FI66920B - FRAMSTAELLNING AV KLORFRIA KOBOLTELEKTROLYTER - Google Patents
FRAMSTAELLNING AV KLORFRIA KOBOLTELEKTROLYTER Download PDFInfo
- Publication number
- FI66920B FI66920B FI802564A FI802564A FI66920B FI 66920 B FI66920 B FI 66920B FI 802564 A FI802564 A FI 802564A FI 802564 A FI802564 A FI 802564A FI 66920 B FI66920 B FI 66920B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- cobalt
- electrolyte
- slurry
- solution
- nickel
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
- C22B23/04—Obtaining nickel or cobalt by wet processes
- C22B23/0453—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B23/0461—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by chemical methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/38—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds containing phosphorus
- C22B3/384—Pentavalent phosphorus oxyacids, esters thereof
- C22B3/3846—Phosphoric acid, e.g. (O)P(OH)3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/42—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by ion-exchange extraction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
- C25C1/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese
- C25C1/08—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions or iron group metals, refractory metals or manganese of nickel or cobalt
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Geology (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Description
6692066920
Kloorivapaiden kobolttielektrolyyttien valmistaminen Tämä keksintö koskee koboltin elektrolyyttistä talteenottoa, ja erikoisesti sen talteenottoa koboltti-(3)-5 oksidihydraatin lietteestä, joka sisältää epäpuhtautena kloridi-ionej a.This invention relates to the electrolytic recovery of cobalt, and more particularly to its recovery from a slurry of cobalt (3) -5 oxide hydrate containing chloride ions as an impurity.
Koboltin talteenotto erilaisista prosessivirroista voidaan sopivasti suorittaa saostamalla koboltti ensin hydrattuna oksidina ja liuottamalla se sitten elektro-10 lyytin valmistamiseksi, josta koboltti voidaan erottaa sähkön avulla. Milloin, kuten on tavallista, prosessivir-ta sisältää merkittäviä määriä muita metalleja, huomatta-vimmin nikkeliä, läsnäolevan koboltin suhteellisen määrän merkittävä nosto voidaan saavuttaa saostamalla koboltti 15 hapettavissa olosuhteissa, jotka varmistavat sen koboltti- (3) -oksidihydraatin muodostumisen, jota joskus sanotaan koboltti-(3)-hydroksidiksi, Co(OH)Tällainen hapettava saostuminen saavutetaan, jos prosessivirtaa käsitellään natriumhypokloriitilla tai kloorilla emäksen läsnä-20 ollessa.The recovery of cobalt from various process streams can be conveniently carried out by first precipitating the cobalt as a hydrogenated oxide and then dissolving it to prepare an electro-10 from which the cobalt can be separated by electricity. When, as usual, the process stream contains significant amounts of other metals, most notably nickel, a significant increase in the relative amount of cobalt present can be achieved by precipitating cobalt under oxidative conditions that ensure the formation of cobalt (3) oxide hydrate, sometimes referred to as cobalt. - (3) -hydroxide, Co (OH) Such oxidative precipitation is achieved if the process stream is treated with sodium hypochlorite or chlorine in the presence of a base.
Vaikka taloudellisesta näkökulmasta kobolttipitoi-sen oksidihydraatin muodostamisprosessi kloorin avulla onkin kiinnostava, este sen kaupalliselle soveltamiselle johtuu siitä, että tuloksena oleva suodatinkakku on kyl-25 lästetty kloori-ioneilla. Kaksi ei-toivottua seurausta on tuloksena kloridi-ionien läsnäolosta elektrolyytistä, josta koboltti tulisi sähköisesti ottaa talteen. Ensiksikin on välttämätöntä käyttää suhteellisen kalliita anodeja sähköisessä talteenotossa, sillä yleensä käyte-30 tyt lyijyseosanodit syöpyvät nopeasti kloridia sisältä vässä elektrolyytissä. Lisäksi sähköiseen talteenottoon kloridia sisältävistä elektrolyyteistä liittyy kloorin päästöjä, joka ei ole ympäristön kannalta hyväksyttävää ja tekee välttämättömäksi käyttää kalliita suojauksia, 35 jotta vältetään kloorin kulkeutuminen ympäristöön.Although, from an economic point of view, the process of forming cobalt-containing oxide hydrate with chlorine is of interest, an obstacle to its commercial application is due to the fact that the resulting filter cake is impregnated with chlorine ions. Two undesirable consequences result from the presence of chloride ions in the electrolyte from which the cobalt should be electrically recovered. First, it is necessary to use relatively expensive anodes in electrical recovery, since the lead alloys used generally corrode rapidly in the chloride-containing electrolyte. In addition, the electronic recovery of chloride-containing electrolytes involves emissions of chlorine, which is not environmentally acceptable and makes it necessary to use expensive protections, 35 in order to avoid the release of chlorine into the environment.
2 66920 Tämä keksintö koskee menetelmää, jossa voidaan käyttää koboltti-(3)-oksihydraatin kloridikyllästettyjä suodatinkakkuja liuoksen valmistamiseksi, josta sähköisesti voidaan suorittaa talteenotto ilman edellämainittuja 5 esteitä.This invention relates to a process in which chloride-saturated filter cakes of cobalt (3) oxyhydrate can be used to prepare a solution from which electronically recovery can be performed without the above-mentioned obstacles.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä syötettävä ko-bolttimateriaali, joka käsittää koboltti-(3)-oksidihydraa-tin saostuman, liuotetaan koboltin sähkötalteenottovaihees-ta saatuun käytettyyn sulfaattielektrolyyttiin, ja jossa 10 ainakin jompikumpi syötetystä tai kulutetusta elektrolyytistä sisältää kloridi-ioneja, ja jolle on tunnusmerkillistä, että syötetty aine lietetään kulutetun elektrolyytin kanssa, puhtaltamalla lietteeseen ilmaa ajanjakson, joka on riittävä vapauttamaan kaasumaisen kloorin olen-15 naisesti kaikista kloridi-ioneista lietteessä, ja olennaisesti kaikki koboltti deklooratussa lietteessä liuote taan käsittelemällä lietettä pelkistysaineella, joka on valittu ryhmästä, joka käsittää rikkidioksidin, vetyperoksidin ja orgaaniset reagentit, jotka voivat pelkis-20 tää koboltin sen kaksiarvoiseen tilaan, aikaansaamaan olennaisen kloridivapaan, kobolttia sisältävän liuoksen, josta koboltti voidaan ottaa talteen sähköisesti.In the process according to the invention, the feed cobalt material comprising the precipitate of cobalt (3) oxide hydrate is dissolved in the spent sulphate electrolyte obtained from the cobalt electroplating step, and in which at least one of the fed or consumed electrolyte contains chloride ions, and the feedstock is slurried with spent electrolyte, purifying the slurry of air for a period of time sufficient to release gaseous chlorine from substantially all chloride ions in the slurry, and substantially all of the cobalt in the dechlorinated slurry is dissolved by treating the slurry with a reducing agent selected from sulfur oxide; and organic reagents capable of reducing cobalt to its divalent state to provide a substantially chloride-free, cobalt-containing solution from which cobalt can be recovered electrically.
Erikoisen hyödyllisiä aineita kobolttisyöttösakan valmistamiseksi, jota käytetään keksinnön menetelmässä, 25 ovat sekoitetut koboltti/nikkeliperussakat, jotka muodos tuvat välivaiheina erilaisissa nikkelin talteenottomene-telmissä. Edellyttäen, että sekoitettu sakka sisältää nikkeliä määrän, joka on ainakin yhtä suuri kuin sen ko-bolttipitoisuus, perusnikkeliainesta voidaan pitää poh-30 jana, joka tarvitaan saostamaan haluttu kobolttiaines, joka voidaan saavuttaa seuraavalla tavalla. Sekoitettu sakka jaetaan kahteen jakeeseen. Ensimmäinen näistä jakeista liuotetaan laimeaan mineraalihapon vesiliuokseen, jota senjälkeen käsitellään kloorilla, kun samaan aikaan 35 sekoitetun sakan toinen jae lisätään ensimmäisen jakeen liuokseen sillä nopeudella, että ylläpidetään pH-arvoa 3 66920 suunnilleen välillä 2,5-4,5. Tällä tavoin olennaisesti kaikki koboltti sekoitetussa sakassa on koboltti-(3)-oksi-dihydraatin muodossa, ja vain pieni osa läsnäolevasta nikkelistä sekoitetussa sakassa on läsnä koboltin syöttösa-5 kassa. Tästä koboltin syöttösakan valmistusmenetelmästä on väistämättä tuloksena sen kyllästyminen kloridilla.Particularly useful materials for preparing the cobalt feed precipitate used in the process of the invention are the mixed cobalt / nickel base precipitates formed as intermediates in various nickel recovery processes. Provided that the mixed precipitate contains nickel in an amount at least equal to its cobalt content, the base nickel material can be considered as the base required to precipitate the desired cobalt material, which can be obtained in the following manner. The mixed precipitate is divided into two fractions. The first of these fractions is dissolved in a dilute aqueous solution of mineral acid, which is then treated with chlorine while adding a second fraction of the stirred precipitate to the solution of the first fraction at a rate to maintain a pH of 3,66920 between approximately 2.5-4.5. In this way, substantially all of the cobalt in the mixed precipitate is in the form of cobalt (3) oxy dihydrate, and only a small portion of the nickel present in the mixed precipitate is present in the cobalt feedstock. This method of making the cobalt feed precipitate inevitably results in its saturation with chloride.
On huomattu, että menetelmä liettää kobolttipitoi-sen oksidihydraatin sakkaa happamalla, sulfaattia sisältävällä käytetyllä elektrolyytillä ja viedä liete ilmapuhal-10 lukseen on tehokas keino vapauttaa olennaisesti kaikki mukaan tulleet kloridi-ionit kaasumaisena kloorina. Kloorin-poistovaihe on välttämätön ja on yhtä tehokas olipa kyllästävä kloridi läsnä syöttösakassa tai käytetyssä elektrolyytissä. On olennaista, että kloorin poisto lietteestä ta-15 pahtuu ennen uuttovaihetta, so. ennen pelkistysaineen viemistä lietteeseen. Tämä siksi, että kobolttisakka esittää osaa kloorin poistossa, jonka uskotaan tapahtuvan seuraa-van kaavan mukaan: 20 2Co(OH)3 + 2H2S04 + 2H+ + 2Cl" —> 2CoS04 + Cl + 6 H20It has been found that a process of slurrying a cobalt-containing oxide hydrate precipitate with an acidic sulfate-containing electrolyte and introducing the slurry into air blowing is an effective means of releasing substantially all of the chloride ions present as gaseous chlorine. The chlorine removal step is necessary and is equally effective whether the impregnating chloride is present in the feed precipitate or in the electrolyte used. It is essential that the removal of chlorine from the slurry ta-15 takes place before the extraction step, i. before adding the reducing agent to the slurry. This is because the cobalt precipitate plays a role in the removal of chlorine, which is believed to occur according to the following formula: 2Co (OH) 3 + 2H2SO4 + 2H + + 2Cl "-> 2CoSO4 + Cl + 6 H2O
Yllämainittu reaktio voidaan suorittaa huoneenlämpötilassa, mutta kineettisistä syistä on parempi suorittaa se suunnilleen lämpötilassa 60-65°C. Tällaisissa olosuhteis-25 sa voidaan saavuttaa kloridin jäännösionikonsentraatio, joka on alle 20 mg/1, noin 30 minuutissa, puhaltamalla ilmaa ja kohdistamalla mekaanista sekoitusta lietteeseen.The above reaction can be carried out at room temperature, but for kinetic reasons, it is better to carry it out at a temperature of about 60-65 ° C. Under such conditions, a residual chloride ion concentration of less than 20 mg / L can be achieved in about 30 minutes by blowing air and applying mechanical agitation to the slurry.
Kloridi-ionien poistamisen jälkeen lietteestä käytetään pelkistysainetta liuottamaan sakassa oleva koboltti.After removal of chloride ions from the slurry, a reducing agent is used to dissolve the cobalt in the precipitate.
30 Pelkistysaine voi olla rikkidioksidi, jossa tapauksessa uuttaminen todennäköisesti käsittää seuraavan reaktion: 2Co(OH)3 + H2S04 + S02 -> 2CoS04 + 4H20 35 Koska liukeneminen tällä tavoin lisää sulfaatti-ionikon-sentraatiota, tulee välttämättömäksi valvoa sen muodos- 4 66920 tumista. Tämä voidaan tehdä poistamalla osa kobolttisul-faattiliuoksesta, mieluummin ennen kuin se on puhdistettu, ja käsittelemällä sitä natriumkarbonaatilla kobolttikarbonaatin saostamiseksi, josta osaa voidaan käyttää epäpuhtaan 5 elektrolyytin käsittelemiseen raudan poistamiseksi siitä, samalla kun jäännös voidaan uudelleen liuottaa puhdistettuun elektrolyyttiin sen pH-arvon säätämiseksi.The reducing agent may be sulfur dioxide, in which case the extraction is likely to involve the following reaction: 2Co (OH) 3 + H2SO4 + SO2 -> 2CoSO4 + 4H2O 35 Since dissolution in this way increases the sulphate ion concentration, it becomes necessary to control its formation. This can be done by removing a portion of the cobalt sulfate solution, preferably before purification, and treating it with sodium carbonate to precipitate cobalt carbonate, a portion of which can be used to treat the impure electrolyte to remove iron while the residue can be redissolved in the purified electrolyte to adjust its pH.
Vaihtoehtoisesti koboltti-(3)-sakka voidaan liuottaa ilman sulfaatin muodostumista, jos käytetään muuta pel-10 kistintä kuin rikkidioksidia. Vetyperoksidia voidaan käyttää pelkistysaineena tähän tarkoitukseen, joskin sen hinta tekee sen vähemmän mielenkiintoiseksi kuin muut reagentit.Alternatively, the cobalt (3) precipitate can be dissolved without sulfate formation if a reducing agent other than sulfur dioxide is used. Hydrogen peroxide can be used as a reducing agent for this purpose, although its price makes it less interesting than other reagents.
On tunnettua, että monet orgaaniset reagentit hapetetaan kobolttihydroksidilla, ja tällaiset reagentit ovat 15 sopivia pelkistämään koboltin sen divalenttiin tilaan.It is known that many organic reagents are oxidized with cobalt hydroxide, and such reagents are suitable for reducing cobalt to its divalent state.
Alkoholien, aldehydien ja ketonien käyttöä tähän tarkoitukseen ehdotetaan sellaisissa julkaisuissa kuten S. Ludwik: "Oxidation of Some Organic Compounds by Cobaltic Hydroxide", Roczniki Chemii, 1973, 47, p. 43, ja C.E.H. Bawn ja A.G.The use of alcohols, aldehydes and ketones for this purpose is suggested in publications such as S. Ludwik: "Oxidation of Some Organic Compounds by Cobaltic Hydroxide", Roczniki Chemii, 1973, 47, p. 43, and C.E.H. Bawn and A.G.
20 Whittle; "Reactions of the Cobaltic Ion, Part III: The20 Whittle; “Reactions of the Cobaltic Ion, Part III: The
Kinetics of the Reaction of the Cobaltic Ion with Aldehydes and Alcohols", J. Chem. Soc., 1951, p. 343. Erikoisesti pidetään edullisena metanolin käyttöä pelkistimenä koboltille, jossa tapauksessa tapahtuvan reaktion uskotaan ole-25 van seuraavanlainen: 6Co(OH)3 + 6 H2S04 + CH30H —> 6CoS04 + C02 + 17H20 Tämä reaktio etenee nopeasti liukenemisen alkuvaiheissa, 30 On kuitenkin huomattu, että senjälkeen, kun koboltin liukeneminen on edistynyt määrään 85-90 % täydellisestä, uutto tulee hitaammaksi ja silloin on parempi turvautua eri pel-kistimeen uuton saattamiseksi loppuun. Loppukäsittely voidaan sopivasti suorittaa rikkidioksidilla tai vetyperoksi-35 dilla. Kun tämä tehdään, voidaan saavuttaa koboltille 98-99 % kokonais1iukeneminen, jolloin uuton kokonaisaika 6 6920 on samaa luokkaa kuin käytettäessä rikkidioksidia ainoana pelkistimenä.Kinetics of the Reaction of the Cobaltic Ion with Aldehydes and Alcohols ", J. Chem. Soc., 1951, p. 343. Particularly preferred is the use of methanol as a reducing agent for cobalt, in which case the reaction is believed to be as follows: 6Co (OH) 3 + 6 H 2 SO 4 + CH 3 OH -> 6CoSO 4 + CO 2 + 17H 2 O This reaction proceeds rapidly in the early stages of dissolution, 30 However, it has been found that after cobalt dissolution has progressed to 85-90% of full, extraction becomes slower and it is better to resort to The final treatment can be suitably carried out with sulfur dioxide or hydrogen peroxide, in which case a total dissolution of 98-99% of cobalt can be achieved, the total extraction time being 6 6920 in the same order as when using sulfur dioxide as the sole reducing agent.
Kun SC>2 käytetään koko uuttoon’tai osaan siitä, on toivottavaa käyttää lyhytaikaista ilman puhallusta uuton 5 jälkeen kaiken S02:n eliminoimiseksi liuoksesta.When SC> 2 is used for all or part of the extraction, it is desirable to use a short air blow after extraction 5 to eliminate all SO 2 from the solution.
Samalla kun kloorinpoistovaihe, joka suoritetaan keksinnön mukaisesti, poistaa lietteestä kloridi-ionit, jotka olivat läsnä sellaisenaan joko syöttösakassa tai uudelleen kierrätetyssä käytetyssä elektrolyytissä, saat-10 taa ilmaantua ongelmia, jos elektrolyytti sisältää klo- raatti-ioneja. Viimeksimainittu saattaa aiheutua kantavan, sähköllä käsiteltävän elektrolyytin kloridilla kyllästymisestä, johtuen lisättyjen reagenttien epäpuhtaudesta, esim. säädettäessä pH-arvoa. Anodisista olosuhteista joh-15 tuen sähköisen talteenoton aikana voi tuloksena olla klo- raatti-ionien muodostuminen mistä tahansa kloridista liuoksessa. Ilman puhalluskäsittely ei poista kloraatti-ioneja, ja sitä seuraavaan koboltin pelkistysuuttoon liittyisi klo-raatin pelkistyminen, niin että "dekloorattu" liete sisäl-20 täisi taas epäpuhtautena kloridi-ioneja. Vastaavasti, milloin kloraatti-ioneja on läsnä uudelleen kierrätetyssä käytetyssä elektrolyytissä, vältetään edellä kuvattu ongelma pelkistämällä kloraatti-ionit kloridi-ioneiksi ennen tämän elektrolyytin liettämistä koboltti-(3)-syöttöaineel-25 la. Tämä voidaan aikaansaada monilla tunnetuilla tavoilla, esim. lyhyellä rikidioksidin puhaltamisella. Työvaiheiden järjestys tällaisessa tapauksessa on: i) käsitellään käytettyä elektrolyyttiä rikkidioksidilla ClO^Jn pelkistämiseksi Cl :ksi; 30 ii) lietetään käsitelty elektrolyytti kobolttipi- toisella syöttösakalla; iii) kohdistetaan lietteeseen ilmasuihku läsnäolevan Cl :n vapauttamiseksi kaasumaisena kloorina, ja iv) lisätään pelkistävä aine liukenemisen aikaansaa-35 miseksi.While the dechlorination step performed in accordance with the invention removes chloride ions from the slurry that were present as such in either the feed precipitate or the recycled spent electrolyte, problems may arise if the electrolyte contains chlorate ions. The latter may be due to the chloride saturation of the supporting electrolyte to be treated due to the impurity of the added reagents, e.g. when adjusting the pH. Anodic conditions during electrical recovery of the lead-15 support can result in the formation of chlorate ions from any chloride in solution. The air treatment does not remove chlorate ions, and the subsequent reduction of cobalt would involve the reduction of chlorate so that the "dechlorinated" slurry again contains chloride ions as an impurity. Similarly, when chlorate ions are present in the recycled spent electrolyte, the problem described above is avoided by reducing the chlorate ions to chloride ions before slurrying this electrolyte with the cobalt (3) feedstock. This can be achieved in many known ways, e.g. by short blowing of sulfur dioxide. The sequence of steps in such a case is: i) treating the spent electrolyte with sulfur dioxide to reduce ClO 3 to Cl; Ii) slurrying the treated electrolyte with a cobalt-containing feed precipitate; iii) applying an air jet to the slurry to release the present Cl as gaseous chlorine, and iv) adding a reducing agent to effect dissolution.
6 669206 66920
Kun uuttovaiheen lopussa jonkinverran jäännöstä jää liukenematta, ei ole välttämättä taloudellista erottaa sitä tässä vaiheessa. Näin ollen jäännös voidaan jättää liuokseen, kunnes viimeksimainittua on käsitelty lyijyn ja rau-5 dan poistamiseksi siitä, ja yhdistetty jäännös ja saoste-tut epäpuhtaudet voidaan sitten erottaa liuoksesta.When some of the residue remains insoluble at the end of the extraction step, it may not be economical to separate it at this stage. Thus, the residue can be left in solution until the latter has been treated to remove lead and iron therefrom, and the combined residue and precipitated impurities can then be separated from the solution.
Lyijyn ja raudan erottaminen kobolttiliuoksesta voidaan suorittaa millä tahansa tavanomaisella tavalla. Pidetään edullisena käsitellä liuosta bariumkarbonaatilla 10 lyijyn poistamiseksi ja senjälkeen kobolttikarbonaatilla raudan poistamiseksi. Milloin kuparia on läsnä epäpuhtautena, osa kuparista voidaan saostaa raudanpoistovaiheessa.Separation of lead and iron from the cobalt solution can be performed in any conventional manner. It is preferred to treat the solution with barium carbonate 10 to remove lead and then with cobalt carbonate to remove iron. When copper is present as an impurity, some of the copper may be precipitated during the iron removal step.
On edullista poistaa sinkki-, kupari- ja nikkeliepä-puhtaudet ioninvaihtohartsien avulla. Tällainen puhdistus-15 tapa tehdään taloudellisesti hyväksyttäväksi käyttämällä sitä sähköisen talteenottovaiheen yhteydessä, jossa poistetaan huomattava osa koboltista, so. alennetaan kobolttipi-toisuus elektrolyytissä ainakin määrällä noin 35 g/1. Toimittaessa näin korkealla määrällä voidaan käyttää väkeviä 20 elektrolyyttejä, niin että annetun kobolttimäärän puhdistaminen tuo mukanaan suhteellisen pienen elektrolyyttimää-rän käsittelemisen, joka voidaan käsitellä suhteellisen pienessä hartsikerroksessa.It is preferred to remove the zinc, copper and nickel impurity purities by means of ion exchange resins. Such a purification method is made economically acceptable by using it in the context of an electrical recovery step in which a substantial part of the cobalt is removed, i. reducing the cobalt content in the electrolyte by at least about 35 g / l. When supplied with such a high amount, concentrated electrolytes can be used, so that purification of a given amount of cobalt involves the treatment of a relatively small amount of electrolyte which can be treated in a relatively small layer of resin.
Sinkki poistetaan edullisesti käyttäen hartsia, 25 joka sisältää di(2-etyyliheksyyli)fosforihappoa (josta tämän jälkeen käytetään lyhennystä D2UHPA). Tällainen hartsi, jota on kaupallisesti saatavissa toiminimellä Bayer AG, tunnetaan nimellä: Lewatit 0C1026 (tavaramerkki) ja on styreenidivinyylibentseenin makrohuokoinen kopolymeeri, 30 sisältäen noin 150 g D2EHPA litraa kohti hartsikerrosta.Zinc is preferably removed using a resin containing di (2-ethylhexyl) phosphoric acid (hereinafter abbreviated as D2UHPA). Such a resin, commercially available under the trade name Bayer AG, is known as: Lewatit 0C1026 (trademark) and is a macroporous copolymer of styrene-divinylbenzene containing about 150 g of D2EHPA per liter of resin layer.
Tämän hartsin käyttö sinkin poistamiseksi sulfaattiliuok-sista, jotka sisältävät 40 g/1 kobolttia, on sinänsä tunnettua, ja nyt on havaittu olevan tehokasta käsitellä väkevämpiä liuoksia, joita pidetään edullisina tämän keksin-35 nön menetelmässä, jossa koboltin määrä on luokkaa 100 g/1 tai suurempi.The use of this resin to remove zinc from sulphate solutions containing 40 g / l cobalt is known per se and has now been found to be effective in treating more concentrated solutions which are preferred in the process of the present invention in the order of 100 g / l cobalt. or greater.
7 669207 66920
Nikkelin poistaminen suoritetaan edullisesti käyttämällä hartsia, jossa on toiminnallisia bis-(2-pikolyyli)-amiiniryhraiä, kuten toiminimeltä Dow Chemicals saatavissa olevassa hartsissa merkiltään XF4195. Vaikka tämän hartsin 5 ilmoitettu selektiivisyys koboltin ja nikkelin välillä onkin vähemmän mielenkiintoinen kuin monien muiden hartsien ilmoitetut selektiivisyysarvot, XF4195-hartsin havaittiin yllättäen olevan paljon tehokkaampi kuin mikään muu tällaisista muista hartseista nikkelin poistamiseksi alhaisille 10 tasoille väkevistä kobolttiliuoksista (so. liuoksista, jotka sisältävät enemmän kuin 50 g/1 kobolttia).The removal of nickel is preferably performed using a resin having functional bis- (2-picolyl) amine groups, such as the resin available from Dow Chemicals under the designation XF4195. Although the reported selectivity of this resin 5 between cobalt and nickel is less interesting than the reported selectivity values for many other resins, XF4195 resin was surprisingly found to be much more effective than any other such resin in removing nickel from low 10 levels of concentrated cobalt solutions. 50 g / l cobalt).
Nykyisin käytettyihin menetelmiin koboltin ottamiseksi talteen sähköisesti liittyy poikkeuksetta pussitto-mat kennot ja työskentelyn suhteellisen alhaisella kobolt-15 tipitoisuudella (so. alle 15 g/1) hyväksyttävän virran tehokkuuden saavuttamiseksi. Vaikka katodilaatikkojen käyttö suurempien pitoisuuksien saavuttamiseksi on hyvin tunnettua nikkelin talteenotossa sähköllä, koboltin tuottajat eivät ole voineet käyttää tällaisia menetelmiä johtuen nii-20 den taipumuksesta kobolttioksidiliejun ja myöskin kipsin saostumiseen, joista aiheutuu diafragmojen tukkeutuminen. Nyt on yllättäen havaittu, että jos haettu pitoisuus ei ole hieman vaan olennaisesti suurempi, so. suunilleen välillä 35-60 g/1, esim. 45 g/1, silloin, edellyttäen, että 25 käytetään diafragmakennoja, sähköinen talteenotto voi edistyä tyydyttävästi suurella virran teholla ja ilman liejun muodostumisen ongelmia. Pidämme edullisena käyttää kennoja, joissa diafragma on pussin muodossa ympäröiden kutakin anodia, anodien ollessa tavanomaista lyijyyn perustuvaa 30 ainetta, koska kloridi-ionit ovat poissa elektrolyytistä.The methods currently used for electronically recovering cobalt invariably involve bagless cells and working with a relatively low cobalt-15 droplet concentration (i.e., less than 15 g / L) to achieve acceptable current efficiency. Although the use of cathode boxes to achieve higher concentrations is well known in the electrical recovery of nickel, cobalt producers have not been able to use such methods due to their tendency to precipitate cobalt oxide sludge and also gypsum, which causes diaphragm clogging. It has now surprisingly been found that if the concentration applied is not slightly but substantially higher, i.e. approximately between 35 and 60 g / l, e.g. 45 g / l, then, provided that diaphragm cells are used, the electrical recovery can proceed satisfactorily with high current power and without problems of sludge formation. We prefer to use cells in which the diaphragm is in the form of a bag surrounding each anode, the anodes being a conventional lead-based material because chloride ions are absent from the electrolyte.
Keksinnön menetelmää kuvataan nyt yksityiskohtaisemmin viitaten seuraaviin esimerkkeihin.The method of the invention will now be described in more detail with reference to the following examples.
Esimerkki 1 Käytettiin märkää Co(OH)^“kakkua, joka sisälsi 23 % 35 Co ja 0,1 % Cl”. (Ellei toisin ilmoiteta, kaikki mainitut prosenttiluvut tässä ovat painoprosentteja.) Alkukokeet 8 66920 osoittivat, että jos tällainen kakku pelkästään liuotetaan happamaan sulfaattiliuokseen elektrolyytin valmistamiseksi, joka sisältää suuruusluokkaa 50 g/1 Co, sisältää tuloksena oleva elektrolyytti ainakin 0,2 g/1 Cl , 5 joka on hyvin paljon enemmän kuin voidaan sallia. Keksinnön mukainen dekloorausprosessi suoritettiin seuraavasti: 3,45 g kakkua lietettiin 14,5 l:n kanssa kulutettua kobolttisulfaattielektrolyyttiä, joka sisälsi 42 g/1 Co, 0,23 g/1 Ni, 3,3 mg/1 Pb ja 85 g/1 HjSO^ Lietettä 10 sekoitettiin mekaanisesti pitäen lämpötila 65°C:ssa, samalla kun siihen puhallettiin ilmaa 30 min ajan. Tämän ajan kuluttua kokeet osoittivat, että noin 93 % kloridi-ioneista oli eliminoitunut, samalla kun vain noin 4 % koboltista kakussa oli liuennut. Suodos sisälsi dekloorauk-15 sen lopussa 20 mg/1 Cl , 41 g/1 Co ja 1 g/1 Ni.Example 1 A wet Co (OH) ^ "cake containing 23% 35 Co and 0.1% Cl" was used. (Unless otherwise indicated, all percentages given herein are by weight.) Initial experiments 8,66920 showed that if such a cake is merely dissolved in an acidic sulfate solution to produce an electrolyte of the order of 50 g / l Co, the resulting electrolyte contains at least 0.2 g / l Cl .5 which is very much more than can be allowed. The dechlorination process according to the invention was carried out as follows: 3.45 g of cake were slurried with 14.5 l of consumed cobalt sulphate electrolyte containing 42 g / l Co, 0.23 g / l Ni, 3.3 mg / l Pb and 85 g / l The H 2 SO 4 slurry 10 was stirred mechanically maintaining the temperature at 65 ° C while blowing air for 30 minutes. After this time, experiments showed that about 93% of the chloride ions had been eliminated, while only about 4% of the cobalt in the cake had dissolved. The filtrate contained 20 mg / l Cl, 41 g / l Co and 1 g / l Ni at the end of the dichloro-15.
Dekloorausprosessin tehokkuuden testaamiseksi lisää toistettiin edelläselostettu prosessi liuoksella, joka sisälsi lisättynä Cl siten, että alkuväkevyys liete-nesteessä oli 1 g/1 Cl . Tuloksena olevaan lietteeseen 20 puhallettiin ilmalla 60°C lämpötilassa, ja siitä otettiin näytteitä eripituisin väliajoin liuoksen kloridipitoisuu-den määräämiseksi, jonka havaittiin olevan taulukon 1 mukainen.To further test the efficiency of the dechlorination process, the above process was repeated with a solution containing Cl added so that the initial concentration in the slurry was 1 g / l Cl. The resulting slurry 20 was blown with air at 60 ° C and sampled at various intervals to determine the chloride content of the solution, which was found to be in accordance with Table 1.
Taulukko 1 25 Puhallusaika (min)_Cl -koe (mg/ml) 0 1000 5 20 30 20 60 20 30 150 13Table 1 25 Blowing time (min) _Cl test (mg / ml) 0 1000 5 20 30 20 60 20 30 150 13
On selvää, että deklooraus etenee nopeasti tässä lämpötilassa ja että hyväksyttävä Cl -taso voidaan saavuttaa puhalluksen kestoajalla 30 min tai vähemmän, vaikka 35 liuos ja syöttökakku sisältävät epäpuhtautena paljon Cl”-ioneja. Tietenkin, kuten edellä on selostettu, jos liuos 9 66920 sisältää ClO-j'-ioneja enemmän kuin Cl--ioneja, ilman puhaltaminen yksin ei poista ClO^-ioneja, ja on välttämätöntä vähentää ClO^-ioneja Cl -ioneihin nähden ennen lietteen muodostamista.It is clear that the dechlorination proceeds rapidly at this temperature and that an acceptable level of Cl can be achieved with a blowing time of 30 minutes or less, even if the solution and the feed cake contain a large amount of Cl ”ions as an impurity. Of course, as described above, if solution 9,66920 contains more ClO 2 ions than Cl ions, blowing air alone will not remove ClO 2 ions, and it is necessary to reduce ClO 2 ions relative to Cl ions before forming a slurry. .
5 Dekloorattuun lietteeseen, joka saatiin edellä ku vatulla tavalla, kohdistettiin sitten pelkistävä uutto viemällä siihen rikkidioksidia puhallusnopeudella 0,21 moolia per litra. Uuton edistymistä seurattiin tarkkailemalla redoksipotentiaalia (suhteessa kyllästettyyn kalo-10 melielektrodiin). Alkuperäinen redoksipotentiaali +900mV oli pudonnut arvoon +200mV 130 min uuton jälkeen, joka vastaa rikkidioksidin kulutusta 0,5 moolia kobolttimoolia kohti syöttökakussa. Tässä kohtaa koe osoitti, että liuos sisälsi: 15 kobolttia 91 g/1 nikkeliä 1,5 g/1 lyijyä 12 mg/1 rautaa 0,2 g/1 kuparia 15 mg/1 20 sinkkiä 5 rag/1The dechlorinated slurry obtained as described above was then subjected to reductive extraction by introducing sulfur dioxide at a blow rate of 0.21 mol per liter. The progress of the extraction was monitored by monitoring the redox potential (relative to the saturated Kalo-10 melielectrode). The initial redox potential of + 900mV had dropped to + 200mV after 130 min of extraction, which corresponds to a consumption of sulfur dioxide of 0.5 moles per mole of cobalt in the feed cake. At this point, the experiment showed that the solution contained: 15 cobalt 91 g / l nickel 1.5 g / l lead 12 mg / l iron 0.2 g / l copper 15 mg / l 20 zinc 5 rag / l
Lyijy poistettiin lietteestä lisäämällä bariumkarbonaattia määrän, joka vastasi 0,5 g/1 lietettä, mikä vähensi lyijyn määrän liuoksessa 30 min kuluttua alle 0,1 mg/1. Senjälkeen liete neutralisoitiin pH-arvoon 5,5 li-25 säämällä siihen 2,3 1 CoCO^-lietettä, joka sisälsi noin 150 g/1 kobolttia. Viimeksimainittu muodostui osittain uudelleen kierrätetystä koboltista sikäli, että se oli valmistettu käsittelemällä puhdistetun elektrolyytin päästö-virtaa natriumkarbonaatilla. Neutraloidun lietteen suo-30 dattamisen jälkeen saatiin 17,8 litraa suodosta, joka sisälsi : kobolttia 99,5 g/1 nikkeliä 1,27 g/1 lyijyä <0,1 mg/1 35 rautaa 0,3 mg/1 kuparia 1,8 mg/1 sinkkiä 3,8 mg/1Lead was removed from the slurry by adding barium carbonate in an amount corresponding to 0.5 g / l of slurry, which reduced the amount of lead in the solution after 30 min to less than 0.1 mg / l. The slurry was then neutralized to pH 5.5 by adding 25 L of CoCO 3 slurry containing about 150 g / L of cobalt. The latter consisted in part of recycled cobalt in that it was prepared by treating the discharge stream of purified electrolyte with sodium carbonate. After filtration of the neutralized slurry, 17.8 liters of filtrate were obtained, containing: cobalt 99.5 g / l nickel 1.27 g / l lead <0.1 mg / l 35 iron 0.3 mg / l copper 1, 8 mg / l zinc 3.8 mg / l
Cl" 30 mg/1 10 66920Cl "30 mg / 1 10 66920
Kiinteä uuttojäännös, senjälkeen kun se oli suodatettu pois, sisälsi kobolttia määrän, joka edusti 1,5 % koboltista, joka oli läsnä syöttökakusta.The solid extraction residue, after being filtered off, contained cobalt in an amount representing 1.5% of the cobalt present in the feed cake.
Esimerkki 2 5 Samanlainen koe kuin mitä on kuvattu edellisessä esimerkissä suoritettiin metanolin käytön tutkimiseksi pelkistysaineena uuton aikana. Tässä tapauksessa S,2 kg märkää kobolttioksidihydraattikakkua, joka sisälsi 25 %Example 2 An experiment similar to that described in the previous example was performed to investigate the use of methanol as a reducing agent during extraction. In this case, S, 2 kg of wet cobalt oxide hydrate cake containing 25%
Co ja 0,1 % Cl lietettiin 36 l:n kanssa käytettyä koboltti-10 sulfaattielektrolyyttiä, joka sisälsi: kobolttia 54,6 g/1 nikkeliä 0,18 g/1 lyijyä 2 mg/1 rikkihappoa 85 g/1 15 39 min ilmapuhalluksen jälkeen 65°C lämpötilassa huomattiin, että 90 % kloridista oli vapautunut jättäen jälkeen elektrolyytin, joka sisälsi 45 g/1 Co, 0,8 g/1 Ni ja 20 mg/1 Cl-.Co and 0.1% Cl were slurried with 36 L of cobalt-10 sulfate electrolyte containing: cobalt 54.6 g / L nickel 0.18 g / L lead 2 mg / L sulfuric acid 85 g / L 15 39 min air blasting after 65 ° C it was found that 90% of the chloride was released leaving an electrolyte containing 45 g / l Co, 0.8 g / l Ni and 20 mg / l Cl-.
Puhdasta metanolia lisättiin dekloorattuun liettee-20 seen nopeudella 15 ml/h lietettä. 20 min kuluttua, vastaten metanolin lisäystä 0,17 moolia CH30H yhtä moolia kohti kobolttia syöttökakussa, lietteen pH oli noussut arvosta 0,6 arvoon 1,6. Tässä kohtaa lietteen suodoksen näyte sisälsi 89,5 g/1 Co, osoittaen syötössä olleen ko-25 boltin uuton määräksi noin 88 %. Metanolin lisääminen lopetettiin, ja tämän sijasta lisättiin rikkidioksidia lietteeseen nopeudella 0,21 moolia/h/1 lietettä 100 min ajan, jolloin uuton loppuunsaattaminen todettiin redoksipoten-tiaalin putoamisena arvosta +700mV arvoon +440mV pH-ar-30 volla 2,3. Uuttoa seurasi ilman puhaltaminen 20 min liuenneen Si^n poistamiseksi, jona aikana redoksipotentiaali nousi arvoon +690mV. Uuttoliuoksen analyysi antoi seuraa-vat tulokset: kobolttia 98,2 g/1 35 nikkeliä 1,12 g/1 lyijyä 10 mg/1 11 66920 rautaa 0,11 g/1 kuparia 15 mg/1 sinkkiä 4 mg/1Pure methanol was added to the dechlorinated slurry at a rate of 15 ml / h of slurry. After 20 min, corresponding to the addition of 0.17 moles of CH 3 OH per mole of cobalt in the feed cake, the pH of the slurry had risen from 0.6 to 1.6. At this point, the sample of the slurry filtrate contained 89.5 g / l Co, indicating an extraction rate of about 25% of the co-25 bol in the feed. The addition of methanol was stopped, and instead sulfur dioxide was added to the slurry at a rate of 0.21 mol / h / l slurry for 100 min, indicating that the extraction was completed as the redox potential dropped from + 700 mV to + 440 mV at pH 2.3. Extraction was followed by blowing air for 20 min to remove dissolved Si 2, during which time the redox potential rose to + 690 mV. Analysis of the extraction solution gave the following results: cobalt 98.2 g / l 35 nickel 1.12 g / l lead 10 mg / l 11,66920 iron 0.11 g / l copper 15 mg / l zinc 4 mg / l
Lyijyn poistaminen tästä liuoksesta vaati toistu-5 via lisäyksiä BaCO^. Ensimmäinen lisäys 0,5 g BaCO^ per litra lietettä vähensi lyijypitoisuuden arvoon 0,4 ml/1 15 min jälkeen. Toinen identtinen lisäys vähensi lyijyn arvoon 0,2 mg/1 seuraavien 15 min kuluessa.Removal of lead from this solution required repeated additions of BaCO 3. The first addition of 0.5 g BaCO 2 per liter of slurry reduced the lead content to 0.4 ml / l after 15 min. Another identical addition reduced the lead to 0.2 mg / L over the next 15 min.
Tuloksena oleva liete neutraloitiin pH-arvoon 5,4 10 lisäämällä siihen 1 litra CoCO^—lietettä, joka sisälsi kobolttia noin 100 g/1. Suodattamisen jälkeen saatiin 40 litraa elektrolyyttiä, joka sisälsi 0,3 mg/1 Fe ja 3 mg/1 Cu, jolloin erotettu jäännös edusti 0,95 % määrää koboltista syöttökakussa.The resulting slurry was neutralized to pH 5.4 by adding 1 liter of CoCO 3 slurry containing about 100 g / L of cobalt. After filtration, 40 liters of electrolyte containing 0.3 mg / l Fe and 3 mg / l Cu were obtained, whereby the separated residue represented 0.95% of the cobalt in the feed cake.
15 Esimerkki 315 Example 3
Seuraavat kokeet kuvaavat sinkin poistoa ioninvaihdolla elektrolyyteistä, joissa on suuret pitoisuudet kobolttia ja suuri ioniväkevyys.The following experiments describe the removal of zinc by ion exchange from electrolytes with high concentrations of cobalt and high ionic strength.
Kobolttisulfaattielektrolyyttiä, joka sisälsi 120 g/1 20 Co, 1,2 g/1 Ni, 0,020 g/1 Zn ja n. 50 g/1 Na2S04, ja jonka pH oli 5,5 mitattuna 22°C lämpötilassa, käsiteltiin 50 millilitralla "Lewatit OC1062"-hartsia. Hartsi, joka kuten edellä on ilmoitettu, käsittää kopolymeerin, joka sisältää 150 g D2EHPA hartsikerroksen litraa kohti, kaadettiin ko-25 lonnikerrokseksi, jonka läpimitta oli 1,7 cm ja korkeus 3 20 cm. Kolonniin kohdistettiin virtaus 2 m liuosta tunnis- 3 2 sa kerroksen poikkileikkauksen neliömetriä kohti (m /m /h) ylläpitäen lämpötilaa 50°C. Liuoksen 0,5 litran määrän käsittelyn jälkeen, so. 10 kerrostilavuutta (B.V.), kolonnin 30 poistovirtauksen havaittiin sisältävän alle 0,2 mg/1 Zn.A cobalt sulphate electrolyte containing 120 g / l of 20 Co, 1.2 g / l of Ni, 0.020 g / l of Zn and about 50 g / l of Na2SO4 and having a pH of 5.5 measured at 22 ° C was treated with 50 ml " Lewatit OC1062 "resin. The resin, as mentioned above, comprising a copolymer containing 150 g of D2EHPA resin layer per liter was poured into a column of columns having a diameter of 1.7 cm and a height of 3 cm. The column was subjected to a flow of 2 m of solution per square meter (m / m / h) of cross-section of the bed, maintaining a temperature of 50 ° C. After treatment with 0.5 liters of solution, i.e. 10 bed volumes (B.V.), the effluent from column 30 was found to contain less than 0.2 mg / l Zn.
Tämä edustaa sellaista suhdetta Co:Zn puhdistetussa elektrolyytissä, joka on suurempi kuin 6 x 10^ : 1.This represents a ratio of Co: Zn in the purified electrolyte greater than 6 x 10 ^: 1.
Suuremmassa mittakaavassa, joka sisälsi 100 g/1 Co, 1 g/1 Ni, 0,005 g/1 Zn ja 100 g/1 Na2S04, ja jonka pH oli 35 5,0 mitattuna 22°C lämpötilassa, puhdistettiin kolonnissa, jonka läpimitta oli 4,1 cm ja pituus 79 cm, ja joka sisälsi 12 66920 1 litran "Lewatit OC 1026"-hartsia. Kolonnia käytettiin 60°C lämpötilassa ja nopeudella 4,5 m/m /h 213 litran (so. 213 B.V) liuosmäärän käsittelemiseksi, jonka ajan lopussa poistovirta sisälsi vain 0,7 mg/1 Zn. Tämä edustaa 5 Co/Ni-suhdetta, joka on suurempi kuin 1 x 10^ : 1 puhdistetussa elektrolyytissä.On a larger scale, containing 100 g / l Co, 1 g / l Ni, 0.005 g / l Zn and 100 g / l Na 2 SO 4, and having a pH of 35 5.0 measured at 22 ° C, was purified on a column with a diameter of 4 , 1 cm and length 79 cm, and containing 12 66920 1 liter of "Lewatit OC 1026" resin. The column was operated at 60 ° C and 4.5 m / m / h to treat a volume of 213 liters (i.e. 213 B.V) of solution, at the end of which the effluent contained only 0.7 mg / l Zn. This represents a 5 Co / Ni ratio greater than 1 x 10 2: 1 in the purified electrolyte.
On selvää, että D2EHPA, joka sisältää hartsia, antaa tehokkaan menetelmän poistaa sinkkiä keksinnön väkevistä elektrolyyteistä. Uuttaminen tulisi suorittaa pH-arvol-10 la, joka ei ole alempi kuin noin 2,5, ja edullisesti pH pitäisi alussa säätää, jos on tarpeen, alueelle 4-6. Hartsi-kerros# joka on kuormitettu, voidaan eluoida laimealla mine-raalihapolla ja käyttää senjälkeen uudelleen sinkin edelleen poistamiseksi.It is clear that D2EHPA, which contains a resin, provides an effective method for removing zinc from the concentrated electrolytes of the invention. The extraction should be performed at a pH of -10a, which is not lower than about 2.5, and preferably the pH should be initially adjusted, if necessary, to a range of 4-6. The loaded resin layer # can be eluted with dilute mineral acid and then reused to further remove zinc.
15 Hartsikerroksen läpi syöttämisen jälkeen elektrolyyt ti voi sisältää jonkinverran D2EHPA, johtuen viimeksimainitun hienoisesta liukenevuudesta vesiliuoksiin. Pienten uut-tomäärien poistamiseksi elektrolyytistä viimeksimainittu ajetaan edullisesti aktivoidun hiilen kolonnin läpi.After feeding through the resin layer, the electrolyte may contain some D2EHPA, due to the slight solubility of the latter in aqueous solutions. To remove small amounts of extraction from the electrolyte, the latter is preferably passed through a column of activated carbon.
20 Esimerkki 420 Example 4
Seuraavat kokeet kuvaavat nikkelin poistoa ioninvaihdolla elektrolyyteistä, joissa on suuria pitoisuuksia kobolttia ja suuri ioniväkevyys.The following experiments describe the removal of nickel by ion exchange from electrolytes with high concentrations of cobalt and high ionic strength.
Liuosta, joka sisälsi 125 g/1 Co, 2,04 g/1 Ni ja 25 noin 50 g/1 Na2SO^, ja jonka pH oli 6,1 mitattuna 22°C lämpötilassa, käsiteltiin Dow'n bis(2-pikolyyli)amiinihart-silla kiinteässä kerroksessa, jonka läpimitta oli 5 cm ja korkeus 3 cm, ja joka sisälsi 6 litraa hartsia. Puhdistettava liuos juoksutettiin ylöspäin hartsikolonnin läpi 50°C 30 lämpötilassa ja nopeudella 3 m /m /h. Näytteet poistovir-rasta, otettuina liuoksen eri kerrostilavuuksien ajon jälkeen, analysoitiin nikkelin osalta. Tulokset osoittivat, että liuoksen kahden kerrostilavuuden ajamisen jälkeen näyte kerroksesta tulevasta poistovirrasta sisälsi vain 35 33 mg/1 nikkeliä, so. elektrolyytin Co/Ni-suhde oli suu rempi kuin 3000:1. Näytteen analyysi poistovirrasta, joka 13 66920 tuli noin 4 B.V. ajamisen jälkeen, osoitti nikkelipitoi-suudeksi 490 mg/1. Määrittelemällä keskimääräinen arvo koko kerätylle poistovirralle saatiin määritellyksi, että sellaisella lähtöliuoksella jopa 6 B.V. voitiin käsitellä 5 kolonnissa, jolloin saatiin puhdistetuksi elektrolyyttiä, jossa nikkelin määrä ei ylittänyt arvoa noin 0,5 g/1, so. Co/Ni-suhde oli vähintään 200:1. Tällainen elektrolyytti tekee mahdolliseksi suuren puhtauden omaavan koboltin sähköisen talteenoton.A solution of 125 g / l Co, 2.04 g / l Ni and about 50 g / l Na 2 SO 4 and having a pH of 6.1 measured at 22 ° C was treated with Dow's bis (2-picolyl) with an amine resin in a solid layer having a diameter of 5 cm and a height of 3 cm and containing 6 liters of resin. The solution to be purified was run upwards through a resin column at a temperature of 50 ° C and a rate of 3 m / m / h. Samples of the effluent, taken after running different bed volumes of solution, were analyzed for nickel. The results showed that after running the two bed volumes of the solution, the sample from the effluent from the bed contained only 35 33 mg / l nickel, i.e. the Co / Ni ratio of the electrolyte was greater than 3000: 1. Analysis of a sample from the effluent that 13 66920 came from about 4 B.V. after driving, showed a nickel content of 490 mg / l. By determining the average value for the entire collected effluent, it was determined that with such a starting solution up to 6 B.V. could be treated in 5 columns to purify an electrolyte in which the amount of nickel did not exceed about 0.5 g / l, i.e. The Co / Ni ratio was at least 200: 1. Such an electrolyte allows the electrical recovery of high purity cobalt.
10 Edellä kuvattu ioninvaihtokäsittely on tehokas pois tamaan ei vain nikkeliä vaan myös kaiken elektrolyytissä olevan kuparin. Kuparin poistaminen pikolyyliamiinihart-sista on vaikeampi suorittaa kuin nikkelin poistaminen kuormitetusta hartsista. Tämän vuoksi pidetään parempana 15 poistaa kupari ennen tämän hartsin käyttöä. Kuparin poistaminen voidaan suorittaa monilla tunnetuilla tavoilla, kuten käyttäen erityisiä kupariselektiivisiä ioninvaihto-hartseja tai liuotinuuttoaineita kuten karboksyylihappo tai oksiimityyppiset uuttoaineet.10 The ion exchange treatment described above is effective in removing not only nickel but also all the copper in the electrolyte. Removal of copper from a picolylamine resin is more difficult to perform than removal of nickel from a loaded resin. Therefore, it is preferred to remove the copper before using this resin. The removal of copper can be carried out in many known ways, such as using special copper-selective ion exchange resins or solvent extracts such as carboxylic acid or oxime-type extractants.
20 Esimerkki 520 Example 5
Puhdistettua elektrolyyttiä, joka sisälsi: kobolttia 89 g/1 nikkeliä 20 mg/1 lyijyä 0,4 mg/1 25 sinkkiä 1,3 mg/1 rautaa 0,3 mg/1 kuparia 0,1 mg/1 käytettiin koboltin sähköisessä talteenotossa 2,5 litran laboratoriokennoissa samoinkuin suuremmassa 16 litran ken-30 nossa. Elektrodit näissä kennoissa olivat 10 x 15 cm ja 10 x 35 cm, ja anodit olivat lyijyseosta sisältäen 0,05 % kalsiumia ja 0,5 % tinaa. Katodit oli tehty ruostumattomasta teräksestä. Kukin anodi oli ympäröity diafragmalla, joka erotti anolyyttisen osaston, samalla kun muu osa 35 kennon tilasta muodostui tavallisesta katolyyttiosastosta.Purified electrolyte containing: cobalt 89 g / l nickel 20 mg / l lead 0.4 mg / l 25 zinc 1.3 mg / l iron 0.3 mg / l copper 0.1 mg / l was used for electrical recovery of cobalt 2 , In 5-liter laboratory cells as well as in a larger 16-liter ken-30. The electrodes in these cells were 10 x 15 cm and 10 x 35 cm, and the anodes were in a lead alloy containing 0.05% calcium and 0.5% tin. The cathodes were made of stainless steel. Each anode was surrounded by a diaphragm that separated the anolytic compartment, while the rest of the space in the 35 cells consisted of a standard catholyte compartment.
14 6692014 66920
Pieni määrä, 20-30 mg/1 natriumlauryylisulfaattia lisättiin elektrolyyttiin toimimaan pistesyöpymistä ja samenemista estävänä aineena. Elektrolyytti syötettiin sitten kennojen läpi sellaisella nopeudella että koboltin mää-5 räksi jäi 41 g/1, käytetyn virrantiheyden ollessa noin 200 h/τα2. Kennon lämpötila oli 55°C ja katolyytin pH 2,1.A small amount of 20-30 mg / L sodium lauryl sulfate was added to the electrolyte to act as an anti-corrosion and anti-fogging agent. The electrolyte was then fed through the cells at a rate such that the amount of cobalt remained at 41 g / l, with a current density of about 200 h / τα2. The cell temperature was 55 ° C and the pH of the catholyte was 2.1.
Kobolttia galvanoitiin 171 h virran tehokkuudella 92 %.Cobalt was galvanized for 171 h with a current efficiency of 92%.
Kerrostuneiden aineiden havaittiin sisältävän seuraavia epäpuhtauksia, miljoonasosina: 10 nikkeliä 87 ppm lyijyä 6 ppm sinkkiä 11 ppm rautaa 16 ppm kuparia 2,5 ppm 15 Seuraava sähkötalteenotto tehtiin käyttäen saman laista prosessia paitsi seuraavin eroin. Elektrolyytissä oli erilainen epäpuhtaustaso, tuloksiksi saatiin: kobolttia 93 g/1 nikkeliä 0,24 g/1 20 lyijyä 0,2 mg/1 sinkkiä 1 mg/1 rautaa 0,2 mg/1 kuparia 0,3 mg/1The deposited substances were found to contain the following impurities, in parts per million: 10 nickel 87 ppm lead 6 ppm zinc 11 ppm iron 16 ppm copper 2.5 ppm 15 The following electrical recovery was performed using a similar process except for the following differences. The electrolyte had a different level of impurity, the results were: cobalt 93 g / l nickel 0.24 g / l 20 lead 0.2 mg / l zinc 1 mg / l iron 0.2 mg / l copper 0.3 mg / l
Myös katodit oli peitetty paljastaen niistä vain 25 pyöreitä saarekkeita, joihin muodostui erillisiä koboltti-kerrostumia. Saavutettu pitoisuus oli 46 g/1 kobolttia katolyytin pH-arvolla 2,3 ja virran tehokkuudella 91 %.The cathodes were also covered, revealing only 25 round islets in them, in which separate cobalt deposits formed. The achieved concentration was 46 g / l cobalt with a catholyte pH of 2.3 and a current efficiency of 91%.
167 h sähköisen talteenoton jälkeen kerrostuman havaittiin sisältävän: 30 nikkeliä 252 ppm lyijyä <4 ppm sinkkiä 10 pp, rautaa <8 ppm kuparia <7 ppm 35 Testaamalla variaatioiden tehokkuutta sähkötalteen- oton parametreissä todettiin seuraavat olosuhteet halutuiksi ja edullisiksi: 15 66920After 167 h of electrical recovery, the deposit was found to contain: 30 nickel 252 ppm lead <4 ppm zinc 10 pp, iron <8 ppm copper <7 ppm 35 By testing the efficiency of variations in the electron recovery parameters, the following conditions were found to be desirable and preferred: 15,66920
Syötön kokoonpano: 85-105 g/1 Co, edullisesti n. 100 g/1 Co;Feed composition: 85-105 g / l Co, preferably about 100 g / l Co;
Koboltin määrä: 35-60 g/1, edullisesti yli 45 g/1 5 Kulutetun elektrolyytin kokoomus: *40 g/1 Co, edullisesti >50 g/1 Co;Amount of cobalt: 35-60 g / l, preferably more than 45 g / l 5 Consumption of electrolyte consumed: * 40 g / l Co, preferably> 50 g / l Co;
Virran tiheys: 100-300 A/m2, edullises ti n. 200 A/m2; 10 Lämpötila: 50-60°C, edullisesti noin 55°C;Current density: 100-300 A / m2, preferably about 200 A / m2; Temperature: 50-60 ° C, preferably about 55 ° C;
Katolyytin pH: 2-3, edullisesti noin 2,5 ICatholyte pH: 2-3, preferably about 2.5 L
Koboltin määrän tulee olla vähintään 35 g/1 liejun muodostuksen ongelmien välttämiseksi. Tätä minimimäärän 15 tarvetta kuvataan seuraavan vertailutestin tuloksilla.The amount of cobalt should be at least 35 g / l to avoid sludge formation problems. This need for a minimum of 15 is illustrated by the results of the following comparative test.
Identtiset sähkötalteenoton kokeet suoritettiin samanlaisissa olosuhteissa kuin toisessa kahdesta edellämai-nitusta sähkötalteenottokokeesta, paitsi että määräksi järjestettiin 45 g/1 yhdessä tapauksessa ja vain 12 g/1 20 toisessa tapauksessa. Syöttöelektrolyytit valittiin sen varmistamiseksi, että molemmissa tapauksissa sama koboltti-taso olisi (500mg/l) läsnä kulutetussa elektrolyytissä.Identical electroconversion experiments were performed under similar conditions as in the other of the two electroconversion experiments mentioned above, except that the amount was arranged to be 45 g / l in one case and only 12 g / l in the other case. The feed electrolytes were selected to ensure that in both cases the same level of cobalt (500 mg / l) was present in the consumed electrolyte.
167 h sähkökerrostumisen jälkeen liejun kokonaismäärä, joka kerättiin anodilaatikosta ja kulutetusta elektrolyy-25 tistä oli 13,0 g käytettäessä alempaa ainemäärää.After 167 h of electrical deposition, the total amount of sludge collected from the anode box and the electrolyte consumed was 13.0 g using a lower amount of material.
Pitoisuudeksi ei kuitenkaan voida valita yli noin 60 g/1 määriä ilman haittaa työskentelylle, sillä ylisuurilla määrillä katalyytin pH laskee alle arvon 2, ja tämä aiheuttaa sekä virran tehokkuuden alenemisen että 30 kerrostumisen pistemäisyyden. Siten vertailukoe, jossa saavutettiin 75 g/1 kobolttimäärä, osoitti vain 55 % vir-rantehokkuutta. Lisäksi tavattiin suuri määrä pistemäisiä kerrostumisia 100 h jälkeen, huolimatta natriumlau-ryylisulfaatin läsnäolosta.However, it is not possible to select a concentration of more than about 60 g / l without inconvenience to work, because at excessive amounts the pH of the catalyst drops below 2, and this causes both a decrease in current efficiency and a puncture score. Thus, a comparative experiment in which a cobalt content of 75 g / l was achieved showed only 55% current efficiency. In addition, a large number of point deposits were found after 100 h, despite the presence of sodium lauryl sulfate.
35 Työvaiheet, jotka on kuvattu valmistuserien muodos sa, voidaan suorittaa jatkuvina tai puolijatkuvina.35 The work steps described in the form of batches can be carried out continuously or semi-continuously.
Claims (2)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CA333,733A CA1125227A (en) | 1979-08-14 | 1979-08-14 | Process for recovering cobalt electrolytically |
CA333733 | 1979-08-14 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI802564A FI802564A (en) | 1981-02-15 |
FI66920B true FI66920B (en) | 1984-08-31 |
FI66920C FI66920C (en) | 1984-12-10 |
Family
ID=4114925
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI802564A FI66920C (en) | 1979-08-14 | 1980-08-14 | FRAMSTAELLNING AV KLORFRIA KOBOLTELEKTROLYTER |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5629637A (en) |
AU (1) | AU529185B2 (en) |
BE (1) | BE884785A (en) |
CA (1) | CA1125227A (en) |
FI (1) | FI66920C (en) |
FR (1) | FR2463201B1 (en) |
NO (1) | NO156868C (en) |
PH (1) | PH18614A (en) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06105777A (en) * | 1992-09-25 | 1994-04-19 | Hitachi Ltd | Vacuum cleaner |
EP1533398B1 (en) | 2003-10-24 | 2011-08-31 | Siemens Aktiengesellschaft | Process for producing an electrolyte ready for use out of waste products containing metal ions |
MX360028B (en) | 2010-03-18 | 2018-10-17 | Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp Star | Seamless steel pipe for steam injection, and method of manufacturing same. |
JP5565339B2 (en) * | 2011-02-17 | 2014-08-06 | 住友金属鉱山株式会社 | Effective chlorine removal method and cobalt recovery method |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1199965A (en) * | 1958-01-27 | 1959-12-17 | Freeport Sulphur Co | Process for the separation of ferruginous impurities |
FR1397003A (en) * | 1964-06-02 | 1965-04-23 | Duisburger Kupferhuette | Process for obtaining cobalt from aqueous solutions |
US4004990A (en) * | 1974-08-06 | 1977-01-25 | Sumitomo Metal Mining Co., Limited | Process for separating and recovering nickel and cobalt |
US4030989A (en) * | 1976-05-11 | 1977-06-21 | Anglonor S. A. | Electrowinning process |
JPS5924168B2 (en) * | 1977-05-14 | 1984-06-07 | 株式会社大八化学工業所 | Separation method of cobalt and nickel by solvent extraction method |
US4151258A (en) * | 1978-03-06 | 1979-04-24 | Amax Inc. | Dissolution of cobaltic hydroxide with organic reductant |
US4175014A (en) * | 1978-03-06 | 1979-11-20 | Amax Inc. | Cathodic dissolution of cobaltic hydroxide |
CA1119416A (en) * | 1979-08-14 | 1982-03-09 | Juraj Babjak | Process for nickel removal from concentrated aqueous cobaltous sulfate solutions |
-
1979
- 1979-08-14 CA CA333,733A patent/CA1125227A/en not_active Expired
-
1980
- 1980-04-14 JP JP4814980A patent/JPS5629637A/en active Granted
- 1980-07-22 AU AU60687/80A patent/AU529185B2/en not_active Ceased
- 1980-07-31 PH PH24373A patent/PH18614A/en unknown
- 1980-08-12 FR FR8017743A patent/FR2463201B1/en not_active Expired
- 1980-08-13 NO NO802419A patent/NO156868C/en unknown
- 1980-08-14 FI FI802564A patent/FI66920C/en not_active IP Right Cessation
- 1980-08-14 BE BE0/201756A patent/BE884785A/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU6068780A (en) | 1981-02-19 |
FI66920C (en) | 1984-12-10 |
JPS6261658B2 (en) | 1987-12-22 |
CA1125227A (en) | 1982-06-08 |
NO156868C (en) | 1987-12-09 |
BE884785A (en) | 1980-12-01 |
FI802564A (en) | 1981-02-15 |
PH18614A (en) | 1985-08-21 |
NO802419L (en) | 1981-02-16 |
FR2463201A1 (en) | 1981-02-20 |
JPS5629637A (en) | 1981-03-25 |
FR2463201B1 (en) | 1986-05-23 |
NO156868B (en) | 1987-08-31 |
AU529185B2 (en) | 1983-05-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9322104B2 (en) | Recovering lead from a mixed oxidized material | |
EP0013098B1 (en) | Removal of manganese ions from zinc and manganese containing solutions | |
US9630844B2 (en) | Hydrometallurgical process for the recovery of tellurium from high lead bearing copper refinery anode slime | |
US9322105B2 (en) | Recovering lead from a lead material including lead sulfide | |
GB1576280A (en) | Electrolytic process for the recovery of iron sulphuric acid and/or hydrochloric acid from a waste iron-containing solution | |
US3743585A (en) | Metal recovery process | |
US5039337A (en) | Process for producing electrolytic lead and elemental sulfur from galena | |
EP0235999A1 (en) | Electrolytic process | |
FI66920B (en) | FRAMSTAELLNING AV KLORFRIA KOBOLTELEKTROLYTER | |
US3983018A (en) | Purification of nickel electrolyte by electrolytic oxidation | |
US4265718A (en) | Method for producing hydroxylated nickel compounds | |
US4274930A (en) | Process for recovering cobalt electrolytically | |
CN112501451B (en) | Method for producing metallic lead by adopting solvent extraction electrodeposition process | |
FI69112B (en) | KATODISK LOESNING AV KOBOLT (3) -HYDROXID | |
KR910004612B1 (en) | Recovery of europium (ii) valves by electrolysis | |
US3334034A (en) | Electrolytic method for the recovery of nickel and cobalt | |
JP4049886B2 (en) | Method for producing high purity cobalt | |
CA2245018A1 (en) | Production of electrolytic copper from dilute solutions contaminated by other metals | |
CA1109826A (en) | Electrolytic metal recovery with sulphate ion diffusion through ion-permeable membrane | |
US867046A (en) | Electrometallurgical process for extracting copper from its ores. | |
JPH03260082A (en) | Preparation of chromic acid | |
JP2000054040A (en) | Impurities removing method for nickel solution | |
RU2303086C2 (en) | Method of production of electrolytic nickel | |
RU2105828C1 (en) | Method of preparing electrolytic manganese dioxide | |
US1179522A (en) | Process of extracting metals from their ores. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed | ||
MM | Patent lapsed |
Owner name: INCO LIMITED |