DE2349603A1

DE2349603A1 - Titrieranordnung

Info

Publication number: DE2349603A1
Application number: DE19732349603
Authority: DE
Inventors: Aage Pettersen; Herbert Schulkind
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1972-10-04
Filing date: 1973-10-03
Publication date: 1974-04-11
Also published as: US3798431A; CA989069A; FR2202327A1; FR2202327B1; NL7313598A; JPS4974093A; CH557540A; GB1431478A

Description

Anmelderin: Corning Glass Works
Corning, N. Y., USA

Titrieranordnung

Die Erfindung betrifft eine Titrieranordnung, insbesondere eine Titrieranordnung mit automatischer Eichung.

Die Stärke oder Konzentration einer Lösung wird durch Titrierung dadurch bestimmt, dass die zur Erzeugung einer bestimmten Umsetzung oder Wirkung in einem bekannten Volumen erforderliche Menge eines Stoffes bekannter Konzentration gemessen wird. In mechanischen Titrieranordnungen betreibt ein Motor eine Pipette oder Spritze, die der zu titrierenden Lösung genaue Volumenmengen an Titriermittel zugibt, bis ein erkennbarer Endpunkt erreicht ist. Dieser Endpunkt wird mit einem Detektor über Fluoreszenzmessung, Spannungs-, Ampere-, Farboder Wärmemessung bestimmt und das Titriermittelvolumen von einem mit dem Motor gekoppelten Anzeiger abgelesen, meist in Milliäquivalenten (mEq), g/100 ml (g%) oder in Millionteilen.

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Da die Stärke des Titriermittels schwanken kann, muss die geweilige Stärke täglich oder öfter durch Eingabe, Titrierung und Ablesen einer bekannten Standardlösung neu bestimmt und bei weiterer Titrierung durch Multiplikation mit dem ermittelten Eichfaktor oder Neueinstellung der Titriermittelstärke eine entsprechende Korrektur vorgenommen werden. Für diese Titrieranordnung vgl. Roy L. Alexander in Olinical Chemistry, Bd. 17, Nr. 12, S. 1171 (1971).

Die Erfindung hat ein verbessertes, zuverlässigeres und vereinfachtes Titriersystem zur Aufgabe.

Zur Lösung dieser Aufgabe hat die Erfindung eine Titireranordnung mit automatischer Eichung zum Gegenstand, die gekennzeichnet ist durch einen Taktimpulägenerator, ein für dessen Taktimpulse vorgesehenes, auf Regelsignale des Endpunktdetektors ansprechendes Impulstor, einer automatischen Eichvorrichtung mit einem Impulszähler, der die vom Impulstor kommenden Taktimpulse durch eine mit der erwarteten Standardzahl von Teilen für die Titrierung einer Standardlösung in Beziehung stehende Zahl teilt, einer Impulsverhältnisschaltung, welche auf die Taktimpulse und die Titrierimpulse anspricht und Ausgangsimpulse erzeugt, die über ein bestimmtes Eichverhältnis mit der empfangenen Impulszahl in Beziehung stehen, und einer Digitalanzeigevorrichtung, welche auf die Ausgangsimpulse anspricht und das der Mischung zugegebene Titriermittelvolumen multipliziert mit dem bestimmten Eichverhältnis anzeigt.

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In den Zeichnungen zeigt die Fig. 1 die Titrieranordnung der Erfindung insgesamt, die Fig. 2 als Blockschema die automatische Eichvorrichtung, die Fig. 3A - 3D ein Schema der Eichvorrichtung und die Fig. 4 schematisch als Teil der Anordnung den Messfühler, Verstärker, Endpunktdetektor und Impulsoszillator.

Die Fig. 1 zeigt einen Behälter 11, der die zu titrierende Mischung enthält. Ein Messfühler 12 misst die gewünschte physikalische Grosse, wie pH-Wert, Fluoreszenz, Farbe, Temperatur usw. und erzeugt ein dieser Grosse entsprechendes elektrisches Signal, das der Verstärker 13 verstärkt und filtert. Die Signalhöhe wird im Endpunktdetektor 14- mit einer Endpunkthöhe verglichen und damit das Tor 15 geöffnet und geschlossen. Über das Tor können Impulse vom Oszillator 16 auf das automatische Eichsystem 17 gegeben werden, bis der Endpunkt festgestellt wird. Sodann wird das Tor geschlossen, so dass das Eichsystem 17 keine weiteren Impulse empfängt.

Das automatische Eichsystem erzeugt zwei Impulsfolgen verschiedener Frequenz f-, und fp. Die Impulsfolge der Frequenz f-, wird in ein Titriermittelförder- bzw. -abgabesystem gegeben. Das letztere enthält einen Schrittschaltmotor 18, der für jeden aufgegebenen Impuls mit einer bestimmten Winkelumdrehung läuft, die durch eine Führungsschraube 19 in «ine lineare Bewegung übersetzt wird und einen Stössel 19 einer Injektionsspritze 20

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betätigt, die ihrerseits für jeden Impuls ein bestimmtes Volumen Titriermittel abgibt. Das Eichverhältnis ändert die Impulszahl der Impulsfolge zu der Frequenz fp und setzt sie in ein solches Maßstabsverhältnis, dass diese Impulsfolge in dem Digitalanzeiger 21 die gewünschten Volumengrössen anzeigt j wie mEq, g% oder Millionteile. Gleichzeitig kompensiert das Eichsystem auch Abweichungen in der Titriermittelstärke und etwaigen Schlupf des elektro-mechanischen Abgäbesystems.

Die Fig. 2 zeigt weitere Einzelheiten des Eichsystems. Am Ausgang des Tors 15 erscheint eine Impulsfolge, deren Impulszahl dem Zeitintervall zwischen dem Titrierbeginn und der Feststellung des Endpunkts entspricht. Der Zähler 22 teilt diese Impulsfolge durch eine Zahl N-, , welche dem für die Titrierung der Standardlösung erforderlichen nominellen Volumen entspricht. Am Ausgang des Zählers 22 erscheint ein dem Abgabesystem zugeführtes erstes Digitalsignal.

Bei der Eichung der Anordnung zählt der Zähler 23 den Istwert der für die Titrierung einer Standardlösung erforderlichen Impulszahl. Diese Zahl steht mit den für die Titrierung der Standardmischung erforderlichen VoIumenteilen in Beziehung. Durch Betätigung des Eichschalters 24 wird dies-a 3ahl gespeichert •and vom Zähler 23 auf das programmierbare Ablesegedächtnis 23 übertragen.

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Bei der an schliessenden Titrierung wird die Impulsfolge vom Tor 15 durch den Zähler 26 gezählt. Jedesmal wenn dieser Zäliwert dem gespeicherten Istwert entspricht, erzeugt der Komparator 27 einen Ausgangsimpuls. Dadurch entsteht ein zweites Digitalsignal mit der Frequenz fp, das auf den Digitalanzeiger 21 gegeben wird.

Betriebsweise:

Die Betriebsweise der Vorrichtung umfasst die Eichung und den eigentlichen Arbeitsablauf.

Zur Eichung wird in das Umsetzungsgefäss 11 eine Standardlösung gegeben. Diese Lösung benötigt beispielsweise 500 Teile Titriermittel um sie bis zum Endpunkt zu bringen. Der Zähler 22 wird so eingestellt, dass die vom Tor ausgehende Impulsfolge durch den Nominalwert von 500 geteilt wird, während der Zähler 23 die zur Titrierung der Standardlösung erforderliche, tatsächliche Impulszahl zählt. Als Beispiel sei angenommen, dass der Zähler 23 bei Erreichen des Endpunkts und Abschalten des Tors 15 535 Impulse gezählt hat. Der Eichschalter 24 wird betätigt und dieser tatsächliche Zählwert, Np, wird zum Auslesegedächtnis 25 übertragen. Die Vorrichtung ist damit geeicht und betriebsbereit.

Zu Betriebsbeginn wird eine unbekannte Probe in das Gefäss 11 gegeben. Zu Beginn der Titrierung wird das Tor 15 geöffnet und

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die Impulse dem Schrittschaltmotor 18 zugeführt. Die Impulse haben die Frequenz des Oszillators 16, geteilt durch den Nominalwert N = 500, den Einstellwert des Zählers 22. Für jede 535 Impulse der Impulsfolge vom Tor erzeugt der Digitalkomparator einen Aus gangs impuls in der Folge mit der Frequenz f_o.

O
Es gilt also f₂ = -τττ ? wobei f_Q die Frequenz des Impulsoszillators 16 ist. Entsprechend ist die Frequenz der in das Förder-

^f0
system geleiteten Impulse f-, = -cTvK» Das Eichverhältnis ist

.p x pUU

2 500
-sr- = ·£ψτ· Dies ist genau das für die Erzielung einer richtigen Ausgabe des Digitalanzeigers 21 erforderliche Verhältnis.

Hat beispielsweise die unbekannte Probe genau die zweifache Konzentration der Standardlösung, so zeigt der Digitalanzeiger 21 1000 Teile an, was richtig ist, nämlich genau das Zweifache der Standardkonzentration 500.

Theoretische Grundlasen der Betriebsweise:

Die Anzahl der bei der Eichung den Schrittschaltmotor 18 erreichenden Impulse ist Np. Diese Zahl wird im Zähler 2J gespeichert und auf das Ablesegedächtnis 25 übertragen.

Während des Betriebs kommen die Impulse am Schrittschaltmotor in den Abständen an:

^{x x}o ¹I *

- 7 -4098 15/0894

Die den Digitalanzeiger 21 erreichenden Impulse haben die zeitlichen Abstände oder Intervalle

(2) ^2^mT" "T ο ο

Die zu titrierende unbekannte Probe empfängt eine Anzahl von Titriermittelteilen T_x T_x f

N, ist hier gleich der Zahl der auf den Schrittschaltmotor gegebenen Impulse, T_x die zur Vollendung der Titrierung erforderliche Zeitdauer. Während dieser Zeitspanne empfing der Digitalanzeiger Impulse und zeigt nun eine diesen entsprechende Zahl an, nämlich T Tf

4

Durch Auflösen nach T-, aus Gleichung (3) erhält man (5) T_x = N_x ^

und durch Einsetzen von T_x in Gleichung (4-)

N f NN (6) H₄ = (Η, ^ ^ Λ^

Die Anzahl der zur Titrierung einer Probe erforderlichen Teile ist der Konzentration proportional. Dabei ist Ip der Standardkonzentration direkt proportional.

409815/0894 ~⁸~

(7) N₀ = k C , wobei G = Konz. der Standardlösung.

Gleichermassen ist N, der Konzentration der unbekannten Lösung direkt proportional.

(8) L = k C_T

Durch Einsetzen von (7) und (8) in Gleichung (6) erhält man k G

s
G

\7/ M- ~ G 1
s

Dies ist die für das Eichsystem gewünschte Gleichung. N-, ist der Nominalwert. Er wird so gewählt, dass N^, unmittelbar die chemischen Einheiten anzeigt. Als Beispiel sei der Standardwert C und N-, so gewählt, dass N/, der Standardwert 500 mEq

Xl Mr

ist, wenn er titriert wird. Also sei G_v = G_ und N₇, = 75— N_n .

X S t· \j 1

Für dieses Beispiel ist N-. = 500. Gleichung (9) wird jetzt

(10) N₄ = ^S 500.
s

Hat die nächste Probe die zweifache Konzentration der Standard-

^{2 G}s lösung so zeigt der Digitalanzeiger N₂, = —q—— 500 = 1000,

s was richtig ist.

Sie Gleichung (10) zeigt im übrigen, dass die Digitalanzeige eine lineare Funktion der Unbekannten und richtig geeicht und im richtigen Maßstab wiedergegeben ist.

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Wie die I¹Xg. 3 zeigt, enthält der Zähler 22 die Dekadenzähler 30, 31 "und. 32. Diese sind so verbunden, dass für jede 500 Eingangsimpulse der Schrittschaltmotor einen Impuls erhält. Durch entsprechende Schaltung kann dieses Teilungsverhältnis auch geändert werden.

Die Titrierimpulse werden auch auf den Zähler 23 gegeben, der die Dekadenzähler 33, 34- und 35 enthält. Bei der Eichung wird durch öffnen des Eichknopfs 24 der Zählwert des Zählers 23 auf das programmierbare Auslesegedächtnis 25 mit den Flip-Flop-Stufen 36 - 41 übertragen.

Bei einer normalen Titrierung wird die Impulsfolge vom Tor auch auf den Zähler 26 mit den Dekadenzählern 42 - 44 übertragen. Erreicht der Zählwert im Zähler 26 den im Gedächtnis 25 gespeicherten Istwert, so erzeugt der Digitalkomparator 27 mit seinen vier Digitalkomparatoren 46, 47 und 48 durch das Tor 45 einen Ausgangsimpuls.

Die Fig. 4 zeigt den Messfühler 12, "Verstärker, Endpunkt detektor und Impulsoszillator. Der Messfühler besteht hier aus einem farbmessenden Detektor mit einem Photowiderständ 50. Die Verstärker 5I₅ 52 dienen gleichzeitig als Endpunktdetektor. Zu Beginn der Titrierung schaltet der Verstärker 51 über den Transistor 53 den Impulsoszillator 16 ein, so dass das Tor

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über den Widerstand 54- niit Takt impulsen versorgt wird. Nähert sich die Eingabe in den Verstärker 52 Null, so schaltet der Ausgang des Verstärkers 52 das Tor ab und die Impulsfolge vom Tor hört auf.

In digitalen elektro -me chanisch en oder el ektro-optischen Anordnungen werden physikalische Messgrössen wie Lage, Geschwindigkeit, Volumen usw. bisweilen unmittelbar über die elektrische Eingabe an die mechanischen Betätigungsmittel gemessen, was sehr viel genauere Messergebnisse liefert. Es besteht auch die Möglichkeit, mechanische Abweichungen in der Anzeige der elektrisch gemessenen Eingabe zu korrigieren. Die Erfindung ist auch hier anwendbar und allgemein immer dort anwendbar, wo ein eine Grosse darstellendes Digitalsignal, z. B. das digitale Eingabesignal einer Fräsmaschine, in ein zweites Signal umzuwandeln ist, das mit einem Eichverhältnis in Beziehung gesetzt bzw. modifiziert wird. Meist wird dies zweite Signal angezeigt.

- 11 AO .98 15 /08 9 Λ

Claims

Pat ent ansprüche

/lJ Titri

Titrieranordnung, mit einem Dosierer zur Abgabe genauer Volumenteile Titriermittel an eine zu titrierende Mischung, einem für eine Wirkung oder Umsetzung in der Mischung empfindlichen Messfühler, einem Endpunktdetektor zur Bestimmung des Zeitpunkts, zu dem eine bestimmte Wirkung oder Umsetzung in der titrierten Mischung einzuleiten ist und einer Anzeigevorrichtung zur Anzeige des zum Erreichen dieser Wirkung erforderlichen Titriermittelvolumens, gekennzeichnet durch einen Taktimpulsgenerator (16), ein für dessen Taktimpulse vorgesehenes, auf Regelsignale des Endpunktdetektors ansprechendes Impulstor (15)» einer automatischen Eichvorrichtung (17) mit einem Impulszähler (22), der die vom Impulstor kommenden Taktimpulse (f_Q) durch eine mit der erwarteten Standardzahl von Teilen für die Titrierung einer Standardlösung in Beziehung stehende Zahl (N.) teilt, einer Impulsverhältnisschaltung, welche auf die Taktimpulse (f_Q) und die Titrier impulse (f-^) anspricht und Ausgangsimpulse (f~) erzeugt, die über ein bestimmtes Eichverhältnis mit der empfangenen Impulszahl in Beziehung stehen, und einer Digitalanzeigevorrichtung (21), welche auf die Ausgangsimpulse (fp) anspricht und das der Mischung zugegebene Titriermittelvolumen multipliziert mit dem bestimmten Eichverhältnis anzeigt.

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2. Titrieranordnung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese auf einer Eichstufe und einer Analysierstufe arbeitet, und dabei eine auf der Eichstufe ermittelte zu titrierende Standardmischung auf der Analysierstufe benutzt, ein Impulszähler (23) diejenige Impulszahl misst, welche den zur Titrierung der Standardmischung erforderlichen Volumenteilen entspricht, und ein programmierbares Gedächtnis (25) diese Impulszahl speichert, wobei das bestimmte Eichverhältnis das Verhältnis erwarteten Werts zum Istwert der zur Titrierung der Standardmischung erforderlichen Teile Titriermittel ist.
3. Titrieranordnung gemäss Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen auf die Taktimpulse vom Tor ansprechenden Impulszähler (26) und einen Digitalkomparator (27), der die Taktimpulse geteilt durch den Istwert der Volumenteile mit den Taktimpulsen geteilt durch die zur Erzielung des bestimmten Eichverhältnisses erwartete Zahl von Volumenteilen vergleicht, und an die Anzeigevorrichtung eine Reihe von Ausgangsimpulsen überträgt, welche mit der zur Titrierung einer unbekannten Mischung multipliziert mit dem Eichverhältnis erforderlichen Impulszahl in Beziehung steht.

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