DE4118725A1 - Verfahren und vorrichtung zur vollstaendigen regeneration von aetzloesungen - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur vollständigen Regeneration von sauren Ätzlösungen.

Es ist bekannt, daß saure Ätzlösungen, welche als Oxida­ tionsmittel FeCl₃ oder CuCl₂ enthalten zum Lösen von metal­ lischem Kupfer, bei der Erzaufbereitung und insbesondere zum Abätzung von überschüssigem Kupfer von Leiterplatten zu verwenden. Das Kupfer geht dabei als CuCl in Lösung und die Oxidationsmittel werden zu FeCl₂ bzw. CuCl reduziert.

Es ist weiterhin bekannt, daß man das so gelöste Kupfer durch Elektrolyse wieder abscheiden und die abgereicherten Lösungen wieder regenerieren kann. Die Regeneration wird vorzugsweise ebenfalls elektrolytisch durchgeführt, indem das beim Ätzvorgang entstandene FeCl₂ bzw. CuCl anodisch wieder zu 3wertigem Eisen bzw. 2wertigem Kupfer oxidiert wird. Wichtig ist es dabei, eine Abscheidung von Chlor mög­ lichst zu vermeiden, indem man die Stromstärke der Elektro­ lyse an die Kupfer(I)konzentration im Bereich der Anode anpaßt, so daß dieses etwa gebildetes Chlorgas vollständig absorbiert (vgl. DE-C 26 50 912 und DE-A 33 03 594). Bei den geschilderten Verfahren erweist es sich als nachteilig, daß das abgeschiedene Kupfer als Pulver (Mohr) anfällt, dem erhebliche Mengen der Ätzlösungen anhaften. Darüber hinaus oxidiert dieses Material leicht wieder, was ebenfalls die Wiederverwendigung beeinträchtigt.

Die vorstehend geschilderten Reaktionen lassen sich durch die folgenden Reaktionsgleichungen wiedergeben, wobei bei­ spielhaft von CuCl₂-Ätzlösungen ausgegangen wird.

Ätzvorgang

1.) Cu⁺⁺ + 2 Cl^- + Cu⁰ → 2 Cu⁺ + 2 Cl^-

Regeneration

2.) Cu⁺ + Cl^- + e^- → Cu⁰ + Cl^-
(Kathodenreaktion)

3.) 2 Cl^- → Cl₂ + 2 e^-
(Anodenreaktion)

4.) 2 Cu⁺ + 2 Cl^- + Cl₂ → 2 CuCl₂
(Regenerationsvorgang)

Bei der technischen Durchführung dieses Verfahrens wird in einem mehr oder weniger großen Umfang beim Ätzvorgang als Nebenreaktion beobachtet, daß ein Teil des beim Ätzvorgang gebildeten CuCl durch den Sauerstoff der Luft bereits wieder 2wertigem Kupfer aufoxidiert wird gemäß folgender Reaktionsgleichung:

5.) 4 Cu⁺ + O₂ + 4 H⁺ → 4 Cu⁺⁺ + 2 H₂O
(Luftoxidation)

Diese Nebenreaktion macht sich durch einen Protonen­ verbrauch und damit durch einen pH-Anstieg der Ätzlösungen bemerkbar. Die Luftoxidation tritt insbesondere in Erschei­ nung, wenn die Ätzlösungen zum Sprühätzen eingesetzt wer­ den, da dann die der Luft ausgesetzte Lösungsoberfläche besonders groß ist. Insbesondere, wenn nur geringe Mengen Metall abgeätzt werden, kann diese Luftoxidation erhebliche Ausmaße annehmen und bis zu 50% der Gesamtoxidation aus­ machen. Wird diese Reaktion zu stark, kann es bis zu einer Ausfällung von Kupfer- oder Eisenoxidhydraten kommen. Um ein optimales Ätzen aufrechtzuerhalten, ist es daher not­ wendig, Salzsäure zuzudosieren, um den pH-Wert konstant zu halten. In der Bilanz wird dabei jedoch zusätzliches Kupferchlorid gebildet, welches in irgendeiner Weise wie­ derum aus dem Kreislauf ausgeschleust werden muß.

In der EP-B 01 41 905 wird daher vorgeschlagen, eine voll­ ständige Regenerierung der Ätzlösung dadurch zu bewirken, daß anodisch neben der Bildung von Chlor zusätzlich eine Abscheidung von gasförmigem Sauerstoff erfolgt, indem man durch ein geeignetes Diaphragma den Zutritt von Chlorid­ ionen an die Anode hemmt. Durch die Wahl der Stromdichte läßt sich weiterhin das Verhältnis von Chlor zur Sauer­ stoffbildung steuern, wobei bei geringer Stromdichte rela­ tiv viel Chlor und bei hoher Stromdichte relativ viel Sauerstoff gebildet wird. Es erweist sich dabei als nach­ teilig, daß sich dadurch die Verhältnisse bei der Ätzung nur teilweise umkehren lassen, weil bei geringer Kupferauf­ lösung die Luftoxidation im Ätzraum relativ stärker zu tra­ gen kommt und andererseits dabei während der Elektrolyse nur wenig Kupfer abgeschieden werden muß und dadurch die Stromdichte entsprechend geringer ist, so daß entgegen den Erfordernissen relativ mehr Chlor und weniger Sauerstoff anodisch erzeugt wird.

Es bestand daher ein Bedürfnis, ein Verfahren und eine Vor­ richtung zu entwickeln, mit der die Ätzlösungen so regene­ riert werden können, daß die Verhältnisse im Ätzbereich sich gerade umkehren, das Kupfer in massiver Schicht abge­ schieden wird und Chemikalien nicht bzw. nur insoweit zuge­ führt werden müssen, wie sie durch anhaftende Reste an den geätzten Produkten bzw. an dem abgeschiedenen Kupfer aus dem System entfernt werden.

Diese Aufgabe wird durch die in den Hauptansprüchen gekenn­ zeichneten Merkmale gelöst und durch die Merkmale der Unteransprüche zusätzlich gefördert.

Gemäß der Erfindung wird die beim Ätzen erhaltene Lösung, welche üblicherweise eine Kupferkonzentration von 5-100 g/l bei FeCl₃ als Oxidationsmittel und 80-130 g/l bei CuCl₂ als Oxidationsmittel und eine Temperatur von etwa 20 bis 80°C, vorzugsweise 40-60°C, aus dem Ätzvorgang besitzt, kontinu­ ierlich in den Anodenraum einer Elektrolysezelle einleitet, der durch ein Diaphragma vom Kathodenraum abgeteilt ist. Über ein Überlauf wird wiederum kontinuierlich die regene­ rierte Lösung, gegebenenfalls über ein Pufferbehälter, zur Ätzvorrichtung zurückgeführt. Das Anodenmaterial besteht aus Graphit, Blei oder einem anderen geeigneten unlöslichen Material. Ein Teilstrom der Ätzflüssigkeit wird in dem Kathodenraum einer zweiten Elektrolysezelle geleitet, wel­ cher durch ein Diaphragma unterteilt ist, um eine Strö­ mungsführung zu gewährleisten. Die Elektrolysezelle enthält ferner einen Anodenraum mit einer Tantaloxid oder Edelme­ tall beschichteten Anode oder Bleianode, welche in eine Schwefelsäurelösung eintaucht, die vom Kathodenraum durch eine kationenselektive Membran getrennt ist. Da die Kup­ ferionen in der Lösung weitgehend als Chloridkomplexe nega­ tiv geladen sind, können praktisch nur Wasserstoffionen und aufgrund ihrer hohen Konzentration in geringem Umfang Chloridionen die Membran passieren. Die Schwefelsäurekon­ zentration wird gemäß dem im Katolyt herrschenden osmoti­ schen Druck eingestellt, da sie nur der Leitfähigkeitser­ zeugung dient, so daß ein Übertritt von Sulfationen in die Katolytlösung nur in geringem Maße beobachtet wird. Der Überlauf dieser Zelle wird in den Katolytkreislauf einge­ leitet. Ein Teilstrom der Ätzflüssigkeit wird laufend zur Entkupferung in den Katolytkreislauf beider Zellen einge­ leitet, welche als Kathoden dünne Kupferbleche enthalten, an denen die Katolytflüssigkeit mit einer Strömungsge­ schwindigkeit von ungefähr 0,5 bis 5 cm/s vorbeibewegt wird, um eine möglichst gleichmäßige Abscheidung des Kupfers als zusammenhängende Schicht zu erreichen. Eine diesem Teilstrom entsprechende Menge entkupferte Lösung wird durch eine Verbindungsleitung in den Eingang der Anodenräume zur Regeneration zurückgeführt. Um die notwen­ dige Strömungsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten und die bei der Elektrolyse erzeugte Wärme abzuführen, wird die Kathodenflüssigkeit dabei ständig über Wärmeaustauscher umgepumpt, wobei die Zuführung am Boden und die Abführung vorzugsweise im oberen Bereich angebracht sind.

Entscheidend für eine optimale Verfahrensführung, d. h. für die Abscheidung des Kupfers in kompakter Form auf den Kathodenblechen, und die optimale Regenerierung der Ätzflüssigkeit ist die Wahl der Verfahrensparameter.

Der Elektrodenabstand wird üblicherweise mit etwa 5 bis 25 cm gewählt, wobei Anoden und Kathoden als Platten ausge­ bildet sind, die sich parallel gegenüberstehen. Die ange­ legte Spannung beträgt etwa 2 bis 10 Volt und die Strom­ dichte an Anode und Kathode 0,01 bis 0,1 Ampere/cm². Für technische Ausführungen werden Elektrodenflächen von 0,2 bis 2 m·0,2 bis 2 m gewählt und die Kathoden beim Einhän­ gen als dünne Bleche von 0,2 bis 2 mm eingesetzt und nach Ablagerung einer Kupferschicht von 0,5 bis 2 cm entnommen. Die Anoden in den Chlorelektrolysezellen werden üblicher­ weise aus Graphit gefertigt und verbrauchen sich praktisch nicht.

Die Anoden in den Sauerstoffelektrolysezellen werden aus mit Edelmetallen beschichteten Metallen gefertigt.

Eine besonders glatte Abscheidung des Kupfers an den Katho­ denblechen wird erreicht, wenn die Kathodenflüssigkeit Polyglykol in einer Menge von ca. 0,05 bis 5 g/l enthält.

Das Polyglykol ist vorzugsweise Polyethylenglykol mit einem Molgewicht von 1000-10 000, insbesondere 4000-6000.

Die Steuerung der entsprechenden Prozesse an den Anoden und Kathoden erfolgt durch die Regulierung des Zulaufs, der so eingestellt werden sollte, daß bei Kupferätzlösungen im Katolytraum ein Redoxpotential von 200 bis 500 mV und im Ablauf des Anolyts ein Redoxpotential von 300 bis 650 mV eingestellt wird (gemessen gegen Silber/Silberchloridelek­ trode). Die elektrische Leistung der sauerstofferzeugenden Zelle wird über eine Dichtemessung im Anolyten der Chlor­ zelle geregelt. Sobald die Dichte der Anolytenlösung den vorgeschriebenen Wert erreicht hat, d. h. die durch die Luftoxidation im Ätzkreislauf zusätzlich eingebrachte Kupfermenge kathodisch abgeschieden ist, wird die Spannung zurückgenommen.

Soweit benötigt, kann die Kapazität der Anlage erhöht werden, indem mehrere solcher Zellen parallel geschaltet werden oder mehrere Anoden und/oder Kathoden sowie entspre­ chende Diaphragmen in der gleichen Zelle parallel angeord­ net sind.

Überraschenderweise läßt sich auf diese Weise nicht nur eine kompakte Abscheidung des Kupfers in hoher Reinheit und eine praktisch vollständige Kreislaufregeneration des Ätz­ mittels erzielen, sondern auch eine außerordentlich gute Stromausbeute in der Größenordnung von etwa 3 bis 3,5 kW- Stunden/kg Kupfer erzielen, da die Wärmeverluste ver­ gleichsweise gering sind. Gegenüber bekannten Verfahren, bei denen einerseits das Kupfer als Kupfermohr bzw. Kupfer­ pulver anfällt, welches wegen der anhaftenden Verunreini­ gung nur unwirtschaftlich weiterzuverarbeiten ist, und dem vergleichsweise etwa doppelt so hohem Stromverbrauch, erweist sich das erfindungsgemäße Verfahren als außeror­ dentlich wirtschaftlich. Darüber hinaus ist es wegen der getrennten Führung des Chloridoxidationsprozesses und des Sauerstoffprozesses zusammen mit einer genauen Einstellung der Kupferkonzentration im Kathodenraum außerordentlich flexibel und auf die verschiedenen Konzentrationen, die beim Ätzprozeß anfallen, genau anpaßbar. Da eine Zuführung von Chemikalien nicht notwendig ist und mechanisch bewegte Teile nicht notwendig werden, ist die Anlage auch störunan­ fällig.

Die Fig. 1 zeigt schematisiert eine Vorrichtung zur erfin­ dungsgemäßen kontinuierlichen elektrolytischen Regeneration von Ätzlösungen.

Im einzelnen besteht die Vorrichtung aus einem in zwei Zel­ len unterteilten Elektrolysegefäß, d. h. mit der Zelle für die Chlorentwicklung G1 und der Zelle für die Sauerstoffentwicklung G2. In G1 sind zwei Graphitanoden 1 und dazwischen eine Katolytzelle 2 dargestellt, welche von einem Keramikdiaphragma 7 begrenzt ist und in die die Kupferkathode 5 eingehängt ist. In dem Gefäß G2 sind zwei Sauerstoffzellen 3, bestehend aus einer äußeren kationenselektiven Membran 9 und einer Tantal- oder Titananode 8 angebracht. Der Innenraum ist mit wäßriger Schwefelsäure gefüllt. Der in der gasdichten Sauerstoff­ zelle entwickelte Sauerstoff, welcher Anteile von Chlor enthält, wird über ein Diaphragmenrohr 10 durch die Analyt­ lösung hindurchgeperlt und dabei das enthaltene Chlor absorbiert. Die am Boden des Diaphragmas 7 eingeführte Katolytlösung läuft am oberen Ende über und wird durch den Überlauf der Zelle wieder in den Kreislauf zurückgeführt.

Weiterhin sind in der Zeichnung dargestellt die Zuführungs­ leitungen für die Ätzlösung 11, die Ableitung der regene­ rierten Ätzlösung 12 und eine Umwälzleitung für die Katolytflüssigkeit 13. Anolyt und Katolyt werden jeweils am Boden der Elektrolysegefäße zugeführt und an der Oberseite abgezogen, da dies eine optimale Elektrolyse ermöglicht. Um abgeschiedenes Kupfer im Katolytkreislauf zu ersetzen, wird über die Cu-Zuführung 15 Ätzlösung eingespeist und entspre­ chend über die Katolytableitung 14 an Kupfer verarmte Lösung in den Anolyten zurückgeführt.

Bezugszeichenliste

G1 Cl₂-Gefäß
G2 O₂-Gefäß
 1 Graphitplatten
 2 Katolytzelle, Cl₂-Modul
 3 Sauerstoffzelle
 4 Katolytzelle O₂-Modul
 5 Cu-Kathode
 6 äußerer Katolytraum
 7 Keramikdiaphragmen
 8 Sauerstoffanode
 9 kationselektive Membran
10 Diaphragmenrohr
11 Ätzlösungszuleitung
12 Ätzlösungsableitung
13 Katolytumwälzung
14 Katolytableitung
15 Cu-Zuführung

Claims (11)

1. Verfahren zum elektrolytischen Regenerieren von sauren Kupferätzlösungen, welche FeCl₃ oder CuCl₂ als Oxida­ tionsmittel enthalten, durch kathodische Abscheidung von Kupfer und anodische Oxidation der verbrauchten Ätzlösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolyse in zwei getrennten Zellen durchgeführt wird, wobei in der einen aus der Ätzlösung anodisch Chlor gebildet und zur Oxidation des verbrauchten Ätzmittels dient und in der anderen die Anode sich in einer wäßrigen Schwefelsäure befindet, welche durch eine kationen­ selektive Membran von der Ätzlösung getrennt ist, wo­ durch anodisch gasförmiger Sauerstoff abgeschieden wird, und Einstellen des Verhältnisses zwischen Chloroxidation und Sauerstoffoxidation unter Umkehrung der beim Ätzen eingetretenen Veränderungen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromdichte auf 0,01 bis 0,1 A/cm² eingestellt wird, die Kathode aus Kupferblech besteht und das Kup­ fer als Schicht abgeschieden wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich­ net, daß die Chloranode aus Graphit, Blei oder mit Edelmetallen beschichtete Metalle und die Sauerstoff­ anode aus mit Edelmetallen oder Tantaloxid beschich­ tete Metalle bestehen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren durch die Redoxpotentiale im Kathoden- und Anodenraum sowie die Dichte der Lösungen gesteuert wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Katolytflüssigkeit laufend um­ gepumpt und von unten nach oben laminar an den Katho­ den mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 5 cm/s vorbeibewegt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Sauerstoff gebildetes Chlorgas durch Zuleiten des Gasgemisches durch die Ätzlösung absorbiert und zur Regenerierung genutzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeich­ net, daß die Lösung Polyglykol in einer Menge von 0,05-5 g/l enthält.

8. Vorrichtung zur kontinuierlichen Regeneration von sau­ ren Kupferätzlösungen, welche FeCl₃ oder CuCl₂ als Oxidationsmittel enthalten, bestehend aus einer Elektrolysezelle mit durch Diaphragmen (7) getrennten Kathoden- und Anodenräumen, Zu- (11) und Abführungs­ leitungen (12) der Ätzlösung zu dem Anodenraum und dem Kathodenraum, wobei aus der Ätzlösung metallisches Kupfer an der Kathode (5) abgeschieden und an der Anode (1) Chlor gebildet wird, welches die Ätzlösung rückoxidiert, dadurch gekennzeichnet, daß eine weitere Anode (8) vorhanden ist, welche in eine wäßrige Schwefelsäure eintaucht und von der Ätzlösung durch eine kationenselektive Membran (9) getrennt ist, wobei separate Regelorgane für die Elektrolyse an den beiden Anoden vorhanden sind und weitere Regelorgane für den Zu- und Ablauf der Ätzlösung in die Kathoden- und Anodenräume vorhanden sind.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Regelorgane für die Elektrolyse über die Redoxpotentiale im Kathoden- und Anodenraum sowie die Dichte steuerbar sind.

10. Vorrichtung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß eine Vorrichtung zum Umpumpen der Katho­ denflüssigkeit vorhanden ist.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 10 dadurch gekennzeichnet, daß der Anodenraum der Anode (8) mit einem Diaphragma (10) verbunden ist, durch welches anodisch gebildetes Gas durch die Anolytlösung gelei­ tet wird.