DE2220976A1 - Vorrichtung zur Ermittlung eines oder mehrerer oxydierbarer Bestandteile in einer Probe - Google Patents
Vorrichtung zur Ermittlung eines oder mehrerer oxydierbarer Bestandteile in einer ProbeInfo
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Description
Aid» Ho.. PHI- 5607 Va / VJM.
Anmeldung von» 26„ April 1972
Vorrichtung zur Ermittlung eines oder mehrerer oxydierbarer Bestandteile in einer Probe.
Die Erfindung bezieht sich auf eine Vorrichtung zur Ermittlung eines oder mehrerer oxydierbarer Bestandteile
in einer Probe, insbesondere zur Ermittlung der CSV-Zahl in Wasser.
Diese CSV-Zahl, die eine der bei der Überwachung von Wasserverunreinigung in den letzten Jahren eingebürgerten
Bezeichnungen ist und für den "chemischen Sauerstoffverbrauch steht, stell die Anzahl mg Sauerstoff dar, die
pro Liter Wasser benötigt wird, um die darin vorhandenen Verunreinigungen organischer Art zu oxydieren.
In der Literatur werden verschiedene Verfahren empfohlen. Nach dem am meisten verwendeten Verfahren
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werden organische Verunreinigungen mit Hilfe von Kaliumdichromat oxydiert und wird der Überschuss an K„Cr„O_
durch Rücktitration ermittelt.
Ein schnelleres Verfahren besteht darin, die organischen Verunreinigungen bei hoher Temperatur über
einem Katalysator zu verbrennen.
Nach V.A. Stenger und C.E. van Hall in Anal. Chem. 22* S. 206 und folgende (1967) wird eine Wasserprobe
von 20 /Ul über einem Platinkatalysator in einem sauerstofffreien
CO„-Strom verbrannt und die Menge an gebildetem
Kohlenmonoxyd mit Hilfe eines Infrarotdetektors gemessen. Um zuverlässige Messergebnisse zu sichern, muss die Apparatur
regelmässig mit Standardproben geeicht werden. Die Detektionsgrenze dieser Ermittlung ist eine CSV-Zahl von
etwa 30 mg/l.
Ein verwandtes Verfahren, bei dem nicht die
CSV-Zahl, sondern die Menge an organischem Kohlenstoff ermittelt wird, ist von F. R. Cropper es. in "The Analyst"
Nr. £2, S 436 und folgende (1967) und Nr. 2it» s<
^4 und
folgende (I969) beschrieben. Nach diesem Verfahren wird
eine Probe von 2 /ul in einem Stickstoffstrom durch Kupferoxyd
bei 850 bis 9000C oxydiert. Das gebildete C0„ wird
unter Zusatz von Wasserstoff bei 300 bis 35O°C über einen Nickelkatalysator geführt, wobei das C0„ in Methan umgewandelt
wird, von dem die Menge mittels eines Flammenioni— sationsdetektors ermittelt wird. Die Detektionsgrenze
dieses Verfahrens ist etwa 1 mg Kohlenstoff pro Liter
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Wasser mit einer Reproduzierbarkeit von +_ 10 $. Auch
dieses Verfahren erfordert eine häufige Eichung der Apparatur mit Hilfe von Methan-Standardproben.
Die bekannten Vorrichtungen weisen weiter noch den Nachteil auf, dass nur ein beschränkter Messbereich
umfasst werden kann, während es in der Praxis erwünscht ist, einen grossen Bereich, z.B. zwischen 1 und 500 mg 0„ pro
Liter Wasser, zu umfassen.
Die Erfindung schafft eine Messvorrichtung, mit deren Hilfe sehr schnell und auf sehr zuverlässige
Weise CSV-Zahlen ermittelt werden können und die nur einmal geeicht zu werden braucht. Die Vorrichtung kann völlig
automatisch Messungen durchführen und eignet sich zum Messen von CSV-Zahlen von 1 bis 500 mg 0„ pro Liter Wasser;
das heisst, dass sich die Vorrichtung zum Messen von Trinkwasser sowie von Oberflächenwasser und sogar von Abwasser
eignet.
Die Vorrichtung zur Ermittlung eines oder mehrerer oxydierbarer Bestandteile in einer Probe, die
einen Reaktionsraum, in dem eine mittels eines inerten Trägergases mit einem dosierten Sauerstoffüberschuss injizierte
Probe in Gegenwart eines Katalysators oxydiert wird, und einen Detektor enthält, ist nach der Erfindung dadurch
gekennzeichnet, dass sowohl zum Dosieren des Sauerstoffes vor dem Reaktionsraum als auch zum Messen des verbrauchten
Sauerstoffes hinter diesem Raum eine an sich bekannte Messzelle und eine Dosierzelle verwendet werden, die aus einer
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Trennwand bestehen, die aus mindestens einem Feststoff, der eine reversibele Reaktion mit Sauerstoff eingeht und
dabei Ionenleitung aufweist, insbesondere stabilisiertem ZrOp, hergestellt ist, wobei die Trennwand auf beiden
Seiten mit einer Elektrodenschicht versehen ist, und wobei die Messzelle und die Dosierzelle gegebenenfalls zu einer
einzigen Zelle zusammengebaut sind, wobei mindestens eine der beiden Elektrodenschichten elektrisch unterbrochen ist
und ein Teil derselben als Messelektrode verwendet wird, während der andere Teil als eine von der Messelektrode
gesteuerte Dosierelektrode verwendet wird, wobei der Detektor die Sauerstoffkonzentration in dem Trägergas auf den
Pegel dieser Konzentration in dem injizierten Trägergas bringt und die Stromstärke in dem Dosierkreis als ein Mass
für die Konzentration des oxydierbaren Bestandteiles angibt,
Die zusammengebaute Mess- und Dosierzelle ist in der deutschen Offenlegungsschrift 1.773.705 beschrieben.
Ausser dem vorzugsweise verwendeten stabilisierten Zr0„ kann auch unstabllisiertes Zr0? oder Thoriumoxyd verwendet
werden. Die Trennwand weist in der Regel die Form eines Rohres auf und die ringförmigen Elektrodenschichten bestehen
z.B. aus porösem Platin. Wenn sich in dem Rohr ein Gasgemisch mit einem Partialsauerstoffdruck P1 befindet,
während sich ausserhalb dieses Rohres ein Gasgemisch mit einem Partialsauerstoffdruck P„ (vorzugsweise Luft) befindet,
herrscht zwischen den Elektroden auf der Innenseite und den Elektroden auf der Aussenseite ein Spannungsunter-
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schied E vor, der nach dem Nernstschen Gesetz: E = -Konstante χ log P1
beträgt. P2
Beim Dosieren von Sauerstoff wird durch das ZrOp-Rohr ein elektrischer Strom geschickt, wodurch ein
Sauerstofftransport durch die Wand des Rohres proportional
mit der Grosse des Stromes erhalten wird. Indem die gemessene Spannung an den Messelektroden mit einer Referenzspannung
z.B. mit Hilfe einer Poggendorf-Schaltung verglichen
wird, kann der Unterschied zwischen den Spannungen nach elektronischer Verstärkung zur Steuerung der Dosierung
von Sauerstoff benutzt werden, so dass ein konstanter Partialsauerstoffdruck
eingestellt wird. Der Sauerstoffmangel
wird von der Zirkonoxydzelle detektiert und ergänzt, wobei die Grosse des Mangels durch die Grosse des Dosierstromes
bestimmt wird, wodurch auch die Konzentration des oxydierbaren Bestandteiles, oder gegebenenfalls der Wert der
CSV-Zahl, ermittelt wird.
Es sei bemerkt, dass in der obenerwähnten
deutschen Offenlegungsschrift eine gasehromatische Trennung
und anschliessende Ermittlung eines Gemisches von organischen Stoffen, die mit einem gasförmigen Agenz, z.B.
Sauerstoff, reagieren, beschrieben ist. Das erwähnte Gemisch wird zusammen mit einem inerten Trägergas in die
gaschromatographische Säule eingeführt und in seine Bestandteiie
zerlegt. Diese Bestandteile treten dann nacheinander in den hinter der Säule angeordneten Detektor, in
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diesem Falle eine ZrO2-MeSs- und Dosierzelle, ein und
reagli't , π mit dt: :
> ι . ulianionen, auf einen bestimmten
Partialdruck eingestellten Sauerstoff. Es entsteht dann
ein Mangel, der von dem Dosiermechaniemus ergänzt wird,
wobei der zu messende Dosierstrom ein Mass für die Konzentration des betreffenden Bestandteiles in dem Gemisch
ist.
Bei dieser· Ausführungsform erfolgen also Verbrennung,
Messung und Dosierung in derselben Zelle, wobei das Elektrodenmaterial (Platinschwarz) zugleich als Katalysator
für die Oxydationsreaktion dient. Durch diese Wirkung wird Idas Platinschwarz jeweils zeitweilig weniger
aktiv, wodurch die Empfindlichkeit der Messelektroden und
die Ansprechfähigkeit der beiden Elektroden beeinträchtigt werden. In der Vorrichtung nach der Erfindung erfolgt die
Verbrennung völlig getrennt von der Detektion und Ergänzung des Sauerstoffes, wodurch die letzteren Vorgänge
ohne Störung vor sich gehen.
Die Vorrichtung nach der Erfindung, bei der eine dem zu erwartenden Wert der CSV-3ahl angepasste
Sauerstoffkonzentration in dem in den Verbrennungsofen
eintretenden und aus diesem Ofen austretenden Gas eingestellt
wird, weist ausserdem den Vorteil auf, dass ein
sehr grosser Bereich vonCSV-Werten gemessen werden kann.
Mit einer Vorrichtung zur Ermittlung dor
CS',--Zahl gemäss der Erfindung kann auster der CSV-Zahl
gleich auch die Menge gelösten Sauerstoffes einer Wasser
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■ probe gemessen werden. Bei Injektion der Probe verdampft
diese völlig. Der frei werdende Sauerstoff gibt in dem
Detektor zuerst einen Überschuss an, der eine negative
Stromspitze hervorruft, der sofort eine positive Stromspitze folgt, die durch den Mangel herbeigeführt wird, der durch die katalysierte Oxydation entsteht.
diese völlig. Der frei werdende Sauerstoff gibt in dem
Detektor zuerst einen Überschuss an, der eine negative
Stromspitze hervorruft, der sofort eine positive Stromspitze folgt, die durch den Mangel herbeigeführt wird, der durch die katalysierte Oxydation entsteht.
Eine wertvolle Anwendung der erfindungsgemässen Vorrichtung betrifft den Schutz von Abwasserbehandlungsanlagen
vor Uberdosierung.
In derartigen Anlagen wird das eintretende
Wasser nach mechanischer Reinigung einer Oxydationsbehandlung unterworfen. Eine plötzliche grosse Änderung der Zusammensetzung des eint retenden Wassers kann die vorhandene Kultur von Mikroorganismen unwiederbringlxch schädigen, wodurch tier Abbau organischen Materials stark herabgesetzt wird. Dies bedeutet dann, dass die Behandlung des Wassers unvollständig wird oder sogar überhaupt nicht
stattfindet. Bisher wurde versucht, den Effekt derartiger grosser Änderungen durch Uberbemessung der Anlage zu neutralisieren, wodurch die Kosten der Anlage beträchtlich
erhöht wurden.
Wasser nach mechanischer Reinigung einer Oxydationsbehandlung unterworfen. Eine plötzliche grosse Änderung der Zusammensetzung des eint retenden Wassers kann die vorhandene Kultur von Mikroorganismen unwiederbringlxch schädigen, wodurch tier Abbau organischen Materials stark herabgesetzt wird. Dies bedeutet dann, dass die Behandlung des Wassers unvollständig wird oder sogar überhaupt nicht
stattfindet. Bisher wurde versucht, den Effekt derartiger grosser Änderungen durch Uberbemessung der Anlage zu neutralisieren, wodurch die Kosten der Anlage beträchtlich
erhöht wurden.
Dadurch, dass nach der mechanischen Reinigung
des Wassers kontinuierlich mit Hilfe der erfindungsgemässen
Vorrichtung die Oxydierbarkeit des Wassers ermittelt wird, kann das dabei erhaltene Signal sichern, dass automatisch
Massnahmen zur Vermeidung von Uberdosierung getroffen werden.
Du .-ι» >'a- sn;.l ι" η k-V ι z.H. d«.n-in bestehen, dass das
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jmm^o im
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eingehende Wasser bei einer plötzlichen grossen Änderung der Zusammensetzung zu einem Puffergefäss geführt wird,
in dem es mit gereinigtem Ablaufwasser verdünnt und/oder einer besonderen Behandlung unterworfen wird und dann
wieder zu der Behandlungsanlage geführt werden kann.
Die Erfindung wird nachstehend für ein Ausführungsbeispiel einer Vorrichtung zur Ermittlung der
CSV-Zahl an Hand der Zeichnung näher erläutert.
Ein Inertgasstrom 1 wird über den Durchströmungsregulator 2 in die aus ZrO„ bestehende Mess- und
Dosierzelle 3 eingeführt.
Diese Zelle, die in einem Ofen 10 angeordnet ist, in dem sie auf einer konstanten Temperatur von z.B.
625°C gehalten wird, besteht aus einem Rohr mit einer Länge von 200 mm, einem Aussendurchmesser von 9·8 mm und
einer Wanddicke von 1,3 mm aus stabilisiertem ZrO„, z.B.
ZrO2 mit 7,5 Gew.# CaO. Auf der Aussenseite befinden sich
eine Messelektrode 5 und eine Dosierelektrode 6, die auf der Innenseite eine gemeinsame Gegenelektrode k besitzen.
Die Elektrodenüberzüge bestehen aus einer porösen Platin-r
schicht, die durch Kathodenzerstäubung angebracht wird. Die Mess-EMK steht in einer Poggendorf-Ausgleichsschaltung
7 gegenüber einer auf einen bestimmten Sauerstoffdruckwert
eingestellten EMK, wobei der Differenzstrom über einen
Verstärker 8 dor Do^ ;.■>
.»] oVi r o<l<
■/.·,·. < Hjlirt wird. Dann wird
Sauerstoff dosiert, bis der erwähnte Differenzstrom gleich
Null geworden ist. Der Dosierstrom kann auf einem Ampere-
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meter 9 abgelesen werden. Ein auf diese Weise mit Sauerstoff dosiertes Gas 11 wird in einen Verbrennungsofen 13
eingeführt. Die zu messende Wasserprobe wird bei 12 injiziert. Das Verbrennungsrohr ist mit Quarzkörnern 14 gefüllt,
die mit einem aus porösem Platin bestehenden Katalysator überzogen sind. Die Abgase werden in einer Absorptionssäule
15» die mit CaSOr gefüllt ist, von Wasser befreit und dann bei 16 einer mit der ersten identischen
zweiten Mess- und Dosierzelle 21 zugeführt, die ebenfalls aus einer Messelektrode 18, einer Dosierelektrode I9»
einer gemeinsamen Elektrode 17» einer Poggendorfschaltung
20 und einem Verstärker 22 aufgebaut ist. In dem Dosierkreis wird die Spannung über einen Widerstand 23 von
einem registrierenden Voltmeter 2k angegeben. Die Einstellung der Poggendorfschaltung wird derart gewählt, dass ein
austretendes Gas 25 den gleichen Partialsauerstoffdruck wie das in den Ofen eintretende Gas 11 aufweist. Die Anzeige
des registrierenden Voltmeters 24 ist dann ein direktes Mass für die CSV-Zahl der Probe.
Nachstehend folgen einige Zahlenbeispiele von Messungen.
Eine 10- /ul-Standardprobe mit einer CSV-Zahl
von 25» was einem Trinkwasser schlechter Qualität entspricht, erfordert theoretisch eine Menge Sauerstoff, die
3 mCoul. äquivalent ist, um in der Vorrichtung nach der
Erfindung abgebaut zu werden. Es wurde gefunden: 3»03 +,
0,05 mCoul. Eine 5-/ul-Standardprobe mit einer CSV-Zahl
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von 250 (Abwasser) erfordert theoretisch 15 mCoul. Bei
Versuchen wurde 15»3 +, 0,03 mCoul. gefunden.
Die erfindungsgemässe Vorrichtung kann nicht
nur zur Ermittlung der CSV-Zahl verunreinigten Wassers benutzt werden, sondern kann auch als verbesserter Detektor
zur Ermittlung der getrennten Bestandteile nach Durchgang durch eine gas chroma t ogr aphi s ehe Säule ausgebildet werden,
wie in der vorerwähnten älteren Patentanmeldung beschrieben ist. Die Bestandteile werden dann bei 12 (siehe die
Figur) injiziei^t.
Eine andere Anwendungsmöglichkeit ist das Testen von Abgasen von Verbrennungsmotoren auf unvollständig
abgebauten, noch oxydierbaren Brennstoff.
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Claims (1)
- PHN. 5607. - 11 PATENTANSPRUCH .Vorrichtung zur Ermittlung eines oder mehrerer oxydierbarer Bestandteile in einer Probe, die einen Reaktionsraum, in dem eine mittels eines inerten Trägergases mit einem dosierten Sauerstoffüberschuss injizierte Probe in Gegenwart eines Katalysators oxydiert wird, und einen Detektor enthält, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl zum Dosieren des Sauerstoffes vor dem Reaktionsraum als auch zum Messen des verbrauchten Sauerstoffes hinter diesem Raum eine an sich bekannte Messzelle und eine Dosierzelle verwendet werden, die aus je einer Trennwand bestehen, die aus mindestens einem Feststoff, der eine reversibele Reaktion mit Sauerstoff eingeht und dabei Ionenleitung aufweist, insbesondere stabilisiertem ZrOp, hergestellt ist, welche Trennwand auf beiden Seiten mit einer Elektrodenschicht versehen ist, wobei die Messzelle und die Dosierzelle gegebenenfalls zu einer einzigen Zelle zusammengebaut sind, und wobei mindestens eine der beiden Elektrodenschichten elektrisch unterbrochen ist und ein Teil derselben als Messelektrode verx^endet wird, während der andere Teil als eine von der Messelektrode gesteuerte Dosierelektrode verwendet wirdj wobei der Detektor die Sauerstoffkonzentration in dem Trägergas auf den Pegel der Sauerstoffkonzentration in dem injizierten Trägergas bringt und die Stromstärke in dem Dosierkreis als Mass für die Konzentration des oxydierbaren Bestandteiles angibt.209846/1130AtLeerseite
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