FI66920B - Framstaellning av klorfria koboltelektrolyter - Google Patents

Description

66920

Kloorivapaiden kobolttielektrolyyttien valmistaminen Tämä keksintö koskee koboltin elektrolyyttistä talteenottoa, ja erikoisesti sen talteenottoa koboltti-(3)-5 oksidihydraatin lietteestä, joka sisältää epäpuhtautena kloridi-ionej a.

Koboltin talteenotto erilaisista prosessivirroista voidaan sopivasti suorittaa saostamalla koboltti ensin hydrattuna oksidina ja liuottamalla se sitten elektro-10 lyytin valmistamiseksi, josta koboltti voidaan erottaa sähkön avulla. Milloin, kuten on tavallista, prosessivir-ta sisältää merkittäviä määriä muita metalleja, huomatta-vimmin nikkeliä, läsnäolevan koboltin suhteellisen määrän merkittävä nosto voidaan saavuttaa saostamalla koboltti 15 hapettavissa olosuhteissa, jotka varmistavat sen koboltti- (3) -oksidihydraatin muodostumisen, jota joskus sanotaan koboltti-(3)-hydroksidiksi, Co(OH)Tällainen hapettava saostuminen saavutetaan, jos prosessivirtaa käsitellään natriumhypokloriitilla tai kloorilla emäksen läsnä-20 ollessa.

Vaikka taloudellisesta näkökulmasta kobolttipitoi-sen oksidihydraatin muodostamisprosessi kloorin avulla onkin kiinnostava, este sen kaupalliselle soveltamiselle johtuu siitä, että tuloksena oleva suodatinkakku on kyl-25 lästetty kloori-ioneilla. Kaksi ei-toivottua seurausta on tuloksena kloridi-ionien läsnäolosta elektrolyytistä, josta koboltti tulisi sähköisesti ottaa talteen. Ensiksikin on välttämätöntä käyttää suhteellisen kalliita anodeja sähköisessä talteenotossa, sillä yleensä käyte-30 tyt lyijyseosanodit syöpyvät nopeasti kloridia sisältä vässä elektrolyytissä. Lisäksi sähköiseen talteenottoon kloridia sisältävistä elektrolyyteistä liittyy kloorin päästöjä, joka ei ole ympäristön kannalta hyväksyttävää ja tekee välttämättömäksi käyttää kalliita suojauksia, 35 jotta vältetään kloorin kulkeutuminen ympäristöön.

2 66920 Tämä keksintö koskee menetelmää, jossa voidaan käyttää koboltti-(3)-oksihydraatin kloridikyllästettyjä suodatinkakkuja liuoksen valmistamiseksi, josta sähköisesti voidaan suorittaa talteenotto ilman edellämainittuja 5 esteitä.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä syötettävä ko-bolttimateriaali, joka käsittää koboltti-(3)-oksidihydraa-tin saostuman, liuotetaan koboltin sähkötalteenottovaihees-ta saatuun käytettyyn sulfaattielektrolyyttiin, ja jossa 10 ainakin jompikumpi syötetystä tai kulutetusta elektrolyytistä sisältää kloridi-ioneja, ja jolle on tunnusmerkillistä, että syötetty aine lietetään kulutetun elektrolyytin kanssa, puhtaltamalla lietteeseen ilmaa ajanjakson, joka on riittävä vapauttamaan kaasumaisen kloorin olen-15 naisesti kaikista kloridi-ioneista lietteessä, ja olennaisesti kaikki koboltti deklooratussa lietteessä liuote taan käsittelemällä lietettä pelkistysaineella, joka on valittu ryhmästä, joka käsittää rikkidioksidin, vetyperoksidin ja orgaaniset reagentit, jotka voivat pelkis-20 tää koboltin sen kaksiarvoiseen tilaan, aikaansaamaan olennaisen kloridivapaan, kobolttia sisältävän liuoksen, josta koboltti voidaan ottaa talteen sähköisesti.

Erikoisen hyödyllisiä aineita kobolttisyöttösakan valmistamiseksi, jota käytetään keksinnön menetelmässä, 25 ovat sekoitetut koboltti/nikkeliperussakat, jotka muodos tuvat välivaiheina erilaisissa nikkelin talteenottomene-telmissä. Edellyttäen, että sekoitettu sakka sisältää nikkeliä määrän, joka on ainakin yhtä suuri kuin sen ko-bolttipitoisuus, perusnikkeliainesta voidaan pitää poh-30 jana, joka tarvitaan saostamaan haluttu kobolttiaines, joka voidaan saavuttaa seuraavalla tavalla. Sekoitettu sakka jaetaan kahteen jakeeseen. Ensimmäinen näistä jakeista liuotetaan laimeaan mineraalihapon vesiliuokseen, jota senjälkeen käsitellään kloorilla, kun samaan aikaan 35 sekoitetun sakan toinen jae lisätään ensimmäisen jakeen liuokseen sillä nopeudella, että ylläpidetään pH-arvoa 3 66920 suunnilleen välillä 2,5-4,5. Tällä tavoin olennaisesti kaikki koboltti sekoitetussa sakassa on koboltti-(3)-oksi-dihydraatin muodossa, ja vain pieni osa läsnäolevasta nikkelistä sekoitetussa sakassa on läsnä koboltin syöttösa-5 kassa. Tästä koboltin syöttösakan valmistusmenetelmästä on väistämättä tuloksena sen kyllästyminen kloridilla.

On huomattu, että menetelmä liettää kobolttipitoi-sen oksidihydraatin sakkaa happamalla, sulfaattia sisältävällä käytetyllä elektrolyytillä ja viedä liete ilmapuhal-10 lukseen on tehokas keino vapauttaa olennaisesti kaikki mukaan tulleet kloridi-ionit kaasumaisena kloorina. Kloorin-poistovaihe on välttämätön ja on yhtä tehokas olipa kyllästävä kloridi läsnä syöttösakassa tai käytetyssä elektrolyytissä. On olennaista, että kloorin poisto lietteestä ta-15 pahtuu ennen uuttovaihetta, so. ennen pelkistysaineen viemistä lietteeseen. Tämä siksi, että kobolttisakka esittää osaa kloorin poistossa, jonka uskotaan tapahtuvan seuraa-van kaavan mukaan: 20 2Co(OH)3 + 2H2S04 + 2H+ + 2Cl" —> 2CoS04 + Cl + 6 H20

Yllämainittu reaktio voidaan suorittaa huoneenlämpötilassa, mutta kineettisistä syistä on parempi suorittaa se suunnilleen lämpötilassa 60-65°C. Tällaisissa olosuhteis-25 sa voidaan saavuttaa kloridin jäännösionikonsentraatio, joka on alle 20 mg/1, noin 30 minuutissa, puhaltamalla ilmaa ja kohdistamalla mekaanista sekoitusta lietteeseen.

Kloridi-ionien poistamisen jälkeen lietteestä käytetään pelkistysainetta liuottamaan sakassa oleva koboltti.

30 Pelkistysaine voi olla rikkidioksidi, jossa tapauksessa uuttaminen todennäköisesti käsittää seuraavan reaktion: 2Co(OH)3 + H2S04 + S02 -> 2CoS04 + 4H20 35 Koska liukeneminen tällä tavoin lisää sulfaatti-ionikon-sentraatiota, tulee välttämättömäksi valvoa sen muodos- 4 66920 tumista. Tämä voidaan tehdä poistamalla osa kobolttisul-faattiliuoksesta, mieluummin ennen kuin se on puhdistettu, ja käsittelemällä sitä natriumkarbonaatilla kobolttikarbonaatin saostamiseksi, josta osaa voidaan käyttää epäpuhtaan 5 elektrolyytin käsittelemiseen raudan poistamiseksi siitä, samalla kun jäännös voidaan uudelleen liuottaa puhdistettuun elektrolyyttiin sen pH-arvon säätämiseksi.

Vaihtoehtoisesti koboltti-(3)-sakka voidaan liuottaa ilman sulfaatin muodostumista, jos käytetään muuta pel-10 kistintä kuin rikkidioksidia. Vetyperoksidia voidaan käyttää pelkistysaineena tähän tarkoitukseen, joskin sen hinta tekee sen vähemmän mielenkiintoiseksi kuin muut reagentit.

On tunnettua, että monet orgaaniset reagentit hapetetaan kobolttihydroksidilla, ja tällaiset reagentit ovat 15 sopivia pelkistämään koboltin sen divalenttiin tilaan.

Alkoholien, aldehydien ja ketonien käyttöä tähän tarkoitukseen ehdotetaan sellaisissa julkaisuissa kuten S. Ludwik: "Oxidation of Some Organic Compounds by Cobaltic Hydroxide", Roczniki Chemii, 1973, 47, p. 43, ja C.E.H. Bawn ja A.G.

20 Whittle; "Reactions of the Cobaltic Ion, Part III: The

Kinetics of the Reaction of the Cobaltic Ion with Aldehydes and Alcohols", J. Chem. Soc., 1951, p. 343. Erikoisesti pidetään edullisena metanolin käyttöä pelkistimenä koboltille, jossa tapauksessa tapahtuvan reaktion uskotaan ole-25 van seuraavanlainen: 6Co(OH)3 + 6 H2S04 + CH30H —> 6CoS04 + C02 + 17H20 Tämä reaktio etenee nopeasti liukenemisen alkuvaiheissa, 30 On kuitenkin huomattu, että senjälkeen, kun koboltin liukeneminen on edistynyt määrään 85-90 % täydellisestä, uutto tulee hitaammaksi ja silloin on parempi turvautua eri pel-kistimeen uuton saattamiseksi loppuun. Loppukäsittely voidaan sopivasti suorittaa rikkidioksidilla tai vetyperoksi-35 dilla. Kun tämä tehdään, voidaan saavuttaa koboltille 98-99 % kokonais1iukeneminen, jolloin uuton kokonaisaika 6 6920 on samaa luokkaa kuin käytettäessä rikkidioksidia ainoana pelkistimenä.

Kun SC>2 käytetään koko uuttoon’tai osaan siitä, on toivottavaa käyttää lyhytaikaista ilman puhallusta uuton 5 jälkeen kaiken S02:n eliminoimiseksi liuoksesta.

Samalla kun kloorinpoistovaihe, joka suoritetaan keksinnön mukaisesti, poistaa lietteestä kloridi-ionit, jotka olivat läsnä sellaisenaan joko syöttösakassa tai uudelleen kierrätetyssä käytetyssä elektrolyytissä, saat-10 taa ilmaantua ongelmia, jos elektrolyytti sisältää klo- raatti-ioneja. Viimeksimainittu saattaa aiheutua kantavan, sähköllä käsiteltävän elektrolyytin kloridilla kyllästymisestä, johtuen lisättyjen reagenttien epäpuhtaudesta, esim. säädettäessä pH-arvoa. Anodisista olosuhteista joh-15 tuen sähköisen talteenoton aikana voi tuloksena olla klo- raatti-ionien muodostuminen mistä tahansa kloridista liuoksessa. Ilman puhalluskäsittely ei poista kloraatti-ioneja, ja sitä seuraavaan koboltin pelkistysuuttoon liittyisi klo-raatin pelkistyminen, niin että "dekloorattu" liete sisäl-20 täisi taas epäpuhtautena kloridi-ioneja. Vastaavasti, milloin kloraatti-ioneja on läsnä uudelleen kierrätetyssä käytetyssä elektrolyytissä, vältetään edellä kuvattu ongelma pelkistämällä kloraatti-ionit kloridi-ioneiksi ennen tämän elektrolyytin liettämistä koboltti-(3)-syöttöaineel-25 la. Tämä voidaan aikaansaada monilla tunnetuilla tavoilla, esim. lyhyellä rikidioksidin puhaltamisella. Työvaiheiden järjestys tällaisessa tapauksessa on: i) käsitellään käytettyä elektrolyyttiä rikkidioksidilla ClO^Jn pelkistämiseksi Cl :ksi; 30 ii) lietetään käsitelty elektrolyytti kobolttipi- toisella syöttösakalla; iii) kohdistetaan lietteeseen ilmasuihku läsnäolevan Cl :n vapauttamiseksi kaasumaisena kloorina, ja iv) lisätään pelkistävä aine liukenemisen aikaansaa-35 miseksi.

6 66920

Kun uuttovaiheen lopussa jonkinverran jäännöstä jää liukenematta, ei ole välttämättä taloudellista erottaa sitä tässä vaiheessa. Näin ollen jäännös voidaan jättää liuokseen, kunnes viimeksimainittua on käsitelty lyijyn ja rau-5 dan poistamiseksi siitä, ja yhdistetty jäännös ja saoste-tut epäpuhtaudet voidaan sitten erottaa liuoksesta.

Lyijyn ja raudan erottaminen kobolttiliuoksesta voidaan suorittaa millä tahansa tavanomaisella tavalla. Pidetään edullisena käsitellä liuosta bariumkarbonaatilla 10 lyijyn poistamiseksi ja senjälkeen kobolttikarbonaatilla raudan poistamiseksi. Milloin kuparia on läsnä epäpuhtautena, osa kuparista voidaan saostaa raudanpoistovaiheessa.

On edullista poistaa sinkki-, kupari- ja nikkeliepä-puhtaudet ioninvaihtohartsien avulla. Tällainen puhdistus-15 tapa tehdään taloudellisesti hyväksyttäväksi käyttämällä sitä sähköisen talteenottovaiheen yhteydessä, jossa poistetaan huomattava osa koboltista, so. alennetaan kobolttipi-toisuus elektrolyytissä ainakin määrällä noin 35 g/1. Toimittaessa näin korkealla määrällä voidaan käyttää väkeviä 20 elektrolyyttejä, niin että annetun kobolttimäärän puhdistaminen tuo mukanaan suhteellisen pienen elektrolyyttimää-rän käsittelemisen, joka voidaan käsitellä suhteellisen pienessä hartsikerroksessa.

Sinkki poistetaan edullisesti käyttäen hartsia, 25 joka sisältää di(2-etyyliheksyyli)fosforihappoa (josta tämän jälkeen käytetään lyhennystä D2UHPA). Tällainen hartsi, jota on kaupallisesti saatavissa toiminimellä Bayer AG, tunnetaan nimellä: Lewatit 0C1026 (tavaramerkki) ja on styreenidivinyylibentseenin makrohuokoinen kopolymeeri, 30 sisältäen noin 150 g D2EHPA litraa kohti hartsikerrosta.

Tämän hartsin käyttö sinkin poistamiseksi sulfaattiliuok-sista, jotka sisältävät 40 g/1 kobolttia, on sinänsä tunnettua, ja nyt on havaittu olevan tehokasta käsitellä väkevämpiä liuoksia, joita pidetään edullisina tämän keksin-35 nön menetelmässä, jossa koboltin määrä on luokkaa 100 g/1 tai suurempi.

7 66920

Nikkelin poistaminen suoritetaan edullisesti käyttämällä hartsia, jossa on toiminnallisia bis-(2-pikolyyli)-amiiniryhraiä, kuten toiminimeltä Dow Chemicals saatavissa olevassa hartsissa merkiltään XF4195. Vaikka tämän hartsin 5 ilmoitettu selektiivisyys koboltin ja nikkelin välillä onkin vähemmän mielenkiintoinen kuin monien muiden hartsien ilmoitetut selektiivisyysarvot, XF4195-hartsin havaittiin yllättäen olevan paljon tehokkaampi kuin mikään muu tällaisista muista hartseista nikkelin poistamiseksi alhaisille 10 tasoille väkevistä kobolttiliuoksista (so. liuoksista, jotka sisältävät enemmän kuin 50 g/1 kobolttia).

Nykyisin käytettyihin menetelmiin koboltin ottamiseksi talteen sähköisesti liittyy poikkeuksetta pussitto-mat kennot ja työskentelyn suhteellisen alhaisella kobolt-15 tipitoisuudella (so. alle 15 g/1) hyväksyttävän virran tehokkuuden saavuttamiseksi. Vaikka katodilaatikkojen käyttö suurempien pitoisuuksien saavuttamiseksi on hyvin tunnettua nikkelin talteenotossa sähköllä, koboltin tuottajat eivät ole voineet käyttää tällaisia menetelmiä johtuen nii-20 den taipumuksesta kobolttioksidiliejun ja myöskin kipsin saostumiseen, joista aiheutuu diafragmojen tukkeutuminen. Nyt on yllättäen havaittu, että jos haettu pitoisuus ei ole hieman vaan olennaisesti suurempi, so. suunilleen välillä 35-60 g/1, esim. 45 g/1, silloin, edellyttäen, että 25 käytetään diafragmakennoja, sähköinen talteenotto voi edistyä tyydyttävästi suurella virran teholla ja ilman liejun muodostumisen ongelmia. Pidämme edullisena käyttää kennoja, joissa diafragma on pussin muodossa ympäröiden kutakin anodia, anodien ollessa tavanomaista lyijyyn perustuvaa 30 ainetta, koska kloridi-ionit ovat poissa elektrolyytistä.

Keksinnön menetelmää kuvataan nyt yksityiskohtaisemmin viitaten seuraaviin esimerkkeihin.

Esimerkki 1 Käytettiin märkää Co(OH)^“kakkua, joka sisälsi 23 % 35 Co ja 0,1 % Cl”. (Ellei toisin ilmoiteta, kaikki mainitut prosenttiluvut tässä ovat painoprosentteja.) Alkukokeet 8 66920 osoittivat, että jos tällainen kakku pelkästään liuotetaan happamaan sulfaattiliuokseen elektrolyytin valmistamiseksi, joka sisältää suuruusluokkaa 50 g/1 Co, sisältää tuloksena oleva elektrolyytti ainakin 0,2 g/1 Cl , 5 joka on hyvin paljon enemmän kuin voidaan sallia. Keksinnön mukainen dekloorausprosessi suoritettiin seuraavasti: 3,45 g kakkua lietettiin 14,5 l:n kanssa kulutettua kobolttisulfaattielektrolyyttiä, joka sisälsi 42 g/1 Co, 0,23 g/1 Ni, 3,3 mg/1 Pb ja 85 g/1 HjSO^ Lietettä 10 sekoitettiin mekaanisesti pitäen lämpötila 65°C:ssa, samalla kun siihen puhallettiin ilmaa 30 min ajan. Tämän ajan kuluttua kokeet osoittivat, että noin 93 % kloridi-ioneista oli eliminoitunut, samalla kun vain noin 4 % koboltista kakussa oli liuennut. Suodos sisälsi dekloorauk-15 sen lopussa 20 mg/1 Cl , 41 g/1 Co ja 1 g/1 Ni.

Dekloorausprosessin tehokkuuden testaamiseksi lisää toistettiin edelläselostettu prosessi liuoksella, joka sisälsi lisättynä Cl siten, että alkuväkevyys liete-nesteessä oli 1 g/1 Cl . Tuloksena olevaan lietteeseen 20 puhallettiin ilmalla 60°C lämpötilassa, ja siitä otettiin näytteitä eripituisin väliajoin liuoksen kloridipitoisuu-den määräämiseksi, jonka havaittiin olevan taulukon 1 mukainen.

Taulukko 1 25 Puhallusaika (min)_Cl -koe (mg/ml) 0 1000 5 20 30 20 60 20 30 150 13

On selvää, että deklooraus etenee nopeasti tässä lämpötilassa ja että hyväksyttävä Cl -taso voidaan saavuttaa puhalluksen kestoajalla 30 min tai vähemmän, vaikka 35 liuos ja syöttökakku sisältävät epäpuhtautena paljon Cl”-ioneja. Tietenkin, kuten edellä on selostettu, jos liuos 9 66920 sisältää ClO-j'-ioneja enemmän kuin Cl--ioneja, ilman puhaltaminen yksin ei poista ClO^-ioneja, ja on välttämätöntä vähentää ClO^-ioneja Cl -ioneihin nähden ennen lietteen muodostamista.

5 Dekloorattuun lietteeseen, joka saatiin edellä ku vatulla tavalla, kohdistettiin sitten pelkistävä uutto viemällä siihen rikkidioksidia puhallusnopeudella 0,21 moolia per litra. Uuton edistymistä seurattiin tarkkailemalla redoksipotentiaalia (suhteessa kyllästettyyn kalo-10 melielektrodiin). Alkuperäinen redoksipotentiaali +900mV oli pudonnut arvoon +200mV 130 min uuton jälkeen, joka vastaa rikkidioksidin kulutusta 0,5 moolia kobolttimoolia kohti syöttökakussa. Tässä kohtaa koe osoitti, että liuos sisälsi: 15 kobolttia 91 g/1 nikkeliä 1,5 g/1 lyijyä 12 mg/1 rautaa 0,2 g/1 kuparia 15 mg/1 20 sinkkiä 5 rag/1

Lyijy poistettiin lietteestä lisäämällä bariumkarbonaattia määrän, joka vastasi 0,5 g/1 lietettä, mikä vähensi lyijyn määrän liuoksessa 30 min kuluttua alle 0,1 mg/1. Senjälkeen liete neutralisoitiin pH-arvoon 5,5 li-25 säämällä siihen 2,3 1 CoCO^-lietettä, joka sisälsi noin 150 g/1 kobolttia. Viimeksimainittu muodostui osittain uudelleen kierrätetystä koboltista sikäli, että se oli valmistettu käsittelemällä puhdistetun elektrolyytin päästö-virtaa natriumkarbonaatilla. Neutraloidun lietteen suo-30 dattamisen jälkeen saatiin 17,8 litraa suodosta, joka sisälsi : kobolttia 99,5 g/1 nikkeliä 1,27 g/1 lyijyä <0,1 mg/1 35 rautaa 0,3 mg/1 kuparia 1,8 mg/1 sinkkiä 3,8 mg/1

Cl" 30 mg/1 10 66920

Kiinteä uuttojäännös, senjälkeen kun se oli suodatettu pois, sisälsi kobolttia määrän, joka edusti 1,5 % koboltista, joka oli läsnä syöttökakusta.

Esimerkki 2 5 Samanlainen koe kuin mitä on kuvattu edellisessä esimerkissä suoritettiin metanolin käytön tutkimiseksi pelkistysaineena uuton aikana. Tässä tapauksessa S,2 kg märkää kobolttioksidihydraattikakkua, joka sisälsi 25 %

Co ja 0,1 % Cl lietettiin 36 l:n kanssa käytettyä koboltti-10 sulfaattielektrolyyttiä, joka sisälsi: kobolttia 54,6 g/1 nikkeliä 0,18 g/1 lyijyä 2 mg/1 rikkihappoa 85 g/1 15 39 min ilmapuhalluksen jälkeen 65°C lämpötilassa huomattiin, että 90 % kloridista oli vapautunut jättäen jälkeen elektrolyytin, joka sisälsi 45 g/1 Co, 0,8 g/1 Ni ja 20 mg/1 Cl-.

Puhdasta metanolia lisättiin dekloorattuun liettee-20 seen nopeudella 15 ml/h lietettä. 20 min kuluttua, vastaten metanolin lisäystä 0,17 moolia CH30H yhtä moolia kohti kobolttia syöttökakussa, lietteen pH oli noussut arvosta 0,6 arvoon 1,6. Tässä kohtaa lietteen suodoksen näyte sisälsi 89,5 g/1 Co, osoittaen syötössä olleen ko-25 boltin uuton määräksi noin 88 %. Metanolin lisääminen lopetettiin, ja tämän sijasta lisättiin rikkidioksidia lietteeseen nopeudella 0,21 moolia/h/1 lietettä 100 min ajan, jolloin uuton loppuunsaattaminen todettiin redoksipoten-tiaalin putoamisena arvosta +700mV arvoon +440mV pH-ar-30 volla 2,3. Uuttoa seurasi ilman puhaltaminen 20 min liuenneen Si^n poistamiseksi, jona aikana redoksipotentiaali nousi arvoon +690mV. Uuttoliuoksen analyysi antoi seuraa-vat tulokset: kobolttia 98,2 g/1 35 nikkeliä 1,12 g/1 lyijyä 10 mg/1 11 66920 rautaa 0,11 g/1 kuparia 15 mg/1 sinkkiä 4 mg/1

Lyijyn poistaminen tästä liuoksesta vaati toistu-5 via lisäyksiä BaCO^. Ensimmäinen lisäys 0,5 g BaCO^ per litra lietettä vähensi lyijypitoisuuden arvoon 0,4 ml/1 15 min jälkeen. Toinen identtinen lisäys vähensi lyijyn arvoon 0,2 mg/1 seuraavien 15 min kuluessa.

Tuloksena oleva liete neutraloitiin pH-arvoon 5,4 10 lisäämällä siihen 1 litra CoCO^—lietettä, joka sisälsi kobolttia noin 100 g/1. Suodattamisen jälkeen saatiin 40 litraa elektrolyyttiä, joka sisälsi 0,3 mg/1 Fe ja 3 mg/1 Cu, jolloin erotettu jäännös edusti 0,95 % määrää koboltista syöttökakussa.

15 Esimerkki 3

Seuraavat kokeet kuvaavat sinkin poistoa ioninvaihdolla elektrolyyteistä, joissa on suuret pitoisuudet kobolttia ja suuri ioniväkevyys.

Kobolttisulfaattielektrolyyttiä, joka sisälsi 120 g/1 20 Co, 1,2 g/1 Ni, 0,020 g/1 Zn ja n. 50 g/1 Na2S04, ja jonka pH oli 5,5 mitattuna 22°C lämpötilassa, käsiteltiin 50 millilitralla "Lewatit OC1062"-hartsia. Hartsi, joka kuten edellä on ilmoitettu, käsittää kopolymeerin, joka sisältää 150 g D2EHPA hartsikerroksen litraa kohti, kaadettiin ko-25 lonnikerrokseksi, jonka läpimitta oli 1,7 cm ja korkeus 3 20 cm. Kolonniin kohdistettiin virtaus 2 m liuosta tunnis- 3 2 sa kerroksen poikkileikkauksen neliömetriä kohti (m /m /h) ylläpitäen lämpötilaa 50°C. Liuoksen 0,5 litran määrän käsittelyn jälkeen, so. 10 kerrostilavuutta (B.V.), kolonnin 30 poistovirtauksen havaittiin sisältävän alle 0,2 mg/1 Zn.

Tämä edustaa sellaista suhdetta Co:Zn puhdistetussa elektrolyytissä, joka on suurempi kuin 6 x 10^ : 1.

Suuremmassa mittakaavassa, joka sisälsi 100 g/1 Co, 1 g/1 Ni, 0,005 g/1 Zn ja 100 g/1 Na2S04, ja jonka pH oli 35 5,0 mitattuna 22°C lämpötilassa, puhdistettiin kolonnissa, jonka läpimitta oli 4,1 cm ja pituus 79 cm, ja joka sisälsi 12 66920 1 litran "Lewatit OC 1026"-hartsia. Kolonnia käytettiin 60°C lämpötilassa ja nopeudella 4,5 m/m /h 213 litran (so. 213 B.V) liuosmäärän käsittelemiseksi, jonka ajan lopussa poistovirta sisälsi vain 0,7 mg/1 Zn. Tämä edustaa 5 Co/Ni-suhdetta, joka on suurempi kuin 1 x 10^ : 1 puhdistetussa elektrolyytissä.

On selvää, että D2EHPA, joka sisältää hartsia, antaa tehokkaan menetelmän poistaa sinkkiä keksinnön väkevistä elektrolyyteistä. Uuttaminen tulisi suorittaa pH-arvol-10 la, joka ei ole alempi kuin noin 2,5, ja edullisesti pH pitäisi alussa säätää, jos on tarpeen, alueelle 4-6. Hartsi-kerros# joka on kuormitettu, voidaan eluoida laimealla mine-raalihapolla ja käyttää senjälkeen uudelleen sinkin edelleen poistamiseksi.

15 Hartsikerroksen läpi syöttämisen jälkeen elektrolyyt ti voi sisältää jonkinverran D2EHPA, johtuen viimeksimainitun hienoisesta liukenevuudesta vesiliuoksiin. Pienten uut-tomäärien poistamiseksi elektrolyytistä viimeksimainittu ajetaan edullisesti aktivoidun hiilen kolonnin läpi.

20 Esimerkki 4

Seuraavat kokeet kuvaavat nikkelin poistoa ioninvaihdolla elektrolyyteistä, joissa on suuria pitoisuuksia kobolttia ja suuri ioniväkevyys.

Liuosta, joka sisälsi 125 g/1 Co, 2,04 g/1 Ni ja 25 noin 50 g/1 Na2SO^, ja jonka pH oli 6,1 mitattuna 22°C lämpötilassa, käsiteltiin Dow'n bis(2-pikolyyli)amiinihart-silla kiinteässä kerroksessa, jonka läpimitta oli 5 cm ja korkeus 3 cm, ja joka sisälsi 6 litraa hartsia. Puhdistettava liuos juoksutettiin ylöspäin hartsikolonnin läpi 50°C 30 lämpötilassa ja nopeudella 3 m /m /h. Näytteet poistovir-rasta, otettuina liuoksen eri kerrostilavuuksien ajon jälkeen, analysoitiin nikkelin osalta. Tulokset osoittivat, että liuoksen kahden kerrostilavuuden ajamisen jälkeen näyte kerroksesta tulevasta poistovirrasta sisälsi vain 35 33 mg/1 nikkeliä, so. elektrolyytin Co/Ni-suhde oli suu rempi kuin 3000:1. Näytteen analyysi poistovirrasta, joka 13 66920 tuli noin 4 B.V. ajamisen jälkeen, osoitti nikkelipitoi-suudeksi 490 mg/1. Määrittelemällä keskimääräinen arvo koko kerätylle poistovirralle saatiin määritellyksi, että sellaisella lähtöliuoksella jopa 6 B.V. voitiin käsitellä 5 kolonnissa, jolloin saatiin puhdistetuksi elektrolyyttiä, jossa nikkelin määrä ei ylittänyt arvoa noin 0,5 g/1, so. Co/Ni-suhde oli vähintään 200:1. Tällainen elektrolyytti tekee mahdolliseksi suuren puhtauden omaavan koboltin sähköisen talteenoton.

10 Edellä kuvattu ioninvaihtokäsittely on tehokas pois tamaan ei vain nikkeliä vaan myös kaiken elektrolyytissä olevan kuparin. Kuparin poistaminen pikolyyliamiinihart-sista on vaikeampi suorittaa kuin nikkelin poistaminen kuormitetusta hartsista. Tämän vuoksi pidetään parempana 15 poistaa kupari ennen tämän hartsin käyttöä. Kuparin poistaminen voidaan suorittaa monilla tunnetuilla tavoilla, kuten käyttäen erityisiä kupariselektiivisiä ioninvaihto-hartseja tai liuotinuuttoaineita kuten karboksyylihappo tai oksiimityyppiset uuttoaineet.

20 Esimerkki 5

Puhdistettua elektrolyyttiä, joka sisälsi: kobolttia 89 g/1 nikkeliä 20 mg/1 lyijyä 0,4 mg/1 25 sinkkiä 1,3 mg/1 rautaa 0,3 mg/1 kuparia 0,1 mg/1 käytettiin koboltin sähköisessä talteenotossa 2,5 litran laboratoriokennoissa samoinkuin suuremmassa 16 litran ken-30 nossa. Elektrodit näissä kennoissa olivat 10 x 15 cm ja 10 x 35 cm, ja anodit olivat lyijyseosta sisältäen 0,05 % kalsiumia ja 0,5 % tinaa. Katodit oli tehty ruostumattomasta teräksestä. Kukin anodi oli ympäröity diafragmalla, joka erotti anolyyttisen osaston, samalla kun muu osa 35 kennon tilasta muodostui tavallisesta katolyyttiosastosta.

14 66920

Pieni määrä, 20-30 mg/1 natriumlauryylisulfaattia lisättiin elektrolyyttiin toimimaan pistesyöpymistä ja samenemista estävänä aineena. Elektrolyytti syötettiin sitten kennojen läpi sellaisella nopeudella että koboltin mää-5 räksi jäi 41 g/1, käytetyn virrantiheyden ollessa noin 200 h/τα2. Kennon lämpötila oli 55°C ja katolyytin pH 2,1.

Kobolttia galvanoitiin 171 h virran tehokkuudella 92 %.

Kerrostuneiden aineiden havaittiin sisältävän seuraavia epäpuhtauksia, miljoonasosina: 10 nikkeliä 87 ppm lyijyä 6 ppm sinkkiä 11 ppm rautaa 16 ppm kuparia 2,5 ppm 15 Seuraava sähkötalteenotto tehtiin käyttäen saman laista prosessia paitsi seuraavin eroin. Elektrolyytissä oli erilainen epäpuhtaustaso, tuloksiksi saatiin: kobolttia 93 g/1 nikkeliä 0,24 g/1 20 lyijyä 0,2 mg/1 sinkkiä 1 mg/1 rautaa 0,2 mg/1 kuparia 0,3 mg/1

Myös katodit oli peitetty paljastaen niistä vain 25 pyöreitä saarekkeita, joihin muodostui erillisiä koboltti-kerrostumia. Saavutettu pitoisuus oli 46 g/1 kobolttia katolyytin pH-arvolla 2,3 ja virran tehokkuudella 91 %.

167 h sähköisen talteenoton jälkeen kerrostuman havaittiin sisältävän: 30 nikkeliä 252 ppm lyijyä <4 ppm sinkkiä 10 pp, rautaa <8 ppm kuparia <7 ppm 35 Testaamalla variaatioiden tehokkuutta sähkötalteen- oton parametreissä todettiin seuraavat olosuhteet halutuiksi ja edullisiksi: 15 66920

Syötön kokoonpano: 85-105 g/1 Co, edullisesti n. 100 g/1 Co;

Koboltin määrä: 35-60 g/1, edullisesti yli 45 g/1 5 Kulutetun elektrolyytin kokoomus: *40 g/1 Co, edullisesti >50 g/1 Co;

Virran tiheys: 100-300 A/m2, edullises ti n. 200 A/m2; 10 Lämpötila: 50-60°C, edullisesti noin 55°C;

Katolyytin pH: 2-3, edullisesti noin 2,5 I

Koboltin määrän tulee olla vähintään 35 g/1 liejun muodostuksen ongelmien välttämiseksi. Tätä minimimäärän 15 tarvetta kuvataan seuraavan vertailutestin tuloksilla.

Identtiset sähkötalteenoton kokeet suoritettiin samanlaisissa olosuhteissa kuin toisessa kahdesta edellämai-nitusta sähkötalteenottokokeesta, paitsi että määräksi järjestettiin 45 g/1 yhdessä tapauksessa ja vain 12 g/1 20 toisessa tapauksessa. Syöttöelektrolyytit valittiin sen varmistamiseksi, että molemmissa tapauksissa sama koboltti-taso olisi (500mg/l) läsnä kulutetussa elektrolyytissä.

167 h sähkökerrostumisen jälkeen liejun kokonaismäärä, joka kerättiin anodilaatikosta ja kulutetusta elektrolyy-25 tistä oli 13,0 g käytettäessä alempaa ainemäärää.

Pitoisuudeksi ei kuitenkaan voida valita yli noin 60 g/1 määriä ilman haittaa työskentelylle, sillä ylisuurilla määrillä katalyytin pH laskee alle arvon 2, ja tämä aiheuttaa sekä virran tehokkuuden alenemisen että 30 kerrostumisen pistemäisyyden. Siten vertailukoe, jossa saavutettiin 75 g/1 kobolttimäärä, osoitti vain 55 % vir-rantehokkuutta. Lisäksi tavattiin suuri määrä pistemäisiä kerrostumisia 100 h jälkeen, huolimatta natriumlau-ryylisulfaatin läsnäolosta.

35 Työvaiheet, jotka on kuvattu valmistuserien muodos sa, voidaan suorittaa jatkuvina tai puolijatkuvina.

Claims (2)

16 66920

1. Koboltin elektrolyyttinen talteenottomenetelmä, jossa kobolttioksidihydraatin sakan käsittävä kobolttima- 5 teriaali liuotetaan käytettyyn sulfaattielektrolyyttiin, joka saadaan koboltin sähkötalteenottovaiheesta, ja jossa syötettävä kobolttimateriaali ja/tai käytetty elektrolyytti sisältää kloridi-ioneja, tunnettu siitä, että kobolttimateriaali lietetään käytettyyn elektrolyyttiin, 10 lietteeseen puhalletaan ilmaa sellainen aika, joka on riittävä vapauttamaan kaasumaisen kloorin olennaisesti kaikista kloridi-ioneista lietteessä, olennaisesti kaikki koboltti deklooratussa lietteessä liuotetaan käsittelemällä lietettä pelkistysaineella, joka on rikkidioksidia, vety-15 peroksidia tai orgaaninen reagenssi, jotka ovat sopivia pelkistämään koboltin kaksiarvoiseksi olennaisesti klori-divapaan kobolttia sisältävän liuoksen aikaansaamiseksi, josta koboltti otetaan talteen elektrolyyttisesti.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, jossa 20 käytetty elektrolyytti alunperin sisältää epäpuhtautena kloraatti-ioneja, tunnettu siitä, että käytettyä elektrolyyttiä käsitellään pelkistysaineella, joka pelkistää kloraatti-ionit kloridi-ioneiksi ennen kobolttimateri-aalin liettämistä elektrolyytin kanssa.