapettuneet epäpuhtaudet säädetyn pH-arvon vallitessa.

JP-patenttijulkaisussa 31-^90ä on myös ehdotettu ainoastaan kloridia tai kloridia ja sulfaattia sisältävässä nikkelielektrolyytissä olevan koboltin poistamista elektrolyyttisesti hapettamalla koboltti liukenemattoman anodin luona kehittyvän kloorikaasun avulla ja tämän jälkeen saostamalla runsaasti kobolttia

sisältävä saostuma säädetyn pH-arvon ollessa alueella 3,5-6,5, lämpötilassa 50°C

2 ja käyttämällä katodivirran tiheyttä 1 A/dm . Tätä menetelmää sovellettaessa on lisättävä huomattavat määrät alkalia, esim. nikkelikarbonaattia, nikkelihydroksidia, natriumkarbonaattia, natriumhydroksidia tai ammoniakkia pH:n pitämiseksi halutulla alueella, ja nikkeliä menetetään sen saostuessa katodina.

Keksintö esittää puhdistusmenetelmän, jossa tarvittava alkalilisäys on pieni, ja jossa vältytään nikkelin sähkösaostumiselta katodille. Menetelmää voidaan soveltaa raudan, arsenikin ja lyijyn samoin kuin koboltin poistamiseen.

2 60245

Keksinnön mukaan elektrolysoidaan riittävän kauan erittäin puhtaan nikkelin valmistuksessa käytettävää nikkelipitoista vesielektrolyyttiä, joka ei oleellisesti sisällä kuparia, mutta joka epäpuhtautena sisältää yhtä tai useampaa alkuaineista koboltti, rauta, arsenikki ja lyijy, ja joka sisältää myös vähintään 2 g/1 alkali-metalli -ioneja ja vähintään 5 g/1 kloridi-ioneja, käyttämällä liukenematonta anodia ja katodia, jonka pinta-ala on pienanpi kuin anodilla, jotta anodille saadaan syntymään klooriekvivalentti, jonka envivalentin suuruus on vähintään 0,05 g/1 klooria, samalla kun katodin virrantiheys on 60-390 A/dm , jotta katodin läheisyydessä muodostuu nikkelihydroksidia, ilman että nikkeliä sanottavasti saostuu katodille, alkalia lisätään, jotta elektrolyytin pH saadaan nostetuksi niin korkeaksi, että kloori-ekvivalentti reagoi epäpuhtauksien kanssa hapettamalla nämä, jolloin syntyy hapettuneita epäpuhtauksia sisältävä saostuma, joka erotetaan elektrolyytistä.

Epäpuhtauden hapettumisen oletetaan tapahtuvan siten, että ensin muodostuu hypokloorihappoa anodin luona elektrolyytin sisältämän veden kanssa muodostuneen kloorin nopean reaktion seurauksena, jolloin tässä käytetty sanonta "klooriekvi-valentti" tarkoittaa klooria tai hypokloorihappoa. Katodilla syntynyt nikkelihydrok-sidi nostaa osaltaan elektrolyytin pH:ta ja pienentää vastaavasti sitä alkalimäärää, joka tarvitaan nostamaan pH arvoon, jossa hapettunut epäpuhtaus hydrolysoituu ja saostuu.

Puhdistettavassa elektrolyytissä on oltava riittävästi klorid i-ion eja, jotta elektrolysoitaessa kehittyy riittävästi klooriekvivalenttia läsnäolevan epäpuhtauden hapettamiseksi, ja riittävästi alkalämetalli-ioneja estänään nikkeliä sanottavassa määrin saostumasta katodille elektrolyysin aikana. Tämän perusteella menetelmää voidaan käyttää minkä tahansa tavanomaisen pelkästään klorideja tai sulfaatteja ja klorideja sisältävän nikkeli-elektrolyytin tai jopa pelkästään sulfaatteja sisältävän elektrolyytin puhdistamiseen, edellyttäen, että klorid i-ion eja lisätään elektrolyyttiin ennen elektrolyysiä.

Alkalimetalli-ioneja voidaan tarpeen vaatiessa lisätä liukoisena alkalimetal-lisuolana, edullisesti natriumkloridia, koska se on halpaa ja helposti saatavissa.

Alkalimetalli- ja kloridi-ionipitoisuuksien ylärajat eivät ole kriittisiä. Niinpä kloridi-ioneja voi olla jopa 150 g/1. Tyypillisiä elektrolyyttejä, joita voidaan käsitellä, ovat sellaiset, jotka sisältävät, g/1

Ni++ U0-80, Cl” 5-90, Co++ jopa 0,5,

Na+ 2-50, S0U”“ 2-150, As+++ " 0,2, H3B03 5-20, Fb++ " 0,01,

Cu++ " 0,01 + +

Fe 0,2 3 60245

On tärkeää, että elektrolyytissä ei olennaisesti ole kuparia, koska kupari siinä tapauksessa, että sitä on läsnä merkittäviä määriä, saostuu katodiin esim. sienimäisenä ja liukenee uudelleen klooriekvivaleitin vaikutuksesta, joka täten ei voi hapettaa epäpuhtauksia. Kuparipitoisuuden tulisi täten olla enintään 0,0? g/1, ja sopivasti enintään 0,01 g/l. Sellaisia elektrolyyttejä, jotka alkuaan sisältävät kuparia suuronpia määriä., on käsiteltävä kuparin poistamiseksi näiden pitoisuuksien alapuolelle, ennen kuin niitä edelleen puhdistetaan keksinnön mukaisen menetelmän avulla.

Katodin luona tapahtuvat reaktiot riippuvat katodivirran tiheydestä. Jotta nikkelihydroksidia muodostuisi katodin läheisyydessä ilman nikkelin sanottavaa saos- . . . 2 tumista, on katodivirran tiheyden oltava 60-390 A/dm . Virrantiheyden ollessa pie- 2 nempi kuin 60 A/dm pyrkii metallia saostumaan katodiin, kun taas sekä metallit että hydraatit pyrkivät saostumaan siinä tapauksessa, että virrantiheys on suuranpi kuin 390 A/dm . Virrantiheyttä anodin luona rajoittavat rakenteelliset näkökohdat ja tarve kehittää tehokkaasti klooria sekä edelleen kloorin reaktio elektrolyytin kanssa. Jos anodin pinta näin ollen on liian pieni ja anodivirran tiheys liian suuri, poistuu klooria kuplina sen sijaan että kloori liukenisi, ja juuri muodostunut hypokloorihappo pyrkii hajoamaan. Anodin kokonaispinnan on yleensä oltava vähintään 20 kertaa niin suuri kuin katodin pinta, jottei anodivirran tiheys ylitä arvoa 18,5 A/dm2.

Elektrodit on tehtävä sähköä johtavista matariaaleista, jotka ovat riittävästi syöpymisenkestäviä hapettavissa emäksisissä ja happamissa ympäristöissä.

Täten anodmateriaalina voi olla grafiitti tai metallinen happoa kestävä ja sähköä johtava materiaali, ja katodmateriaalina voi olla tangon tai jonkin muun sopivan muodon omaava teräs. Anodin ja katodin välinen etäisyys ei ole kriittinen, edellyttäen, että ne ovat riittävän lähellä toisiaan tehokkaan toiminnan mahdollistamiseksi, mutta riittävän etäällä toisistaan sähkökaniallisten reaktioiden erottamiseksi ja oikosulkujen välttämiseksi.

Epäpuhtauden hapettumisen ja saostumisen helpottamiseksi on elektrolyyttiä sekoitettava nikkelihydroksidisakan hajottamiseksi hienon dispersion muotoon, joka soveltuu hapon neutralointi seen, ja anodi- ja katodireaktioiden tuloksena muodostuvien tuotteiden sekoittamiseksi. Tämä voidaan suorittaa elektrolyysikennossa, mutta koska hapettumis- ja saostumisreaktiot ovat suhteellisen hitaita, siirretään elektrolyytti sopivasti pidäty s säiliöön, jossa sitä pidetään sekoittaen riittävän kauan, esim- 20 minuuttia ...2 tuntia,sopivasti i*0 minuuttia, niin että nämä reaktiot en-: nattävät sujua loppuun.

Alkali, joka on tarpeen elektrolyytin pH-arvon nostamiseksi riittävästi siten, että hapettunut epäpuhtaus saostuu, lisätään sopivasti pidätyssälJ iöön.

Alkali voidaan lisätä esim. natriumkarbonaattiliuoksena tai nikkelikarbonaatti-lietteenä, ja lisätty määrä on sopivasti niin suuri, että pH nousee arvoon Ιι,';··ί,0.

u 60245

Seuraavassa selitetään yksityiskohtaisemmin koboltin yhteydessä ne kemialliset reaktiot, joiden oletetaan tapahtuvan epäpuhtauksien sähkökemiallisen hapettumisen aikana. Samankaltaisia reaktioita oletetaan kuitenkin tapahtuvan myös liuoksessa olevien rauta-, arsenikki- ja lyijy-ionien yhteydessä.

Kytketyn sähkövirran vaikutuksesta natrium- tai muut aikai imetal li -ionit vetäytyvät katodille ja saapuvat siihen ennen hitaammin liikkuvia nikkeli- ja muita metalli-ioneja. Alkalimetalli-ionit ottavat katodista elektrodeja ja reagoivat välittömästi elektrolyytissä olevan veden kanssa, jolloin muodostuu aikaiimetalli-hydroksidia ja vetykaasua, joka poistuu elektrolyysikennosta. Nikkeli-ionit reagoivat katodin läheisyydessä olevan allcalimetallihydroksidin kanssa ja muodostavat hienon nikkelihydroksidisakan.

Anodin luona kloridi-ionit luovuttavat elektrodeja, jolloin muodostuu alkuaineen muodossa olevaa klooria. Tänä kloori reagoi elektrolyytissä olevan veden kanssa, jolloin muodostuu hypokloori-, ja kloorivetyhappoa. Elektrodien luona tapahtuvien reaktioiden tuloksena muodostuneita tuotteita sekoitettaessa kloorivety-happo reagoi katodin luona muodostuneen nikkelihydroksidin erään osan kanssa, joten koko se reaktio, jonka luullaan tapahtuvan nikkeli-, natrium-, kloori- ja sulfaatti-ioneja sisältävän elektrolyytin elektrolyysin aikana, voidaan kuvata seuraavasti:

Ni++ + 2 Cl“ + k H20 -* Ni(0H)2^ + 2 H0C1 + 2

Elektrolyytin hapettamiskyky käsittelyn tässä vaiheessa määräytyy virrantiheydestä anodin luona, kloorin ja elektrolyytin välisen reaktion tehokkuudesta, säiliön koosta ja oloajan pituudesta elektrolyysikennossa. Elektrolyysin tarvittava määrä riippuu tietenkin poistettavasta epäpuhtauanäärästä, mutta kehitetyn klooriekvivalentin olisi oltava vähintään 0,05 ja jopa 1,0 g/1 tai enemmän klooria. Tyypillisesti tämä määrä on 0,2...0,8 g/1 klooria. 2...20 minuutin pituinen oloaika elektrolyysikennossa on yleensä sopiva. Epäpuhtautena läsnäolevan koboltin hapettaminen ja saostaminen voidaan kuvata seuraavalla yhtälöllä, kun natriumkarbonaattia käytetään pH-arvon säätämiseksi: 2 H0C1 + Ni(0H)2 + k H20 + E CoSO^ + k Na2C03 ->

NiCl2 + 1* Na^O^ + k C0^+ 1« Co (OH)^

Siinä tapauksessa, että elektrolyytti sisältää kobolttia suurempia pitoisuuksia, esim. noin 1...10 g/1, voidaan menetelmä suorittaa panoskäsittelynä. Sopivasti sovelletaan kuitenkin jatkuvaa käsittelyä, jolloin on pH-arvon säätämiseksi edullista käyttää natriumkarbonaatin asanesta nikkelikarbonaattia, niin että vältetään natrium-ionikonsentraation suurentami st a.

Reaktio voidaan tällöin kuvata seuraavalla yhtälöllä: 5 60245 2 HoCl + Ni (0H)2 + 4 H20 + 1+ CoSO^ + NiCC>3 -^ t

NiCl2 + U NiSO^ + 1* CO^ + 4 Co (OH

Sakka, joka yleensä sisältää nikkeliä samoin kuin kobolttia tai muuta nikkelielektrolyytistä poistettua epäpuhtautta, erotetaan elektrolyytistä suodattamalla tai käyttämällä jotain muuta tunnettua keinoa. Menetelmässä käsitellyn elektrolyytin alkuperäinen pH-arvo voi olla 2,5-.-5,5. Tällä alueella keksinnön mukaista menetelmää sovellettaessa koboltin poistamistehokkuus suurenee pH-arvon suuretessa, mutta näin -tapahtuu myös sakassa olevan nikkelin osuuden suhteen. Jatkuvassa toiminnassa alkuperäinen pH-arvo on sopivasti 3,2-..4,5- Elektrolyytin poistuessa elektrolyysikennosta pH-arvo sopivasti on 3,6...4,2, ja sitä suurennetaan sitten sopivasti rajoihin 4,5...5,0 alkalia lisäämällä siten, että epäpuhtauden saostuminen päättyy.

Säätämällä hapettamispotentiaalia ja eldctrolyytin pH-arvoa voidaan epäpuhtaus element it saostaa selektiivisesti siten, että saadaan puhtaampaa koboltti-sakkaa, mikä helpottaa koboltin talteenottoa. Tätä varten menetelmä suoritetaan kahdessa vaiheessa. Ensimmäisessä vaiheessa elektrolyytti hapetetaan osittain, sopivasti klooriekvivalenttiin, joka on enintään 0,2 g/1, jolloin rauta, arsenikki ja lyijy hapettuvat ja pH-arvo säädetään hiukan alle sen arvon, joka on tarpeen koboltin saostamiseksi, mutta on riittävä hapettuneen raudan, arsenikin, lyijyn saostamiseen, siis sopivasti 3,8...4,2. Näitä epäpuhtauksia sisältävä sakka erotetaan, ja toisessa vaiheessa elektrolyytti hapetetaan täydellisesti klooriekvival ent-tiin, joka on vähintään 0,4 g/l elektrolyysiä jatkamalla koboltin hapettamiseksi ja pH-arvoa nostetaan riittävästi hapettuneen koboltin säästämiseksi, toisin sanoen sopivasti arvoon 4,5...5,0. Muodostunut sakka on erittäin puhdasta, koska elektrolyytti tässä vaiheessa sisältää hyvin vähän rautaa, arsenikkia tai lyijyä. Molemmissa vaiheissa elektrolyytti sopivasti siirretään pidätyssääliöön pH-arvon säätöä vart en.

Oheinen piirustus kuvaa kaaviollisesti keksinnön mukaisen menetelmän jatkuvaan soveltamiseen soveltuvaa laitteistoa, jossa on elektrolyysikenno 12, joka yli-virtausputkeila 17 on yhdistetty pidätyssäiliöön 18. Kenno 12 ja säiliö 18 on kumpikin jaettu poikittaisseinämillä 16 ja 20, jotka sijaitsevat välin päässä kermon ja säiliön pohjasta, reaktio-osastoon, jossa on sekoitin (ei näytetty) ja ylivir-tausosastoon. Sähköraffinointipiiristä tuleva epäpuhdas nikkelipitoinen elektrolyytti, jotka tarpeen vaatiessa on käsitelty kuparin poistamiseksi, johdetaan kennon 12 reaktio-osastoon tuloputken 11 kautta ja el ektrolysoidaan saattamalla tasavirta kulkemaan anodien 13 ja katodin 14 välillä. Alkalia voidaan lisätä tässä osastossa olevaan elektrolyyttiin lisäyssäiliöstä 15 pH-arvon säätäniseksi. Elektrolyytti, joka sisältää elektrolyysissä kehittynyttä klooria eli klooriekvival entt,ia, virtaa 6 60245 väliseinämän l6 alitse ylivirtausosastoon ja tästä putken 17 kautta pidätyssäi-liön 18 reaktio-osastoon, jossa lisäalkalia voidaan lisätä toisesta lisäyssäiliös-tä 19· Epäpuhtauden valtaosa saostuu tässä osastossa, ja puhdistunut elektrolyytti, joka sisältää sakan suspensiona, virtaa väliseinämän 20 alitse ylivirtausosastoon ja poistuu säiliöstä 18 lähtöputken 21 kautta sakan poistamiseksi suodattamalla tai muulla tavoin. Puhdistettu elektrolyytti voidaan palauttaa sähköraffinolnti-piiriin, mahdollisesti puhdistamisen jälkeen.

Käsittely voidaan suorittaa lämpötilassa 50-65°C, ja lämpötila on sopivasti sekä elektrolyysikennossa että pidätyssäiliössä sama kuin nikkelin sähköraffinoin-tipiirissä.

Seuraavassa esitetään eräitä esimerkkejä, joissa kaikissa puhdistettavan elektrolyytin lämpötila pidettiin 5^· · · 60°C: ssa.

Esimerkki 1 Sähköraffinoimislaitoksesta kotoisin olevaa epäpuhdasta nikkeli-elektrolyyttiä, jossa oli 73 g/1 nikkeliä, 38 g/1 natriumia, 51 g/1 klorideja, 125 g/1 sulfaatteja, 1*4 g/1 boorihappoa ja vähennän kuin 0,01 g/1 liuennutta kuparia, ja jonka pH-arvo oli 2,9 saatettiin virtaamaan elektrolyysikennon kautta, jonka kapasiteetti oli 1 litra, ja sitten pidätyssäiliöön, jossa sitä sekoitettiin 30 minuuttia· Elektrolyysikennossa oli katodina ruostumaton teräslanka, jonka pituus oli 6,*4 cm ja halkaisija 2,*4 mm, ja kaksi grafiittianodia, jotka kumpikin olivat 1,3 cm x 6,U cm x 9 cm. k A suuruinen tasavirta syötettiin elektrolyysiä varten 2 p siten, että katodivirran tiheys oli 8*4 A/dm ja anodivirran tiheys oli JU,1 A/dm , kun kennojännite oli 5,5 V. Tehonkulutus oli 3,3 wattituntia/l ja elektrolyytin keskimääräin ai oloaika elektrolyysikennossa oli 9 minuuttia.

Elektrolyysikennosta lähtevän liuoksen hapettamisteho oli 0,29 g/1 klooria. Taulukon I tulokset näyttävät, että koboltin, raudan ja arsenikin konsent-raatiot elektrolyysikennosta virtaavassa liuoksessa olivat vain hiukan laskeneet. Liuoksen oltua 30 minuuttia pidätyssäiliössä, jossa sitä sekoitettiin ja siihen lisättiin 1,0 g/1 natriumkarbonaattia pH:n suurentamiseksi arvoon *4,5, pieneni elektrolyytin kobolttipitoisuus 90,7 %> rautapitoisuus 97,8 % ja arsenikkipitoisuus 95,0 %· Nikkelin ja koboltin suhde pidätyssääliöstä saadussa suodatetussa sakassa oli 3:1.

Taulukko I

Lyijyttömän nikkelielektrolyytin elektrolyyttinen hapettaminen

Co Fe As pH

Elektrolyysikennoon syötettiin g/1 0,150: 0,0*47: 0,01*4 2,9

Elektrolyysikennosta poistettiin, 0,1*40: 0,020: 0,007 *4,2

Suodoksessa oli sen oltua 30 min pidätyssäiliössä, g/1 0,01*4: ^0,001: 0,0007: *4,5 7 60245

Esimerkki 2

Samanlaisessa kokeessa kuin on selitetty esimerkin 1 yhteydessä, suoritettiin elektrolyyttinen hapettaminen epäpuhtaalla nikkelin sähkcraffinoimiselektro-lyytillä, jossa ei oleellisesti ollut kuparia eikä arsenikkia, ja jossa oli 69,1 g/1 nikkeliä, ja jonka pH-arvo oli 2,8. Virrantiheys oli katodin luona 8^ A/dm ja anodin luona U,1 A/dm . Kennojännite oli 5,5 V. Liuoksen oltua 10 min elektrolyysisäiliössä ja tehonkulutuksen ollessa 3,7 wattituntia/l oli liuoksen hapettamisteho 0,^57 g/1 klooria. Saostusvaiheen aikana lisättiin pisätyssäiliöön 1,5 g/1 natriumkarbonaattia. Kuten taulukossa II on esitetty, poistettiin elektrolyytistä sen jälkeen kun se oli ollut 30 minuuttia sekoitetussa pidätyscäiliössä ja se oli suodatettu, 97»7 % koboltista, 99,2 % raudasta ja 99,9 % lyijystä. Nikkelin ja koboltin suhde sakassa oli 1,2:1.

Taulukko II

Arsenikkia sisältämättömän nikkelielektrolyytin hapettaminen

_Co_Fe_Pb pH

Elektrolyysikennoon syötettiin g/1 0,260 : 0,133 : H,7 2,8

Elektrolyysikennosta poistettiin 0,250 : 0,030 : 0,001 : 3,7

Suodoksessa oli sen oltua 30 min pidätyssäiliössä, g/1 0,006 :^0,001 : 0,0003: ^,5

Esimerkki 3

Synteettistä elektrolyyttiä, jossa ei ollut kuparia, lyijyä eikä arsenikkia, ja jossa oli 60,0 g/1 nikkeliä, ja jonka pH-arvo oli 2,9, hapetettiin elektrolyyttisesti esimerkissä 1 selitetyllä tavalla. Virrantiheys oli katodin luona 8H A/dm ja anodin luona 1,1 A/dm , ja kennojännite oli 5,5 V. Liuoksen oltua 6 minuuttia elektrolyysikennossa ja tehonkulutuksen oltua 2,2 wattituntia/l oli liuoksen hapettamisteho 0,20l g/1 klooria. Pidätyssäiliöön lisättiin saostusvaiheen aikana kaikkiaan 0,92 g/1 natriumkarbonaattia. Kuten taulukossa III on näytetty pieneni koboltin konsentraatio 98,7 % ja raudan konsentraatio 97,5 %t kun liuos oli pidetty 30 min sekoitetussa pidätyssäiliössä ja se oli suodatettu. Nikkelin ja koboltin suhde suodatetussa sakassa oli 1,7:1.

Taulukko III

Arsenikkia ja lyijyä sisältämättömän synteettisen elektrolyytin elektrolyyttinen hapettaminen

CO Fe pH

Elektrolyysikennoon syötettiin g/1 0,150 : 0,0U0 : 2*70

Elektrolyysikennosta poistettiin, 0,ll5 : : ^,1

Suodoksessa oli sen oltua 30 min pidätyssäiliössä, g/1 0,002 :^0,001 : ^,5 β 60245

Esimerkki H

Tässä esimerkissä kuvataan kaksivaiheista elektrolyyttistä hapettami s-käsittelyä, jossa selektiivisesti poistettiin rauta ja arsenikki ensimmäisessä vaiheessa ja kobolttia hydraattina toisessa vaiheessa.

Epäpuhdasta nikkeli-eähköraffinointielektrolyyttiä, jonka pH-arvo oli 2,9 ja jonka koostumus oli taulukon IV mukainen, hapetettiin elektrolyyttisesti 3 mi-niittua siten, että muodostui 0,093 g/ klooriekvivalenttia, jolloin käytettiin esimerkissä 1 selitettyä laitteistoa. Virrantiheys oli katodin luona 8h A/dm^ ja anodin luon hl A/dm , ja kennojännite oli 5,5 V. pH säädettiin arvoon h,0 lisäämällä sekoitettuun pidätyssäiliöön 0,h7 g/1 natriumkarbonaattia, minä jälkeen liuos pidettiin tunnin ajan 5^°C:ssa, jolloin saatiin poistetuksi 9h,7 % raudasta, 98,6 % arsenikista ja 39,0 % lyijystä. Taulukossa IV on esitetty elektrolyytin koostumus käsittelyn tässä ja muissa vaiheissa.

Tämän jälkeen liuos saatettiin elektrolyyttisesti hapettamalla noin 10 minuuttia tilaan, joka vastasi 0,6l g/1 klooria, jolloin käytettiin samoja. vi-rvnn-tiheyksia ja jännitteitä kuin edellä. pH säädettiin arvoon h,5 jälleen lisäämällä 1,0 g/1 natriumkarbonaattia, ja liuos pidettiin tunnun ajan sekoitetussa pidätys-säiliössä, jolloin 98,5 % koboltista saatiin poistetuksi hydraattina, jonka nikkelin ja koboltin suhde oli l:h. Tässä vaiheessa saatiin vielä h,8 % raudasta poistetuksi, joten kaikkiaan 99,5 % raudasta tuli poistetuksi. Sanoin tässä vaiheessa poistettiin 56,8 % enemmän lyijyä, joten kaikkiaan 95,8 % lyijystä tuli poistetuksi. Tämä raudan, arsenikin ja lyijyn selektiivinen poistamiskäsittely, ennen kuin. koboltti poistetaan edustaa huomattavaa etua myöhemmässä käsittelyssä, jossa koboltti otetaan talteen sakasta.

Taulukko IV

Kaksivaiheinen elektrolyyttinen hapettaminen Co Fe Ph As Lähtöelektrolyytti, g/1 0,26 : 0,133 : 0,0059 : 0,00h5

Suodos 1: g/1 0,26 : 0,007 : 0,0036 : 0,00006

Suodos 2: g/1 0,00U: 0,0006: 0,00025 : 0,00006

Esimerkki 5

Kokeellisesti selvitettiin tulokset, jotka saavutettiin vaihtelemalla elektrolyytin alkalimetalli-ioni-pitoisuutta siten, että yhtä suurenevin määrin lisättiin natriumia natriumsulfaattina elektrolyyttieetteriin, joissa oli 0,068 g/1 natriumia, 60,6 g/1 nikkeliä, 36,6 g/1 klooridi-ioneja, h9,6 g/1 sulfaatti-ioneja ja 16, g/1 boorihappoa, minkä jälkeen näihin elektrolyytti-eriin kohdistettiin elektrolyyttinen hapettaminen esimerkissä 1 selitettyä laitteistoa käyttäen. Katodivirran tiheys oli 8,h A/dnT ja liuoksen pH-arvo oli aluksi 3,1. Kokeet n:o 5·.-10 suoritettiin keksinnön mukaisella tavalla mutta ei kokeita

6 O 2 4 S

1...11.

Taulukon V tulokset osoittavat, että natriumionikonsentraation suuretessa suureni lopullinen pH-arvo, ja mitä tärkeämpää, että metallinen nikkeli ei enää laskeutunut katodiin, kun elektrolyysisääliön pH-arvo nousee yli liuoksen alku-pl!-arvon 3,1.

Taulukko V

__Alakalimetalli-ioni konsentraatio______

Koe Na+ Konsentraatio Kennon lopullinen laskeuma katodiin 9 min. kuluttua (g/1) pH-arvo kA virran voimakkuudelle

Ni paino (mg): Koostumus 1 0,0 2,05 550 Metallista Ni 2 0,5 2,1+0 1+70 Metallista Ni +

Ni ( OH )g -t äht eit ä 3 n 2,70 230 Metallista Ni +

Ni(0H)2 U <- 3,10 160 Ni (OH) + Metalli s-v 1»'J ta Ni ^ 5. 2,0 1+,20 20 Ni (OH), + tähteitä

Metallista Ni 6 5,0 1+.35 l8 Ni(0M)2 vain 7 10,0 1+,55 17 Ni(0H)2 vain 8 15,0 1+,1+8 13 Ni(0H)2 vain 9 25,0 1+,61 10 Ni(0H)2 vain 10 1+0,0 1+,52 10 Ni(0H)2 vain

Esimerkki 6

Elektrolyysikennoon tulevan elektrolyytin pH-arvolla on huomattava vaikutus tehokkuuteen, jolla epäpuhtaudet voidaan poistaa. Tämä on osoitettu kokeilla, joissa elektrolyysikennoon, joka on selitetty esimerkissä 1, johdettiin nikkelin sähkö-raffinointielektrolyyttiä, jossa oli 69,0 g/1 nikkeliä, 0,260 g/1 kobolttia, 0,006g/1 lyijyä, 0,001+5 g/1 arsenikkia ja 0,133 g/1 rautaa. Liuoksen tultua tähän kennoon säädettiin pH-arvoa jatkuvasti lisäämällä natriumkarbonaattiliuostu ensimmäisestä li s äys säiliöstä, niin että saavutettiin pH alueella 2,7-.-7,2. Vakiona pysyvät arvot. Elektrolyyttiä hapetettiin elektrolyyttisesti käyttämällä katodivirran tiheyttä 168 A/dm2 tai 126 A/dm2, niin että klooria kehittyi noin 0,85 g/1. Elektrolyyttisen hapettamisen jälkeai elektrolyytti johdettiin pidätys s ääliöön, ja lisättiin riittävästi natriumkarbonaattia pH-arvon säätämiseksi arvoon 5,0. Klektr··-lyytti sai olla pidätyssäiliössä 1+0 minuuttia, minkä jälkeen sokka otettiin talteen. Kuten taulukossa VI on näytetty, suureni koboltin poistoin is hyöty suhde arvosta öö,5 % orvoon 98,8 %t kun taas lyijyn, arsenikin ja raudan poistamishyötysuhde pysyi vakiona. Tätä paranemista on kuitenkin vastaanvaikuttamalla koboltin mukana 10 60245 saostuneen nikkelimäärän suureneminen.

Taulukko VI

Elektrolyytin pH-arvon vaikutus epäpuhtauksien poistoon

Tulevan eiektrolyytin pH-arvo : 2,7 : 3,2 : 3,7 : 1* ,7 : 5,2 Lähtevän " " : 3,8 : 3,9 : 4,1 : 4,2 : 4,2 ?

Katodivirran tiheys A/dm : 168 126 168 168 168

Elektrolyysikennon jännite, V : 9,0 : 7,0 : 9,0 : 9,0 : 9,0

Kloorin kehittyminen , g/1 : 0,87 : 0,85 : 0,82 : 0,80 : 0,90

Lopullinen kobolttipitoisuus, g/1 : 0,030 : 0,012 : 0,016: 0,012: 0,003

Poistami shyötysuhde co : 88,5 : 95,4 : 93,8 : 95,4 : 98,8

Pb : 98,3 : 98,3 : 98,3 : 98,3 : 98,3

Pe : 98,5 : 98,5 : 98,5 : 98,5 : 99,6

As : 98,6 : 98,6 : 98,6 : 98,6 : 98,6

Ni/Co-suhde sakassa : 1,9»T : 2,7 :J : 3^:1 :3,5:1: 4,0:1

Esimerkki 7

Vertailevien kokeiden avulla määritettiin missä määrin elektrolyyttisen hapettamiskäsittelyn yhteydessä kehittyvä metallihydroksidi vähentää sitä alkali-määrää, joka on tarpeen epäpuhtauksien saostamiseksi. Näissä kokeissa puhdistettiin nikkelin sähköraffinointielektrolyyttiä ulkopuolisesti kehitetyn kloori-kaasun avulla (koe A) ja keksinnön mukaisen prosessin avulla (koe B).

Taulukko VII

Materiaalien ja tehon kulutus

Koe Koboltin poista- Lisätty Lisätty Tehon kulutus minen (g/l) NagCO^- klooria vattituntia/1 ekvivai ent - ^ ® ^ ^ ____tia _

Ilman elektrolyyttistä , . , hapettamista (A) °’21^ 2’TU °’05

Elektrolyyttistä hapettamista 0,254 1,5° 3,7 soveltaen (B)

Taulukon VII tulokset näyttävät, että tarvittava natriumkarbonaattimäärä oli 1,24 g/1 (eli 45 %) pienempi elektrolyyttistä hapettaraiskäsittelyä soveltaen kuin nykyistä käsittelyä sovellettaessa.

Claims (9)

60245 Pat entt ivaat imukset:

1. Elektrolyyttinen menetelmä yhden tai useamman erittäin puhtaan nikkelin valmistuksessa käytettävässä nikkelipitoisessa vesielektrolyytissä epäpuhtautena olevan aineen, kuten koboltin, raudan, arsenikin tai lyijyn poistamiseksi, jossa elektrolyytissä ei oleellisesti ole kuparia, mutta joka sisältää vähintään 2 g/1 alkalimetalli-ioneja ja vähintään 5 g/1 kloridi-ioneja, tunn ettu siitä, että elektrolyyttiä elektrolysoidaan riittävän kauan käyttäen liukenematonta anodia ja katodia, jonka pinta-ala on pienempi kuin anodin pinta-ala, jotta anodilla saadaan syntymään klooriekvivalentti, joka on vähintään 0,05 g/1 klooria samalla kun katodin virrantiheys pidetään välillä 60-390 A/dm , jotta katodin läheisyydessä muodostuu nikkelihydroksidia ilman, että katodilla tapahtuu metallin oleellista saostumista, alkalia lisätään elektrolyytin pH:n nostamiseksi tasolle, jolla kloori-ekvivalentti reagoi epäpuhtautta olevan aineen kanssa hapettaen sen, jolloin syntyy hapetettuja epäpuhtauksia sisältävä saostuma ja saostuma erotetaan elektrolyytistä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunn ettu siitä, että anodin kokonaispinta on vähintään 20 kertaa niin suuri kuin katodin pinta.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunn ettu siitä, että aikalimetalli-ionit ovat natriumioneja-

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunn ettu siitä, että kehittynyt kloori ekvivalentti on 0,05 - 1,0 g /1 klooria.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kehittynyt klooriekvivalentti on 0,2-0,8 g/1 klooria.

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunn ettu siitä, että elektrolyytin pH-arvo on aluksi 2,5-5,5 ja elektrolyysin jälkeen 3,8-4,2, ja että elektrolyytti elektrolyysin jälkeen siirretään sekoitettuun pidätyssäi-liöön., jossa sen pH-arvoa alkalia lisäämällä nostetaan arvoon 4,5-5,0, jotta hapettuminen ja saostuminen tapahtuvat täydellisesti.

7· Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisättynä alkalina on natriumkarbonaatti.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lisättynä alkalina on nikkelikarbonaatti.

9· Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen kaksivaiheinen menetelmä koboltin erottamiseksi elektrolyytissä olevasta raudasta, arsenikista tai lyijystä, tunn ettu siitä, että elektrolyytti elektrolysoidaan ensimmäisessä vaiheessa siten, että kehittyy riittävästi klooriekvivalenttia epäpuhtautena olevan raudan, arsenikin ja lyijyn hapettamiseksi, mutta joka kloorimäärä ei ylitä arvoa 0,2 g/1, ja säädetään pH arvoon 3,8-4,2 näiden epäpuhtauksien saostamiseksi, erotetaan sakka elektrolyytistä, ja toisessa vaiheessa jälleen elektrolysoidaan elektrolyytti kloor iekvivalentin suurentamiseksi vähintään arvoon 0,4 g/1 koboltin hapettamiseksi, ja säädetään pH arvoon 4,5-5,0 hapettuneen koboltin saostamiseksi.