DE2033619B2 - Meßgerät zur Bestimmung der Korrosionsgeschwindigkeit von Metallen und korrosiven Medien - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein leßgerät zur Bestimmung der Korrosionsgeschwinigkeit von Metallen in korrosiven Medien, besteend aus einem Meßkopf mit einer Proben-, einer IiIfs- und einer Bezugselekrode, von welchen die 'robenelektrode und die Hilfselektrode in einem tromkreis liegen, welcher neben einem der Anzeige der Korrosionsgeschwindigke'it dienenden Meßinstrument einen der Einstellung des in demselben fließenden Stromes dienenden Differenzverstärker aufweist, dessen einem Eingang die zwischen der Bezugselektrode und der Probenelektrode auftretende Polarisatiaonsspannung als Istwert zugeführt ist, während dem anderen Eingang ein zeitlich veränderliches Spannungssignal als Sollwert zugeführt ist.

Das Korrosionsverhalten von Metallen in korrosiven Medien kann bekanntlicherweise au* elektrochemische Weise durch Bestimmung von Stromdichte/Potentialkurven beurteilt werden( s. beispielsweise schweizer Archiv, November 1967, S. 339 bis 363). Derartige Stiomdichte/Potentialkurven von passivierbaren Metallen weisen dabei ein ausgeprägtes Stromdichtemaximum im anodischen Bereich bei eintretender Passivierung auf. Insbesondere anhand dieses Maximums läßt sich dann das Korrosions verhalten der untersuchten Metalle erkennen

Die Festlegung der Stromdichte/Potentialkurven wird in der Regel mit Hilfe von Potentiometerkreisen durchgeführt. Dabei wird die zu untersuchende Metallprobe zusammen mit zwei weiteren Elektroden (s. USA.-Patentschrift 3 406 101) in einer geeigneten elektrochemischen Zelle mit Hilfe eines elektronischen Regelgerätes auf ein vorgegebenes Potential polarisiert, worau; der zugehörige Zellenstrom gemessen wird. In diesem Zusammenhang unterscheidet man zwischen den stationären Methoden, bei welchen das Potential bis zur Einstellung des stationären Zellenstromes konstant gehalten wird und den pote:itiodynamischen Methoden, bei welchen das Potential in der Regel kontinuierlich mit der Zeit verändert wird. Es ist dabei einleuchtend, daß die potentiodynamischen Methoden den stationären Methoden wegen der höheren Meßgeschwindigkeit überlegen sind. Dabei erweist es sich jedoch als nachteilig, daß eine automatische Registrierung des Zellenstromes vorgenommen werden muß und daß die Bestimmung der Korrosionsgeschwindigkeit nur durch Auswertung dieser Registrierung möglich ist.

Im Hinblick auf diesen Stand der Technik ist es demzufolge Ziel der vorliegenden Erfindung, ein auf dem potentiodynamischen Meßprinzip arbeitendes Meßgerät zur Bestimmung der Korrosionsgeschwindigkeit von Metallen in korrosiven Medien zu schaffen, welches in der Vermeidung einer automatischen Registrierung innerhalb kürzester Zeiträume eine direkte Ablesung der Korrosionsgeschwindigkeit gestattet.

Erfindungsgemäß wird es dadurch erreicht, daß der Sollwert ein sich mit einer e-Funktion änderndes Spannungssignal ist, dessen Zeitkonstante in etwa gleich derjenigen der Polarisationsspannung ist.

Dieses erfindungsgemäße Meßgerät bringt den Vorteil mit sich, daß durch die Verwendung eines exponentiell sich verändernden Spannungssignals als Sollwertsignal eine automatische Kompensation für die ebenfalls zeitlich sich verändernde Pölarisationsspannung vorgenommen wird. Am Ausgang des verwendeten Differenzverstärkers tritt somit ein zeitlich im wesentlichen unveränderliches Ausgangssignal auf, welches einem entsprechend geeichten Meßgerät zugeführt wird, an welchem die Korrosionsgeschwindigkeit direkt abgelesen werden kann. Es ergibt sich somit, daß für die Bestimmung der Korrosionsgeschwindigkeit statische Bedingungen noch gar nicht erreicht werden müssen.

Eine relativ einfache Ausführungsform des erfindungsgemäßen Meßgerätes ergibt sich dadurch, daß das dem Sollwert entsprachende Spanungssignal mit Hilfe eines Kompensationskreises gebildet ist, welcher ein einstellbares 7?C-Glied (C, /?.,) und eine Spannungsquelle (43) enthält.

Durch geeignete Verstellung des Widerstandes des ÄC-Gliedes kann dabei die gewünschte Einstellung auf die Zeitkonstante der Polarisationsspannung vorgenommen werden.

Um andererseits ein Abgleich des Differenzverstärkers und eine Aufladung des .RC-Gliedes durchführen zu können, erweist es sich als zweckmäßig, daß zusätzlich ein doppelpoliger Umschalter vorgesehen ist, welcher in der einen Schaltstellung einerseits durch Trennen des Stromkreises, jedoch unter Verwendung eines hochohmigen Spanungsmessers einen Abgleich des Differenzverstärkers ermöglicht, andererseits durch Verbinden des Kondensators (C₁) des RC-Gliedes (R.„ C₁) mit der Spannungsquelle eine Aufladung des Kondensators (C₁) bewirkt, während in der anderen Schaltstellung einerseits durch Schließen des Stromkreises ein Stromfluß durch die Probenelektrode und die Hilfselektrode zustandekommt, andererseits anstelle der Spannungsquelle der Widerstand ₂; (R.,) des RC-Gliedes (R.,, C₁) mit dem Kondensator (C) in Verbindung gebracht ist.

In der Regel erweist t:s sich ferner als vorteilhaft, wenn der Kompensationskreis weiterhin eine einstellbare Spannungsquelle aufweist, welche eine Verstärker-Abgleichsspannung V_s abgibt.

Um ein derartiges Meßgerät universell verwenden zu können, erweist es sich ferner als zweckmäßig, wenn dem Differenzverstärker als Sollwert wahlweise positive und negative exponentiell veränderliche Spannungssignale zuführbar sind, demzufolge sowohl kathodische als auch anodische Polarisationen der Probenelektrode mit entsprechenden positiven bzw. nega'.iven exponentiell veränderlichen Polarisationsspannungen auswertbar sind.

Die Erfindung wird an Hand der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeiöpielen in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert. In dieser ist

Fig. 1 eine teilweise geschnittene Ansicht eines Meßkopfes für das Gerät in Verbindung mit einem Rohrleitungssystem,

F i g. 2 eine vergrößerte Ansicht einer der Elektroden aus dem Meßkopf nach Fig. 1,

Fig. 3 ein elektrisches Ersatzschaltbild des sich auf elektro-chemischem Wege auf der Elektrode nach _So F i p. 2 bildenden Filme,

Fig. 4 ein Schaltbild einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Meßgeräts,

F i g. 5 ein Diagramm, in dem mehrere durch die Schaltung nach Fig. 4 an der Probenelektrode hervorgerufene Stromverläufe gezeigt sind, und

F i g. 6 ein Schaltbild! einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Meßgeräts, mit dem sowohl kathodische als auch anodisehe Korrosionsgeschwindigkeitsmessungen erfolgen können. go

Das in F i g. 1 gezeigte Leitungssystem führt in Richtung des Pfeiles 12 ein korrodierendes Medium, wie etwa eine wäßrige Flüssigkeit. Es besteht aus zwei Rohren 13 und 14, die durch ein T-Stück L6 miteinander verbunden sind. Ein Meßkopf 17 ist in den ^₅ einen Schenkel des T-Stücks eingeschraubt und kann, abgesehen davon, irgendeine beliebige geeignete Gestalt besitzen, U'ispielsweise eine solche, wie sie in

30

35

40

45 der USA,-Patentschrift 3 406 101 angegeben ist. Der Meßkopf besitzt einen metallischen Körper, der die Gestalt eines Verschlußstopfens haben kann und drei Elektroden 18, 19 und 2t trägt, die voneinander und gegenüber dem Körper isoliert sind. Über ein Kabel 22 mit Leitern 23, 24 und 26, die zu den einzelnen Gründen vorzugsweise gleich aufgebaut. Dennoch Elektroden führen, ist der Meßkopf mit deui ei3ndungsgemäßen Meßgerät verbunden. Die Elektroden 18, 19 und 21 sind einander aus elektro-chemischen Gründen vorzugsweise gleich gebaut. Dennoch erscheint es sinnvoll, sie für die nachfolgende Beschreibung in der Reihenfolge von rechts nach links mit »Bezugselektrode« (Elektrode 19), »Probenelektrode« (Elektrode 21) und »Hilfs-« oder »dritte Elektrode« (Elektrode 18) zu bezeichnen. Soll beispielsweise die Korrosionsgeschwindigkeit bei Stahl ermittelt werden, so muß die Probenelektrode 21 aus diesem Stahl bestehen.

Während der Messung der Korrosionsgeschwindigkeit kann die Probcnelektr -de 21 in dem korrodierenden Medium einen Film bilde:., der eine beträchtliche Kapazität darstellt. In Fig. 2 ist die Ausdehnung dieses Filmes 27 durch die gestrichelte Linie 28 angedeutet, welche die Elektrode 21 umgibt. Wie bereits vorher erwähnt, kann der Film aus verschiedenen Substanzen bestehen, zu denen positive Ionen 29 des korrodierenden Metalls und negative Ionen 31 aus dem korrodierenden Medium gehören, welches die Korrosion der Elektrode 21 hervorruft. Wo dem korrodierenden Medium Korrosionshemmungsmittel zugesetzt sind, um die Metalloberfläche zu schützen kann der Film 27 von einem zweiten Film 32 aus dem Korrosionshemmungsmittel umgeben sein. So können die Filme um die Elektrode 21 beträchtliche Größer eines Widerstandes und einer Kapazität darstellen die bei der KoriOsionsgeschwindigkeitsbestimmum auf elektro-chemischem Wege in Betracht gezoger werden müssen.

Man glaubt, daß bei einer ausgedehnten, derr korrodierenden Medium ausgesetzten Metallfläche vvie derjenigen der Probenelektrode 21, der Wider stand und die Kapazität elektrisch am besten durcl· die Ersatzschaltung nach Fig. 3 dargestellt werdet können. Der Gesamtwiderstand und die Gesamtkapa zität an der Elektrode 21 stellt sich demgemäß al: eine Serienschaltung von mehreren parallelgeschal teten Widerständen und Kapazitäten dar. Wie bereit: erwähnt, kann die Anwendung zu großer Ströme zt einer Zerstörung oder Neuorientierung der Filme un die Elektrode 21 führen. Die erfindungsgemäßi Methode zur exakten Bestimmung der Kororsions geschwindigkeit an der Elektrode 21 erfordert jedocl nicht die Anwendung solcher Ströme, die ausreichen um an den Filmen Veränderungen hervorzurufen.

In Fig. 4 ist, wie gesagt, eine beispielhafte Schal Hing dargestellt. Die Belastung33 wild von den mi der gestrichelten Linie umgebenden Schaltelemente! gebildet. Sie bestellt beispielsweise aus dem Lo sungswiderstand 34 des korrodierenden Mediums zwi sehen den Elektroden 18 und 21 sowie dem Polari sierungswiderstand R und der Polarisierungskapazi tätC in Verbindung mit den die Elektrode 21 umge benden Filmen 27 und 28. Eine Spannungsquelle mi einer Batterie 37 als Stromversorgungseinrichtung is in Gestait des Verstärkers 36 vorgesehen, um einer Strom /, durch einen Stromkreis mit der Belastung 33 hindurchzutreiben. Der Verstärker 36 bestimmt di<

Größe des in diesem Kreis fließenden Strome"; in Abhängigkeit von einem elektrischen Eingangssignal. Der dem Verstärker entstammende Strom ruft an der Belastung 33 eine Polarisierungsspannung hervor, die sich exponentiell mit einer Zeitkonstanten R₁C₁ ändert. Das elektrische Eingangssignal erhält der Verstärker aus einer Steuereinrichtung mit einem Signalerzeuger. Dieses Signal ändert sich nach einer Funktion mit der Zeitkonstanten RC der Belastung 33 von einem ersten zu einem zweiten Wert, bis durch den im wesentlichen konstanten Strom an der Belastung eine bestimmte Spannung erreicht worden ist. Der Strom, der mithin bezeichnend für die elektrischen Eigenschaften der Belastung 33 ist, kann an einem in dem Stromkreis liegenden Strommesser 38 abgelesen werden, während sich das Signal exponentiell ändert.

Die Elektroden 18, 19 und 21 des Meßkopfes 17 sollen über die Leiter 23, 24 und 26 mit den Klemmen A, R und T der Schaltung aus F i g. 4 verbunden sein. Der Verstärker 36 kann ein Differentialverstärker sein, der einen ersten (negativen) Eingang 39, einen zweiten (positiven) Eingang 41 und einen gemeinsamen Ausgang 42 besitzt. In herkömmlicher Weise sind entsprechende Anschlüsse des Verstärkers mit der Batterie verbunden, von der eine Stromrückleitung zur Klemme T ausgeht. Der Verstärker ist für einen hohen Verstärkungsfaktor, beispielsweise einen solchen von 50000 bis 100000, in Verbindung mit der zugehörigen Schaltung ausgelegt, um einen Ausgangsstrom in Abhängigkeit von einem Spannungssignal am Eingang zu erzeugen, der sich in dem Stromkreis als konstanter Strom äußert.

Der erste Eingang 39 und der Ausgang 42 des Verstärkers (der die Batterie 37 als Gleichstromquelle enthält) liegen in einem Stromkreis, mit dem der meßbare Polarisationsstrom/, über die Probenelektrode 21 und die Hilfselektrode 18 geleitet werden kann. Dieser Strom kann an dem Strommesser 38 abgelesen werden. Der Widerstand 45 dient zur Begrenzung des Stromes auf einen Wert, mit dem die die Elektrode 21 umgebenden Filme nicht beeinträchtigt werden. Durch das Eingangssignal an dem Verstärker 36 wird der Strom auf einen Wert eingestellt, der ausreicht, um an der Elektrode 21 eine bestimmte Polarisierungsspannung solcher Größe hervorzurufen, daß die Bestimmung der Korrosionsgeschwindigkeit im Bereich linearer Abhängigkeit von der Polarisierungsspannung erfolgen kann. Unabhängig von seiner Größe ruft der fießende Strom eine Polarisierungsspannung an der Probenelektrode 21 hervor, die sich exponentiell mit einer Zeitkonstanten R₁C₁ ändert.

Weiterhin tritt ein Spannungskreis unter Einbeziehung der Klemmen/? und T sowie der Probenelektrode 21 und der Bezugselektrode 19 auf, in dem der zweite Eingang 41 des Diffcrentialverstärkers 36 liegt. In diesem Spannungskreis befindet sich eine Spannungssignalquelle, die hierin ein Spannungssignal hervorruft. Dieses letztere ändert sich mit der Zeitkonstanten R₁C₁ der Probenelektrode 21 von einem ersten zu einem zweiten Wert. Die Spannungssignalquelle kann, wie gezeigt, aus einem veränderlichen Widerstand/?, und einem dazu parallelen Kondensator C₂ bestehen. An den Widerstand R₂ und den Kondensator C₂ wird aus einer Bezugsspannungsquelle in Gestalt der Batterie 43 eine Polarisierungsbezugsspanung V_R angelegt, bis die aufgedrückte Signalspannung im wesentlichen gleich V_K ist, worauf die Balteric43 von dem Widerstand/?., und dem Kon densatorC₂ abgeklemmt werden kann. Die Bezugs spannung V_R kann jeden gewünschten Wert annch men, jedoch wird (in bezug auf die Elektrode 19 einer Spannung zwischen etwa 5 und 25 Millivolt insbesondere aber von etwa 10 Millivolt, der Vorzuj gegeben, da eine solche die besten Meßergebnisse er zielen läßt. Diese in der Spannungssignalquell· (Widerstand R₂ und Kondensator C.,) gespeicherti

ίο Spannung V_K gelangt an den zweiten "Eingang 41 de Verstärkers 36.

Es ist erkennbar, daß bei von dem Kondensator C abgeklemmter Batterie 43 das an den Eingang 41 ge langende Spannungssigiial exponentiell mit einer Zeit konstanten aus dem Widerstand R₂ und dem Kon densatorC, abnimmt. Diese Zeitkonstante kanr durch den veränderbaren Widerstand R₂ auf prak tisch den gleichen Wert eingestellt werden, den di< Zeitkonstante der Belastung R_xC₁ besitzt. Ein be

stimmter konstanter Wert des Stromes t, am Ausgang 42 des Verstärkers 36 ruft an der Probenelekirode 21 eine Änderung der Polarisierungsspannung hervor die einer Exptonentialfunktion mit der Zeitkonstanter Zi₁C₁ entspricht. Das dem Eingang 41 des Verstär kers36 zugeführte Spannungssignal ist gleich der ar der Elektrode 21 auftretenden Polarisationsspan· nungsänderung, die dem Eingang 39 des Verstärken 36 mitgeteilt wird. Infolgedessen bleiben die beider Signale an den Eingängen 39 und 41 des Verstär· kers 36 auf einem konstanten Wert (gewöhnlich Null) wenn ein bestimmter konstanter Wert des Stromes/, auftritt, um die Elektrode 21 nach der Exponentialfunktion mit der Zeitkonstanten R₁C₁ zu polarisieren. Jedes Ungleichgewicht an den beiden Eingängen

39 und 41 des Verstärkers ruft eine Änderung des Stromes am Verstärkerausgang hervor, die genügt, um eine Polarisierungsspannungsänderung herbeizuführen, mit der ein neues Gleichgewicht am Verstärkereingang erzielt werden kann.

Die an der Elektrode 21 auftretende Änderung det Polarisierungsspannung erreicht schließlich dt:n Wert aus der Spannungsquelle. Bei der beschriebenen Ausführungsform stellt diese zuletzt erreichte Spannung die Bezugsspannung V_R dar, doch kann sie ebenso" gut auch von einer Funktion der Bezugsspann jng V_R gebildet werden, je nach den Betriebsparametsrn des Verstärkers 36, insbesondere dem in seinem Schaltkreis auftretenden Verstärkungsfaktor. Es ruft also das Spannungssignal aus der Spannungssipnalquelle

mit dem Widerstand R₂ und dem Kondensator C.„ das an den Eingang 41 des Verstärkers 30 gelangt, in" dem Stromkreis einen Strom Z₁ mit einem bestimmten konstanten Wert hervor, der eine Polarisierungsspannungsänderung zur Folge hat, die sich exponentiell an dem Widerstand/?, und dem KondensatorC₁ einstellt und derjenigen der sich exponentiell ändernden Spannung aus dem Widerstand R₂ und dem Kondensator C₂ entspricht. Auf Grund der Parameter an dem Verstärker 36 tritt unter diesen Umständen in dem Spannungskreis kein Strom auf.

Der Strommesser 38 kann so geeicht werden, daß an ihm unmittelbar Einheiten der Korrosionsgeschwindigkeit abgelesen werden können, da die letztere eine Funktion des Stromes i, ist, welcher der Korrosionsgeschwindigkeit an der Elektrode 21 entspricht. An diesem Strommesser sind sofortige Ablesungen möglich, da der Strom in dem Stromkreis mit der Probenelektrode 21 und der Hilfselektrode

18, wie <?cs;ii!l. einen konstanten Wert besitzt, während sich ein-> dem Verstärker 36 /ugeiiihite Spannungssignal exponentiell ändert. Die Größe de-Stromes/, entspricht also, eine !'rollenelektrode 21 bestimmter Abmessungen vorausgesetzt, iimnittelbar der daran auftretenden Korrosionsgeschwindigkeit.

In der Schaltungsanordnung nach F i g. 4 sind schlicßiiJi Schaltmittel vorgesehen, um den Verstärker 36 für eine unmittelbare Ablesung des konstanten Stromes /, für die Polarisierung der !'rollenelektrode m 21 bis zu einem bestimmten Wert abgleichen zu können. Zu diesem Schaltmittel gehört ein dem Stromwie dem Spannungskreis angehörender doppelpoliger Schalter 44. Dieser ermöglicht in einer ersten (oberen) Stellung (nach Fig. 4) den Abgleich des Verstärkers. Tn dieser Abgleichstcllung gelangt die Bezugsspannung Vn an den Kondensator C₁. in dem sie gespeichert wird. Gleichzeitig verbindet der Schalter 44 den Ausgang 42 des Verstärkers 36 mit einem Spannungsmesser 46, mit dem das am Verstärkerausgang auftretende Spannungssignal ermittelt werden kann. Vorzugsweise ist mit dem Spannungsmesser 46 ein hochohmiger Widerstand 47 in Serie geschaltet, um den im Stromkreis des Verstärkers auftretenden Strom in den gewünschten Grenzen zu hallen. Der Abgleich des Verstärkers kann auf jede beliebige geeignete Weise durch Einstellungen in dem Spanmingskreis derart erfolgen, daß der Spanungsmesscr46 ein minimales A usgangssignal zeigt.

Die elektro-chcmischen Vorgänge an der Elektrode 3» 21 führen durch einen Halbzellcnclfckt an diese Elektrode eine kleine Poteniialvcrschiebiin.; bzw. Spannung V_n herbei. Dieser läßt sich in der »Belastung« 33 als mit der Probcnclcktrodc 21 in Serie geschaltete Spannungsquclle darstellen. Sie erscheint mithin als Spannungssignal in dem Spannungskreis mit den Eingängen 39 und 41 des Verstärkers, so daß sie an dessen Ausgang einen kleinen Strom zur Folge hat. Jedoch liegt eine einstellbare Spannungsquclle 48. etwa in Gestalt einer Batterie oder eines cinstellbaren Potentiometers, die eine Abgleichsspannung V_x liefert, in Serie mit der Spannungssignalquelle. Die Abgleichsspannung V_s wird so eingestellt, daß die Differenz der an den Hingängen 39 und 41 des Verstärkers mit der in dem Kondensator C₁ auftretenden Bezugsspannung V_K Null erreicht. Ist dies der Fall, so zeigfder Spannungsmesser 46 an seinem Ausgang ein Spanmingssignal V_A von Null an.

Nach dieser Einstellung der Abgleichsspannung V_s wird der Schalter 44 in seine zweite (untere) Stellung. 5" d. h. die Betriebsstellung, umgelegt. Nun beginnt die in dem Kondensator C, gespeicherte Spannung V_R sofort nach einer Exponentialfunktion mit einer Zeitkonstanicn 7\, =/?.,C, als Spannung V,<,,,.,_ zu schwinden, deren Vcrfauf praktisch demjenigen der Polarisicrungsspannung gleicht, die indessen als Spannung F_A., _r, "in der Belastung 33 mit einer Zeitkon-Ktantcn T₁ --= R₁C₁. für welche die mit der Probenelekirodc 21 verbundenen Widerstände R₁ und C₁ verantwortlich sind, ansteigt. Infolgedessen setzen sich die beiden Spannungen an den Eingängen des Verstärkers 30 zu Null zusammen, so daß am Verstärkeraussana 42 der erwähnte konstante Strom auftritt. Sein Wert/, ist genau derjenige, der für eine exponentiell Spannunssänderung mit der Zeitkonstantcn T₁ = R₁C₁ an der Elektrode 21 erforderlich ist.

Die in der Schaltung nach Fig. 4 auftretenden elektrischen Parameter können leicht durch Analy sieren der Spannungssignale festgestellt werden, dii in dem Spannungskreis auftreten, wenn der Schalte 44 nacheinander in die Abgleichs- und die Betriebs stellung gebracht wird. Befindet sich der Schalter ii der Abgleichsstellung, so wird die Abglcichsspannunj V_x so eingestellt, daß der Strom/, am Ausgang4; des Verstärkers zu Null wird, während der Kondcn satorC, mit einer Spannung V₁ ., aufgeladen wird, dii i^?ri wesentlichen der Bezugsspannimg V₁₁ uleich kommt.

Zu dieser Zeit ist das an dem Spannungsmesser 4< abgelesene Spannungssignal V._{ = Null was zu de: folgenden Beziehung im eingespielten Zustand führ (wobei V₁₁₁ ,·, die Polarisieruniisspannune an de: Elektrode 21 ist):

IV-^trfri^, (Ο

da V_KlUl in diesem Fall wegen /, = 0 am Ausganc 42 des Verstärkers ebenfalls 0 ist.

Damit ist

V = ^y ο

Vr (2)

V=V — V (3)

im eingespielten Zustand, wobei der Spannungsmesser 46 V,\ = anzeigt.

Wird der Schalter 44 in die Betriebsstellung gebracht, so wird dadurch der Kondensator C, von dei Cu''e;ic43 (Quelle der Bezugsspannung V_n) gelrcnni und entlädt sich, wobei die Spannung V_R.,_r., mit dci Zeitkonstanten T., -- CJi., exponentiell abnimmt. Die sich ändernde Polarisierungsspannung F_{/it Cl} dci Elektrode 21. die an dem Widerstand R₁ und derr KondensatorC₁ anliegt, folgt dem Spanmingssignal ι«.,,., von dem Widerstand R_n und dem Kondensator C.„ da der Verstärker36 in dem Stromkreis j.~ den konstanten Strom/, liefern muß, um die Differenz der Signale an den Eingängen 39 und 41 zu Null /u machen. Dies ist der Fall, wenn die beiden Zeitkonstanten T₁ und T_n einander im wesentlichen gleich sind. Dabei tritt am Verstärkerausgang der korrekte 'Konstante Strom/, auf.

Durch Beobachtung des Stromes/, an dem Strommesser 38 weiß man, ob die Zeitkonstante 7"., durch Einstellung des Widerstandes /?., vergrößert oder verkleinert werden muß. Eine graphische Darstellung des Stromes ;, bei verschiedenen Werten der Zeitkonstonten 7\, ist in F i g. 5 wiedergegeben, worin / den in in dem Stromkreis fließenden Strom bedeutet, dei über der Zeit aufgetragen ist. Die Kurve« zeigt einen zeitlich veränderlichen Strom /, der zunächst" seinen nach der Zeit/., erreichten stationären Wert übertrifft, in dem die Zeitkonstante T_n kleiner als T_i ist. Die Kurve b gibt einen Strom / an, der sich seinem endgültigen Wert von unten her asymptotisch nähert, um ihn praktisch zur Zeit/., zu erreichen, wenn die Zeitkonstante T_n größer als T₁ ist. Die Kurve c schließlich zeigt den korrekten Strom /, mit einem zur Zeit?, praktisch abgeschlossenen Anstieg auf seinen endgültigen Wert, wenn die Zeitkonstanten T„ und T₁ einander gleich sind. Für alle praktischen Zwecke kann angenommen werden, daß der Strom Z₁ gemäß der Kurve c während des gesamten Mcßintervalls zwischen den Zeitpunkten /, und /., konstant ist.
Die von der Polarisierung abhängige Zeitkonstante

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T₁ liefert dem Fachmann wertvolle Informationen über die Dicke und Zusammensetzung des Polarisationsfilmcs um die Elektrode 21. Der Polarisationswidcrstand kann auf bekannte Weise leicht gemessen werden und erlaubt die Bestimmung der Polarisierungskapazilät. für w.iche die Formel gilt:

C₁

R,

Wie aus F i g. 5 zu erkennen, besitzt der Polarisiei ungsstrom /, bei richtig gewählter Zeitkonslante T₂ gemäß Kurve c Rechteckwellencharakter. Am Koordinatenursprung wächst er sehr rasch zu einem konstanten Wert an, der zur Zeit r, für alle praktischen Zwecke als erreicht gelten kann. Stimmen die beiden Zeilkonstanten jedoch nicht überein, so folgt der Strom beispielsweise der Kurve« oder b, um erst nach einer Zeit f, den gleichen endgültigen Wert zu erreichen. In diesem Fall ist also die zusätzliche Zeit f₂ —Ι erforderlich. Im Einzelfalle hängt die Länge der Zeit von der Zeitkonstanten T₁ ab. Sie kann bis zu mehreren Stunden betragen. Ist jedoch T₁=T₁, so erreicht der Strom /', seinen konstanten Wert praktisch sogleich, ungeachtet dessen, daß sich die Polarisiening und das Spannungssignal exponentiell ändern und dieser Vorgang weiterhin stattfindet. Auf diese Weise wird durch die Erfindung ein Korrosionsgeschwindigkeitsmesser geschaffen, der praktisch sofortige Ablesungen des für die Korrosionsgeschwindigkeit bezeichnenden Stromes Z₁ ermöglicht, selbst wenn an der Probcnelektrode beträchtliche Widerstands- und Kapazitätserscheinungen auftreten. Da die Korrosion ein dynamischer Vorgang ist, kommt es darauf an, die Ablesungen an dem Gerät so schnell wie möglich durchführen zu können, da sonst bis zur Ablesung bereits Änderungen der Korrosionsbedingungen an der Probenelektrodc eingetreten sein können.

Hinzu kommt, daß dieses Gerät Korrosionsgeschwindigkeitsmcssungen gestattet, wo an der Probenelektrodc als Teil ihrer Reaktanz eine beträchtliche parallellicgende Kapazität erscheint. Unter solchen Bedingungen könnten in dem Stromkreis große Ströme auftreten, die eine radikale Veränderung des die Elektrode umgebenden Films zur Folge haben wurden. Der beschriebene Korrosionsgeschwindigkeitsmesser kann indessen leicht auf eine geeignete Stromstärke eingestellt werden, die keine solchen negativen Erscheinungen zeitigt. In diesem Fall wird der Widerstand R., so eingestellt, daß die Zeitkonstante T₀ erheblich größer als T₁ ist. Damit wächst ller Strom Z gemäß Kurve b in F i g. 5 allmählich Hon Null bis zu seinem endgültigen Wert an. Dann reduziert man die Zeitkonstante T., schrittweise in Oiner Serie \on aufeinanderfolgenden Versuchen, bis tie gleich der Zeitkonstanten T₁ wird. Sodann steigt eier Strom Z₁ in dem Stromkreis mit der erwähnten Rechteckwellencharakteristik sehr plötzlich zu seinem endgültigen Wert an.

Die Polarisierungskapazität C₁ kann nach obiger Forme! leicht bestimmt werden. Da sie eine Funktion der Dicke des die Elektrode 21 umgebenden Filmes ist und als Dielektrikum wirkt, kann rlrs nach Fig. 4 ausgebildete Gerät so geeicht werden. daß der Strom Z₁ Kapazitätswerte der Kapazi·^: C_x ansibt. mit der sich die Filmdicke bestimmen läßt. Bei jedem korrodierenden Medium mit verhältnis

i₅

₃₀

₄₀

₅₀

6_O mäßig gleichbleibendem Polarisicrungswideistand R₁ ändert sich die Polarisicrungskapazität C₁ proportional zu (.'»r Filmdicke an der Elektrode 21.

Das in F i g. 4 wiedergegebene Gerät kann mit einer »festen« Spannungssignak|uclle innerhalb des Spannungskreiscs arbeiten. Beispielsweise können verschiedene vorbestimmte Kombinationen der Kapazität C₁ und des Widerstandes R₁ zu diesem Zweck Verwendung finden. In diesem Falle kann man sich der Zeitkonstanten T₁ der !'rollenelektrode 21 mit der Zeitkonstanten T₁, dieser Kombinationen schrittweise nähern. Die Korrosionsgeschwindigkeitsmessung kann dann mit dem der Zeitkonstanten T₁ am nächsten kommenden Wert C, erfolgen, wobei der Verlauf des Stromes Z₁ sich für praktische Zwecke hinreichend dem in F i g. 5 mit c wiedergegebenen nähert.

Die Betriebsparameter der Schaltung nach V i g· 4 können durch die verschiedenen elektrischen Bauelemente in dem Strom- und Spaniuingskreis in geeigneter Weise gewählt werden. Im einzelnen wird der Spannungskreis so ausgebildet, daß an den Eingängen 39 und 41 des Verstärkers 36 unter allen Betriebsbedingungen im wesentlichen ein DilTereiusignal von der Größe Null auftritt, da die Beziehung gilt, V_n -= V_n - V_l(. Da der Widerstand R₁ und die Kapazität C, einen Signalspannungsverlaui '/,·.(.■: zur Folge haben, liefert der Verstärker 36 in dem Stromkreis denjenigen bestimmten Strom Z₁ mii 'lern eben an den beiden Eingängen 39 und 41 kein 'ViJ·.¹-rcnzsignal auftritt. Dieser "Zustand bleibt amivchtcrhalten, während die Probcnelektrodc 71 ,illmiih-Iich ihre bestimmte Polarisierungsspannung cü ieht und selbst wenn die Signalspannung V_K.,₍.- ^{i:i lVJ}" seitlichen zu Null wird. Infolgedessen ärbe:.: der Verstärker 36 mit der vorgegebenen Spannung -ill!To— renz an den Eingängen 39und 41. um einen W.;.'v--, Z. mit einem bestimmten konstanten Wert her ^zubringen, wenn die beiden Zeilkonstanten T₁ unJ T, im wesentlichen einander gleich sind.

In Fig. 6 ist eine andere Ausf.'ihrungsic!::' <'■'-' Erfindung wiedergegeben, welche Körnig .>'.: -_;:esehwindigkeitsmessungen sowohl unter katho^^ier als auch anodischen Bedingungen und entsprechende Ablesungen der Spannungsabweichung V_n \\\\ dei Probcnelektrode 21 gestattet. Diese Ausl'iilr inform gleicht grundsätzlich derjenigen aus Fig. -'. ermöglicht jedoch eine größere Vielseitigkeit 'iv' dei Durchführung der Messungen.

Das in F i g. 6 gezeigte Gerät besitzt wierki-Lur Klemmer,/). R und T,"die über Leiter 23. 24 unc 26 mit den einzelnen Elektroden des Meßkop·-· Γ (Fig. 1) verbunden werden können. Ein DiiTeren tialverstärker 60 besitzt einen ersten (negaihen Eingang 61, einen zweiten (positiven) Eingang «■ und einen gemeinsamen Ausgang 63. Die Anschluss* 66. 67 und 68 des Verstärken; stehen mit ehie Stromversorgung (Batterie) bzw. einem gewöhn liehen Abgleichsystem in Verbindung, zu dem eii Abgleichswiderstand 69 zwischen den Anschlüge; 66 und 67 gehört. Ein mehrpoliger Mehrfachschal ter 71 mit den Kontaktbahnen A. B. C, D. E. F. ( und H gestattet die rasche Verbindung verschiedene damit zusammenwirkender Schaltkreise mit den Verstärker 60, je nach dem gewünschten Betriebs zustand. Ein zweiter mehrpoliger Mehrfachschahe 72 steuert zum einen eine Rückkopplung zwische: dem Ausgang 63 und dem Eingang 61 des Verstär

kcrs 60 und erlaubt zum anderen, den Meßbereich des mit '.lern Verstärker verbundenen Anzeigegerätes entsprechend den verschiedenen zu messenden KorlOsionsgeschwindigkeitsbfireicheii einzustellen.

Der erste Eingang fil und der Ausgang 63 des Verstärkers liegen zusammen mit einer Gleichstromquelle in Ciestalt der Batterien 73 und 74 in einem Stromkreis, mit dem ein meßbarer Polarisierungsstrom über die Hilfselektrode 18 und die Probeiielcktrode 21 geleitet wird, dessen Größe ausreicht. um die Elektrode 21 in einem bestimmten Maße zu polarisieren. Dieser Stromkreis wird über den Schalter 71, d. h. dessen Kontaktbahnen A, II, C. F und G geschlossen. Der von dem Ausgang 63 des Verstärkers ausgehende Strom Hießt über ein Anzeigegerät, wie über den gezeigten Strommesser 76. in Verbindung mit einem Strombegrenzungswiderstand 77 zur Kontaktbahn A des Schalters 71, wenn dieser eine seiner Positionen 4, 5 und 6 einnimmt, und von dort über die Klemme A, den Leiter 23. die Hilfselektrode 18, das korrodierende Medium, die Probenclektrode 21, den Leiter 26 zu der Klemme T und von dort über die Kontaktbahn C des Schalters 71 in einer der Positionen 2 bis 6 zu der Gleichstromquelle aus den Batterien 73 und 74. Dem Strommesser 76 ist ein Widerstand 78 und ein Kondensator 79 parallelgeschaltet, womit Wechselstromanteile aus den Signalen am Ausgang 63 des Verstärkers ausgefiltert werden können.

Fn dem Spannungskreis liegen die Klemme R. der Leiter 24, die Bezugselektrode 19. die Kontaktbahn B des Schalters 71 und der erste Hingang 61 des Verstärkers 60, weiterhin die Klemme T mit dem Leiter 26 und der Probenclektrode 21. eine Spannungssignalquclle — allgemein mit 81 bezeichnet — und der zweite Eingang 62 des Verstärkers.

Zu der Spannungssignalquellc 81 gehören eine Quelle für die Abgleichsspannung K_v und eine solche für die Bezugsspannung V_R, sowie eine RC-Schaltung, die zur Bestimmung der Zeitkonstanten T„ in weitem Umfange eingestellt werden kann, um sämtlichen möglichen Werten der Zeitkonstanten T₁ zu entsprechen, die von dem Widerstand und der Kapazität an der Elektrode 21 abhängt. Die Spannungssignalquclle weist eine Briickenschaltung aus Widersländen auf, mit der der Verstärker 60 abgeglichen und für kathodische oder anodischc Messungen der Kornsionsgeschwindigkeit in verschiedenen Größenbereichen eingestellt werden kann. Eine Batterie 82 in der Briickenschaltung liefert die erforderliche Ausgangsspannung sowohl für die Bezugsspannung V_K als auch die Abgleichsspannung V_x. Die Batterie 82 steht über die Kontaktbahnen B und C in Position 3 des Schalters 71 mit den Eingängen 61 und 62 des Verstärkers in Verbindung. Zwei feste Widerstände 83 und 84 in Serienschaltung mit einem veränderlichen Widerstand 86 bilden zusammen mit festen Widerständen 83' und 84' eine Brücke. Nimmt der Schalter 71 seine Position 3 (Abgleich) ein, so wird die Spannungssignalquelle 81 mit den Kontaktbahnen D und E überbrückt, so daß am Eingang 62 des Verstärkers nur die Abgleichsspannung V_s erscheint. Durch Einstellung des Widerstandes 36 kann das Spannungssignalniveau an den Eingängen 61 und 62 des Verstärkers in bezug auf die freie Korrosionsspannung V₀ der Probenelektrode 21 eingestellt werden, bis die Beziehung gilt V_n = F_v -r V_R. Die Ausgangsspan-

nuiig am Verstärker wird mittels des Widerstandes 86 beim Abgleichen so eingestellt, daß der Strommesser 76 praktisch den Wert Null angibt. Das bedeutet, daß an den Vcrstärkercingängen 61 und 62 im wesentlichen keine Differenzspannung auftreten darf. Zwischen die Klemmen /I und T ist ein Widerstand 69 geschaltet, um PotentialdifTcrcnzen auf Grund der Hilfselektrode 18 während des Abgleiche Vorganges auszuschließen.

Die freie Korrosioiisspannung oder Potentialvcrschiebung an der Probenclektrode 21. K_n kann dadurch ermittelt werden, daß der .Schaller Ti nach erfolgtem Abgleich in die Position 2 gebracht wird. In dieser liegt der Eingang 61 des Verstärkers in dem Stromkreis. Der an der Probenelektrode 21 auftretende Widerstand wird durch den Widerstand 68 überbrückt. Der an den Widerständen 83 und 84 nach der Einstellung des Widerstandes 86 auftretende Spannungsabfall hat in einem Abglcichswiderstand 87 einen proportionalen Stromfluß zur Folge, über den der Eingang 61 ein die beiden Eingänge aus dem Gleichgewicht bringendes Spannungssignal erhält. Auf dieses letztere antwortet der Verstärker 60 durch Erzeugung eines Ausgangsstromes, welcher für die freie Korrosionsspannung K_n dei Probenelektrode bezeichnend ist und an dem Strommesser 76 abgelesen werden kann. Bei geeigneter Wahl des Widerstandes 87 kann der Strommesser 71 unmittelbar die Spannung K₀ in Millivolt angeben.

In einigen Fällen kann es erwünscht sein, den Korrosionsgeschwindigkeitsmesser mit anderen Spannungssignalen an seinem Eingang zu betreiben, als denen, welche beim Abgleich auftreten. Beispielsweise kann der Verstärker 60 mit einem bestimmien Differenzsignal (abweichend von Null) arbeiten, so daß Korrosionsgeschwindigkeitsmessungen erfolgen können, ausgehend von einem bestimmien Anfangs-Polarisierungspotential an der Probenelektrode 21. Zu diesem Zweck wird der Schalter 71 in die Position 5 gebracht, 'n welcher die einzelnen über die Klemmen /), R und T mit dem Eingang und dem Ausgang des Verstärkers verbundenen Elektroden miteinander verbunden werden. Gleichzeitig wird die Spannungssignalquelle 81 in den Kontaktbahnen D und E überbrückt. Dann wrd der Widerstand 86 so eingestellt, daß der Strommesser 76 (in Millivolt) die gewünschte Differenzspannung zwischen den Eingängen 61 und 62 des Verstärkers angibt. Wird nun der Schalter 71 in die Position 4 oder 6 gebracht, so ergeben sich bei den ansc^{1 :}.eßenden Messungen Spannungsdilferenzsignalc auf Grund der Beziehung K_n ± V_K - I\ - V₁.. wobei V_K die gewünschte DifTerenzspannung darstellt, mit v.elcher die Verstärkereingänge 61 und 62 aus dem Gleichgewicht gebracht werden. Auf diese Weise können Korrosionsgeschwindigkcitsmessungen erfolgen, wobei die Probenclektrode 21 dem Einfluß einer zusätzlichen Polarisierungsspannung ± V_K zn der freien Korosionsspannung V_n unterliegt. Damit können verschiedenartige Ausgangslagen der Polarisierungsspannung erfaßt werden, und der Anwendungsbereich des erfindungsgemäßen Korrosionsgeschwindigkeitsmessers bei elektrochemischen Untersuchungen erweitert sich.

Nachdem die Schaltung entweder in der Position 3 abgeglichen oder in der Position 5 eingestelt worden ist. kann die Korrosionsgeschwindigkeit an der Probenelektrode 21 kathodisch oder anodisch er-

mittelt werden. Dazu wird der Schalter in die Position 4 bzw. 6 gebracht. Die Spannungssignalquelle 81 tritt wieder in Funktion, da die Kurzschlüsse in den Kontaktbahnen D und E aus den Positionen 2,3 und 5 entfallen.

Die Spanriungssignalquelle 81 enthält Widerstände zur Bestimmung der Zeitkonstanten in Gestalt der Gleichgewichtswiderstände 91 und 92, eines festen Bereichswiderstandes 93 und eines veränderlichen Widerstandes 94, in Verbindung mit einer Kapazitätsbrücke aus den Kondensatoren 96 und 97 an der Batterie 82. Die Verbindungsstelle dieser Kondensatoren steht mit dem Abgriff des Widerstandes 94 in Verbindung. In den Positionen 2 bis 6 des Schalters 71 liegen die beiden Kondensatoren 96 und 97 über die Kontaktbahn C parallel zu den Widerständen 83' und 84'.

Befindet sich der Schalter 71 in der Position 4. so gerät die Brücke aus dem Gleichgewicht durch den Widerstand, der zu dem veränderlichen Widerstand 93 und dem Gleichgewichtswiderstand 91 hinzutritt. Infolgedessen fließt in den beiden Brückenzweigen ein Strom aus der Batterie 82. der an den Kondensatoren 96 und 97 und den Widerständen 83' und 84'. die die RC-Schaltungen bilden, ein Spannungssi; nal hervorruft. Dieses Spannungssignal gelangt zum Eingang 62 des Verstärkers. Die Signal- , spannung ändert sich mit der an dem Widerstand 94 einstellbaren Zeitkonstanten 7"., exponentiell von einem ersten zu einem zweiten Wert. Auch ändert sie sich in ihrer Polarität, so daß der den Verstärkerausgang 63 verlassende Strom an der Elektrode 21 eine kathodische Veränderung der Polarisicrungsspannung hervorbriiigt. Die damit ermittelte Korrosionsgeschwindigkeit kann »kathodische Korrosionsgeschwindigkeit« genannt werden.

Nimmt der Schalter 71 seine Position 6 ein, so gerät die Brücke aus dem Gleichgewicht durch den Widerstand, der zwischen dem Widerstand 94 und dem Gleichgewichtswiderstand 91 hinzutritt. Infolgedessen wird in der Brücke durch den aus der Batterie 82 über die Kondensatoren 96 und 97 sowie die Widerstände 83' und 84' fließenden Strom ein Spannungssignal erzeugt, das wiederum an den Verstärkereingang 62 gelangt. Auch dieses Signal ändert sich exponentiell mit der am Widerstand 94 einstellbaren Zeitkonstanten T., von einem ersten zu einem zweiten Wert, wobei sich allerdings seine Polarität so ändert, daß der am Verstärkerausgang 63 erscheinende Strom eine anodischc Änderung der Polarisierungsspannung an der Elektrode 21 hervorruft. Eine in diesem Falle ermittelte Korrosionsgeschwindigkeit kann als »anodische Korrosionsgeschwindigkeit« bezeichnet werden.

Die Werte der einzelnen Widerstände der Spannungssignalquclle 81 werden so gewählt, daß die Signaispannungsandcrung zwischen dem ersten und dem zweiten Wert zu einer gewünschten Änderung der Polarisierungsspannung an der Elektrode 21 führt. Beispielsweise kann die Spannungsändcrung im Verhältnis zu der Bezugselektrode 19 etwa 5 bis 25 Millivolt, vorzugsweise aber etwa 10 Millivolt, betragen.

Der Schalter 72 schafft die Möglichkeit, daß in jedem einer Anzahl verschiedener Meßbereiche für die Korrosionsgeschwindigkeit jeweils die gesamte Skala des Strommessers ausgenutzt werden kann. Zu diesem Zweck kann in der Kontaktbahn A in den Positionen 2 bis 9 eine Anzahl verschiedener Widerstände zu dem Strommesser 76 parallel geschaltet werden, wenn der Schalter 71 (Kontaktbahn H) eine seiner Stellungen 4, 5 und 6 einnimmt, um Messungen auf kathodischem Wege, im abgeglichenen Zustand und auf anodischem Wege durchzuführen.

Mit der Kontaktbahn B des Schalten 72 werden verschiedene Widerstände über die Kontaktbahnen D und E des Schalters 71 mit der Spannungssignalquelle 81 verbunden. In Position 1 (Kontaktbahn B) ermöglicht es der Schalter 72, daß die an den Widerständen 83' und 84' auftretende Abgleichsspannung Fy dem Eingang 62 des Verstärkers 60 zugeführt werden kann. In den Stellungen 2 bis S wird durch die Kontaktbahn B des Schalters 72 der Widerstand 96' parallel zu einem der Widers*ände 83' und 84' aeleyt. Mit diesem zusätzlichen Widerstand erhöht sich die am Verstärkereingang auftretende Abaleichsspannung V_x für außerordentlich grni.'.e Korrosionsgeschwindigkeiten. In der Position 9 des Schalter*- 72 (Kontakibahn B) kommt in gleicher Weise der Widerstand 97' bei außerordentlich großen Korrosionsgeschwindigkeiten zum Einsatz. ·.() daß der Verstärker 60 genügend Abgleichsspannuui I"., erhält. Es ist zu beachten, daß mit zunehmender Korrosionsceschwinuigkeit die freie Korrosionsspannung F., an der Probenelektrode 21 in gleichem Maße rasch anwächst, womit sich die Abgleichsspannung V_x nach der Formel V_x = K_n — V₁, erhöht. Daher stellt der Schalter 72 mit seiner Kontaktbahn B ein Mittel dar. um die Größe der an den Verstärker 60 zu liefernden Abgleichsspannung V_x entsprechend Änderungen der Polarisierungsspannung V₀ variieren zu können.

Bei einer sehr geringen Korrosionsgeschwindigkeit ist das über die Kontaktbahn A des Schalters 72 fließende Rückkopplungssignal an dem Verstärker 60 sehr klein, um einen großen Verstärkungsgrad, beispielsweise von 50 000. zu erhalten. In der Position 1 tritt an dem Verstärker lediglich ein dem Stromkreis mit dem Strommesser 76 und der Impedanz eines Kondensators 85 entstammendes Rückkopplungssignal auf, der Frequenzabweichungen der Rückkopplungssignale begrenzt. Mit seiner Kontaktbahn A schaltet "der Schalter 72 in seinen Positionen 2 bis 9 stufenweise kleinere Widerstände in ilen Rückkopplungskrcis des Verstärkers 60 ein. Bei der Messung außerordentlich großer Korrosionsgeschwindigkeiten, für welche die Position 8 oder 9 gewählt wird, tritt nur noch ein kleiner Widerstand 98 "uf, um cm verhältnismäßig großes Rückkopplungssignal zum Eingang des Verstärkers 60 gelangen zu lassen und den Verstärkungsfaktor klein zu halten.

Der in F i g. 6 gezeigte Korrosionsgeschwindigkeitsmesser kann leicht von solchen Personen betrieben werden, die normalerweise mit routinemäßigen Korrosionsgeschwindigkeitsmessungen in Raffinerien, chemischen Werken u. dgl. betraut sind. Zu Beginn der Arbeit nimmt der Schalter 71 seine Position 1, die Ausstellung, und der Schalter 72 die Position 9 ein. Darauf wird der Schalter 71 in die Position 3 geführt und der veränderliche Widerstand 86 so lange verstellt, bis der Strommesser 76 Null oder einen Minimalwert anzeigt, was bedeutet, daß der Strom am Ausgang 63 des Verstärkers 60 Null ist. Gleichzeitig ist auch die Differenz zwischen den beiden Spannimgssignalen an den Eingängen 61 und

62 des Verstärkers 60 praktisch Null. Nun wird der Schalter 71 m die Position 4 gebracht, um eine kathodische K-orrosionsgeschwindigkeitsmessung durchzuführen. Gleichzeitig wird der Schalter 72 in eine der Pos.tionen 1 bis 9 geführt, welcher der Strommesser 76 angibt, daß die Korrosionsgeschwindigkeit aufrechterhalten bleibt. Dabei gibt der Strommesser 76 einen Strom an, der bei Null oder einem Minimalwert beginnt und auf einen Endwert ansteigt Aus F. g. 3 geht hervor, daß, wenn der Strom nach der Kurve α zunächst über den endgültigen Wert hinauswachst, der Abgriff des Widerstandes 94 (nach Fig. 6) zu weit nach rechts verschoben ist Wenn sich der Strom hingegen nach der Kurve b nur schleppend seinem Endwert nähert, ist der Aber ff des Widerstandes 94 zu weit nach links verschoben Die Bedienungsperson kann also den Schalter 71 mehrfach zwischen den Positionen 3 und 4 hin- und herführen, um gleichzeitig den Widerstand 94 einzustellen und den entsprechenden Strom an dem Stror"- ao messer 76 zu verfolgen. Ist der Widerstand 94 ichlicMich so eingestellt, daß die Zeitkonstante 7.,. mit der sich das Spannungssignal (aus der Span-

uungssignalquelle 81) exponentiell ändert, der Zeitkonstante T₁ der Probenelektrode 21 entspricht, so zeigt der Strommesser 76 einen Stromverlauf gemäß der Kurve r in F i g. 5 mit der erwähnten Rechteckwellencharakteristik. Dies erlaubt es der Bedienungsperson, sogleich den für die betreffende kathodische Korrosionsgeschwindigkeit bezeichnenden Strom abzulesen.

Danach kann der Schalter 71 in die Position 6 geführt werden, um eine anodische Korrosionsgeschwindigkeitsmessung zu ermöglichen. Die Schaltelemente der Spannungssignalquelle 81 sind hinreichend stabil, um abwechselnd kathodische und anodische Messungen durchführen zu können. Wenn der Strommesser 76 jedoch keinen Strom mehr am Ausgang 63 des Verstärkers anzeigt, welcher der Rechteckwellencharakteristik der Ku^rve c in Fig.5 entspricht, kann der Widerstand 94 nachgestellt werden, bis der gewünschte Stromverlauf wieder erreicht wird. Unterdessen tritt am Eingang 62 des Verstärkers ein Spannungssignal aus der Spannungssignalquelle 81 auf, das sich exponentiell mit dor Zeitkonstante T₁ der Probenelektrode 21 ändert.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Meßgerät zur Bestimmung der Korrosionsgeschwindigkeit von Metallen in korrosiven Me- dien, bestehend aus einem Meßkopf mit einer Proben-, einer Hilfs- und einer Bezugselektrode, von welchen die Probenelektrode und die Hilfselektrode in einem Stromkreis liegen, welcher neben einem der Anzeige der Korrosionsgeschwindigkeit dienenden Meßinstrument einen der Einstellung des in demselben fließenden Stromes dienenden Differenzverstärker aufweist, dessen einem Eingang die zwischen der Bezugselektrode und der Probenelektrode auftretende Polaritätsspannung als Istwert zugeführt ist, während dem anderen Eingang ein zeitlich veränderliches Spannungssignal als Sollwert zugeführt ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Sollwert ein sich mit einer e-runktion änderndes Spannungssignal ao ist, dessen Zeitkonstante in etwa gleich derjenigen der Polaritätsspannung ist.

2. Meßgerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dem Sollwert entsprechende Spannungssignal mit Hilfe eines Kornpensationskreises gebildet ist, welcher ein einstellbares RC-Glied (C, R.,) und eine Spannungsquelle (43) enthält.

3. Meßgerät nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichni··, daß zusätzlich ein doppelpoliger Umschalter (44) vorgesehen ist. welcher in der einen Schaltstellung einersei-^ durch Trennen des Stromkreises jedoch unter Verwendung eines hochohmigen Spannungsmesser (46) einen Abgleich des Differenzverstärkers (36) ermöglicht, andererseits durch Verbinden des Kondensators (C₂) des RC-Gliedes (R.,, C.,) mit der Spannungsquelle (43) eine Aufladung des Kondensators (C.,) bewirkt, während in der anderen Schaltstellung einerseits durch Schließen des Stromkreises ein Stromfluß durch die Probenelektrode (21) und die Hilfselektrode (18) zustande kommt, andererseits an Stelle der Spannungsquelle (43) der Widerstand (R₂) des RC-Gliedes (R₂, C₂) mit dem Kondensator (C.,) in Verbindung gebracht ist.

4. Meßgerät nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Kompensationskreis weiterhin eine einstellbare Spannungsquelle (48) aufweist, welche eine Verstärker-Abgleichsspannung V_n abgibt.

5. Meßgerät nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem Differenzverstärker (60) als Sollwert wahlweise positive und negative exponentiell veränderliche Spannungssignale zuführbar sind, demzufolge sowohl kathodische als auch anodische Polarisationen der Probenelektrode (21) mit entsprechenden positiven bzw, negativen exponentiell veränderlichen Polarisationsspannungen auswertbar sind.

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