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Stand der Technik
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Detektionsvorrichtung und ein Verfahren zur Detektion eines Gases.
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Die Patentschrift
DE 10 2006 020 253 B3 beschreibt einen Sensor zur Messung reduzierender Gase. Der Sensor weist eine aus wenigstens zwei Lagen Titandioxid gebildete Schicht auf einem Substrat auf. Eine erste Lage Titandioxid bildet eine Sensoroberfläche aus und ist einem Gasraum zugewandt. Elektroden sind auf der, die Sensoroberfläche bildenden Lage Titandioxid angeordnet.
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Die Patentschrift
DE 10 2005 060 407 B3 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Nanostrukturen auf einem Substrat. Gemäß dem Verfahren erfolgt ein Huftropfen einer Lösung aus nanostrukturbildendem Material in Wasser, das an einer Oberfläche eine katalytisch aktive Fläche schaffen kann.
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Offenbarung der Erfindung
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Vor diesem Hintergrund wird mit der vorliegenden Erfindung eine Detektionsvorrichtung zur Detektion eines Gases und ein Verfahren zur Detektion eines Gases gemäß den unabhängigen Patentansprüchen vorgestellt. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den jeweiligen Unteransprüchen und der nachfolgenden Beschreibung.
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Metall-Isolator-Halbleiter-Strukturen (MIS-Strukturen) eignen sich zur Detektion von Gasen. Insbesondere Wasserstoff und wasserstoffhaltige Gase bewirken unter Verwendung einer katalytisch aktiven Metallelektrode, z. B. aus Pd, oder Pt, eine Änderung der Austrittsarbeiten, die sich in Form einer Kapazitätsänderung an der MIS-Struktur messen lässt. Typische Messungen wurden z. B. von A. Spetz im Journal of Applied Physics (Issue 64, S.1274–S.1283, 1. Aug. 1988) veröffentlicht. Um solche Strukturen als Gassensor einsetzen zu können, beispielsweise zur Schadgasdetektion im Abgasstrang eines Kraftfahrzeugs, ist ein weiter Bereich der Betriebstemperatur wünschenswert. Im Falle der MIS-Struktur wird der maximal mögliche Temperaturbereich jedoch durch das verwendete Halbleitermaterial beschränkt. Bei Verwendung von Silizium können beispielsweise nur bis maximal 250°C Gase detektiert werden, da bei höheren Temperaturen der elektrische Effekt adsorbierter Gasspezies von der einsetzenden Eigenleitung des Siliziums überlagert wird. Die Betriebstemperatur lässt sich durch den Einsatz von Halbleitermaterialien mit großer Bandlücke, die z. B. mit SiC erreicht wird, zwar erhöhen, jedoch sind in diesem Fall aufwändige Prozessierungsverfahren notwendig, um beispielsweise eine stabile Kontaktierung mittels Ohmkontakten sicher zu stellen.
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Außerdem wirken sich im Falle der MIS-Strukturen sogenannte Grenzflächenzustände, d. h. Ladungszustände innerhalb der Bandlücke am Übergang zwischen Isolator und Halbleiter, stark auf das elektrische Verhalten und insbesondere auf die Sensorsignalstabilität aus.
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Kern der Erfindung ist eine gassensitive nanostrukturierte Kapazität. Erfindungsgemäß kann zur Messung eines Gases, und insbesondere von Schadgasen, eine Kapazitätsstruktur verwendet werden, die aus mindestens einer nanostrukturierten Gaselektrode mindestens einem Dielektrikum sowie aus einer leitfähigen Rückelektrode bestehen kann. Die nanostrukturierte Gaselektrode kann Metallpartikel der Dimension mm bis 1000 nm oder im bevorzugten Bereich von 2 nm bis 100 nm aufweisen. Als Dielektrikum kann mindestens ein Isolationsmaterial, z. B. Al2O3, SiO2 oder Si3N4 verwendet werden. Die Gesamtdicke der Dielektrikum-Schichten kann kleiner als ein Mikrometer sein. Gemäß einer Ausführungsform kann ein Wert für die Gesamtdicke vorzugsweise kleiner als 200 nm sein. Im Gegensatz zu den bisher verendeten MIS-Strukturen besteht die erfindungsgemäße Rückelektrode entweder aus einem Metall oder aus einem hochdotierten Halbleiter. Die Dotierung des Halbleiters kann so gewählt werden, dass im gesamten Spannungsbereich, der im Sensorbetrieb verwendet wird, keine Verarmung des Halbleiters stattfinden kann. Dies kann alternativ auch dadurch sichergestellt werden, dass ein Halbleitermaterial verwendet wird, das sich bei Sensor-Betriebstemperatur in Eigenleitung befindet. Dadurch kann gewährleistet werden, dass selbst bei Verwendung eines Halbleiters Grenzflächenzustände keinen Einfluss auf das Sensorsignal nehmen können.
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Vorteilhafterweise wird somit eine Detektion von (Schad-)Gasen mittels einer nanostrukturierter Kapazität ermöglicht, die in einem breiten Temperaturbereich, beispielsweise von 25°C bis 1000°C, einsetzbar ist.
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Mit der vorliegenden Erfindung können die im Stand der Technik aufgezeigten Nachteile vermieden und dennoch (Schad-)Gase kleinster Konzentrationen detektiert werden.
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Der einfache Aufbau des erfindungsgemäßen Gassensors reduziert die Herstellungskosten gegenüber den MIS-Strukturen signifikant, da nur wenige Prozessschritte notwendig sind und aufgrund der kleinen Bauteildimensionen eine Vielzahl an Bauelementen auf kleiner Fläche integriert werden können. Weiterhin ist die nanostrukturierte Kapazität aufgrund ihres einfachen Aufbaus deutlich robuster gegenüber Degradationen als vergleichbare, auf Halbleitern basierende Bauelemente. Sie eignet sich damit prinzipiell für den Einsatz in rauen, insbesondere mit Abgasen belasteten Umgebungen und kann im Gegensatz zu den MIS-Strukturen über einen weiten Temperaturbereich betrieben werden.
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Da zur Messung der Gase keine Halbleitermaterialien, wie z. B. Si, oder SiC, benötigt werden, treten keine Grenzflächenzustände auf, die die elektrischen Eigenschaften bzw. die Signalstabilität des Sensors beeinflussen.
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Eine Funktionalität der erfindungsgemäßen gassensitiven nanostrukturierten Kapazität besteht darin, dass anhand von Impedanz- bzw. DC-Leckstrommessungen in unterschiedlicher Gasumgebung ein oder mehrere Gase detektiert werden können. Somit wird ein kostengünstiger und robuster Gassensor ermöglicht, der in einem weiten Temperaturbereich und in rauen (Ab-)Gasumgebungen eingesetzt werden kann.
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Die vorliegende Erfindung schafft eine Detektionsvorrichtung zur Detektion eines Gases, innerhalb eines Betriebstemperaturbereiches der Detektionsvorrichtung, mit folgenden Merkmalen: einer elektrisch leitfähigen Metallelektrode, die ausgebildet ist, um bei einer Wechselwirkung mit dem Gas eine veränderbare elektrische Charakteristik der Vorrichtung auf eine dem Gas zuordenbare elektrische Charakteristik einzustellen; eine Rückelektrode aus einem Metall oder einem Halbleitermaterial, wobei das Halbleitermaterial so ausgebildet ist, dass es innerhalb des Betriebstemperaturbereichs in Eigenleitung ist oder dass es so hoch dotiert ist, dass es nicht verarmt werden kann; mindestens einer dielektrischen Dünnschicht, die zwischen der Metallelektrode und der Rückelektrode angeordnet ist; und einem Kontakt der Metallelektrode und einem Kontakt der Rückelektrode, die zum Bestimmen der dem Gas zuordenbaren elektrischen Charakteristik kontaktiert werden können, so dass das Gas über die zuordenbare elektrische Charakteristik detektiert werden kann.
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Bei dem Gas kann es sich um ein Abgas eines Kraftfahrzeugs oder einer Verbrennungsanlage handeln. Typische zu detektierende Gasspezies sind bspw. Wasserstoff (H2), Kohlenwasserstoffe (z. B. C3H6), Stickoxide (NO, NO2, N2O), Ammoniak (NH3) und Kohlenmonoxid (CO).
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Durch die Detektion kann ein Vorhandensein oder ein Nichtvorhandensein sowie eine Konzentration des Gases ermittelt werden. Das betreffende Gas kann dabei in einem Gasgemisch vorliegen. Der Betriebstemperaturbereich kann eine untere und eine obere Temperaturgrenze angeben, zwischen denen die Detektionsvorrichtung einsetzbar ist. Beispielsweise kann die Betriebstemperatur auf eine Temperatur des zu erfassenden Gases an einer Grenzfläche zur Detektionsrichtung ausgerichtet sein. Eine obere Grenze des Betriebstemperaturbereichs der Detektionsvorrichtung kann beispielsweise bei 300°C, 500°C, 700°C, 900°C, 1100°C oder darüber angeordnet sein. Somit kann die Detektionsvorrichtung auch im Abgasstrom von Kraftfahrzeugen eingesetzt werden. Die Metallelektrode, das Dielektrikum und die Rückelektrode können jeweils als Schichten ausgebildet sein, die aufeinander angeordnet sind, um einen Kondensator auszubilden. Dabei können die Metallelektrode und die Rückelektrode jeweils Gegenpole der Kapazität repräsentieren. Die gesamte Detektionsvorrichtung kann in Dünnschichttechnologie hergestellt werden. Die veränderbare elektrische Charakteristik, kann sich auf einen Kapazitätswert, einen Leitwert oder einen Widerstandswert der Detektionsvorrichtung beziehen. Eine Veränderung der elektrischen Charakteristik kann erfolgen, wenn die Wechselwirkung zwischen dem Gas und der Metallelektrode stattfindet. Die Wechselwirkung kann einen direkten Kontakt zwischen dem Gas und der Metallelektrode voraussetzen. Die Wechselwirkung kann beispielsweise eine Dissoziation des Gases an einer Oberfläche der Metallelektrode oder eine Diffusion des Gases in die Metallelektrode hinein umfassen. Abhängig von dem wechselwirkenden Gas kann sich die veränderbare elektrische Charakteristik auf einen speziellen Wert einstellen. Der spezielle Wert kann dabei von der Art und auch von der Konzentration des Gases abhängig sein. Um den speziellen Wert der veränderbaren elektrischen Charakteristik zu erfassen, können die Kontakte mit einer entsprechenden Messeinrichtung kontaktiert werden. Über die Messeinrichtung kann beispielsweise der Kapazitätswert, Leitwert oder der Widerstandswert der Detektionsvorrichtung erfasst werden. Über eine weitere Auswerteeinrichtung kann aus der erfassten elektrischen Charakteristik der Detektionsvorrichtung auf das Gas zurückgeschlossen werden. Dabei kann beispielsweise mindestens eine Nachschlagetabelle eingesetzt werden, die eine Zuordnung zwischen dem zu detektierenden Gas und der elektrischen Charakteristik der Detektionsvorrichtung umfasst. Auch kann die Nachschlagetabelle eine Zuordnung zwischen dem zu detektierenden Gas und einer zeitlichen Veränderung der elektrischen Charakteristik umfassen. Die zeitliche Veränderung der elektrischen Charakteristik kann beispielsweise ausgehend von einem Referenzwert definiert sein.
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Gemäß einer Ausführungsform kann die Rückelektrode der Detektionsvorrichtung aus einem Metall ausgebildet sein. Dadurch kann die Robustheit der Detektionsvorrichtung gegenüber Degradationen erhöht werden. Alternativ kann die Rückelektrode aus einem Halbleitermaterial ausgebildet sein. Besonderes Merkmal für das jeweils gewählte Halbleitermaterial ist, dass es eine hohe elektrische Leitfähigkeit innerhalb des gesamten Betriebstemperaturbereiches aufweist. Dies kann dadurch erzielt werden, dass die untere Grenze des Betriebstemperaturbereichs oberhalb einer Temperaturgrenze angeordnet wird, bei der die Eigenleitung des Halbleitermaterials einsetzt. Ferner kann das Halbleitermaterial so gewählt werden, dass zumindest im Betriebsbereich der Detektionsvorrichtung keine Verarmung des Halbleiters auftritt. Die Eigenschaft der elektrischen Leitfähigkeit innerhalb des Halbleiters kann sowohl rein intrinsischer als auch hochdotierter Natur sein. Die Leitfähigkeit kann somit durch Dotierung des Halbleitermaterials mit entsprechend geeigneten Elementen begünstigt werden. Wird die Rückelektrode aus einem hochdotieren Halbleitermaterial gebildet, so kann die Rückelektrode durch eine entsprechende Dotierung eines Halbleitersubstrats innerhalb eines die Rückelektrode ausbildenden Bereichs der Detektionsvorrichtung ausgebildet werden. Dadurch lässt sich die Detektionsvorrichtung noch kompakter aufbauen.
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Gemäß einer Ausführungsform können die Metallelektrode, die Rückelektrode und die mindestens eine dielektrische Dünnschicht mittels einer Dünnschichttechnologie hergestellt sein. Dies ermöglicht einen sehr kompakten Aufbau in Kombination mit geringen Herstellungskosten. Zur Prozessierung der Dünnschichten kommen Technologien wie CVD-(Chemical Vapor Deposition)Verfahren, z. B. LPCVD (Low Pressure CVD), PECVD (Plasma Enhanced CVD), ALD (Atomic Layer Deposition), thermische Oxidation, Plasma-Verfahren oder Sputter- bzw. Aufdampfverfahren in Frage.
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Die Strukturierung der Elektroden und Dielektrika kann z. B. mittels Ionenstrahlätzen, nasschemischer Ätzverfahren, Elektronenstrahllithografie, Sputterverfahren oder Lift-Off-Verfahren erfolgen. Die nanoporös strukturierten Metallelektroden können mittels Aufdampf-, Sputter- oder nasschemischer Abscheideverfahren erzeugt werden.
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Die mindestens eine Metallelektrode zur Detektion der Gase kann bspw. aus Platin, Palladium, Gold, Rhodium, Rhenium, Ruthenium, Iridium, Titan, Titannitrid, Tantalnitrid sowie Legierungen daraus hergestellt werden.
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Für die mindestens eine dielektrische Dünnschicht können Oxide wie z. B. Siliziumdioxid (SiO2), Aluminiumoxid (Al2O3), Hafniumoxid (HfO2), Tantaloxid (Ta2O5), Zirkonoxid (ZrO2), und/oder Nitride wie z. B. Siliziumnitrid (Si3N4), Bornittrid (BN), und/oder Carbide wie z. B. Siliziumcarbid, und/oder Silizide wie z. B. Wolframsilicid (WSi2), Tantalsilizid (TaSi2) verwendet werden.
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Die Rückelektrode kann aus den gleichen Materialien wie die Metallelektrode gefertigt werden. Zusätzlich können in einer Ausführungsvariante Halbleitermaterialien wie z. B. Silizium (Si), Germanium (Ge), GalliumArsenid (GaAs), Indiumphospor (InP), Siliziumcarbid (SiC), Galliumnitrid (GaN) sowie weiterer dem Fachmann bekannten Verbindungshalbleiter verwendet werden.
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Das Substrat kann aus einem elektrisch isolierenden Material wie z. B. Saphir hergestellt werden oder aus einem Halbleitermaterial, das innerhalb eines Betriebstemperaturbereiches der Detektionsvorrichtung elektrisch nicht leitend wirkt.
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Gemäß einer Ausführungsform kann die dielektrische Dünnschicht aus mindestens zwei Schichten unterschiedlicher dielektrischer Materialien aufgebaut sein. Beispielsweise können einzelne Schichten hinsichtlich einem auftretenden Leckstrom oder eindiffundierenden Gasmolekülen optimiert sein.
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Entsprechend einer Ausführungsform kann die Rückelektrode freiliegend ausgebildet sein und die Detektionsvorrichtung kann so zwischen einem ersten Gasraum mit dem Gas und einem zweiten Gasraum mit einem Referenzgas angeordnet werden, dass die Wechselwirkung der Metallelektrode (106) mit dem Gas und eine weitere Wechselwirkung der Rückelektrode (102) mit dem Referenzgas erfolgen kann. Somit kann die veränderbare elektrische Charakteristik der Detektionsvorrichtung durch die Wechselwirkung und durch die weitere Wechselwirkung auf die dem Gas zuordenbare elektrische Charakteristik eingestellt werden. Bei dem Referenzgas kann es sich beispielsweise um ein Inertgas, Umgebungsluft oder eine definierte Schadgaskonzentration handeln.
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Die elektrische Charakteristik kann einen komplexen Leitwert, eine Kapazität und/oder einen Widerstand der Vorrichtung repräsentieren. Solche Werte lassen sich messtechnisch einfach erfassen und auswerten. Beispielsweise können der komplexe Leitwert durch eine Wechselspannungsmessung und der Widerstand durch eine Gleichstrommessung ermittelt werden. Gemäß einer Ausführungsform kann die Metallelektrode eine geschlossene Oberfläche aufweisen. In diesem Fall kann die Wechselwirkung mit dem Gas an der Metall-Oberfläche stattfinden. Ein Eindiffundieren oder Eindriften des Gases in die Metallelektrode kann durch die geschlossene Oberfläche verhindert oder gehemmt werden.
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Alternativ kann die Metallelektrode nanostrukturiert porös ausgebildet werden, also beispielsweise nanoskalige Poren aufweisen. In diesem Fall kann das Gas in die Metallelektrode eindiffundieren oder eindriften, so dass die Wechselwirkung alternativ oder zusätzlich zu einer Wechselwirkung an der Oberfläche der Metallelektrode auch im Inneren der Metallelektrode oder innerhalb weiterer Strukturen der Detektionsvorrichtung erfolgen kann.
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Gemäß einer Ausführungsform kann die Metallelektrode ein katalytisch aktives Material aufweisen. Somit kann durch die Wechselwirkung eine Dissoziation des Gases an der Metallelektrode bewirkt werden. Dadurch können bspw. zusätzliche Elektronen freigesetzt werden, die den Leitwert der Detektionsvorrichtung verändern.
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Ferner kann die Metallelektrode ausgebildet sein, um bei der Wechselwirkung mit dem Gas eine Adsorption des Gases an der Metallelektrode zu bewirken. Dies bewirkt eine Veränderung der Ladung auf oder in der Metallelektrode, die zu einer Änderung der Kapazität der Detektionsvorrichtung führt.
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Auch kann die Metallelektrode ausgebildet sein, um bei der Wechselwirkung mit dem Gas eine Diffusion des Gases über die Metallelektrode hin zu der dielektrischen Dünnschicht zu bewirken. Somit können Gasspezies beispielsweise an der dielektrischen Dünnschicht adsorbieren und beispielsweise eine Änderung des Leckstroms der Detektionsvorrichtung bewirken.
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In diesem Fall kann die dielektrische Dünnschicht ausgebildet sein, um eine Diffusion des Gases in die mindestens eine dielektrische Dünnschicht zu ermöglichen. Die Diffusion kann durch einen Konzentrationsgradienten des Gases hervorgerufen werden.
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Auch können die Metallelektrode und die mindestens eine dielektrische Dünnschicht ausgebildet sein, um eine Drift des Gases zu der Rückelektrode zu ermöglichen. Die Drift kann durch ein elektrisches Feld hervorgerufen werden, das zwischen der Metallelektrode und der Rückelektrode angelegt werden kann. Je nach Ausführungsform können sich zu der Rückelektrode gedriftete Gasmoleküle an der Rückelektrode akkumulieren oder weiter durch die Rückelektrode hindurch driften und anschließend von der Rückelektrode, beispielsweise in einen angrenzenden Gasraum freigegeben werden. Somit können die Elektroden als Pumpelektroden ausgebildet sein.
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Eindiffundierende Gasspezies können somit innerhalb der dielektrischen Dünnschicht akkumulieren, eine chemische Veränderung der dielektrischen Dünnschicht bewirken oder innerhalb der dielektrischen Dünnschicht frei beweglich sein und somit die elektrische Charakteristik der Detektionsvorrichtung auf unterschiedliche Art verändern. Auch kann die dielektrische Dünnschicht als Ionenleiter ausgebildet sein, so dass die Detektionsvorrichtung als Nernstzelle eingesetzt werden kann.
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Die vorliegende Erfindung schafft ferner ein Verfahren zur Detektion eines Gases, innerhalb eines Betriebstemperaturbereiches der erfindungsgemäßen Detektionsvorrichtung, das die folgenden Schritte umfasst: Ermöglichen einer Wechselwirkung zwischen der elektrisch leitfähigen nanostrukturierten Metallelektrode und einem zu detektierenden Gas; Erfassen eines Messsignals über den Kontakt der Metallelektrode und den Kontakt der Rückelektrode; Bestimmen mindestens einer elektrischen Charakteristik der Detektionsvorrichtung basierend auf dem Messsignal; und Zuordnen der mindestens einen elektrischen Charakteristik zu einem Gas, das dem zu detektierenden Gas entspricht.
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Gemäß einer Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren einen Schritt des Anlegens einer vorbestimmten Spannung zwischen dem Kontakt der Metallelektrode und dem Kontakt der Rückelektrode aufweisen. Als Messsignal kann ein aus der vorbestimmten Spannung resultierender Strom erfasst werden.
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Um das Messsignal zu erfassen kann eine vordefinierte Gleich- oder Wechselspannung bzw. ein vordefinierter Gleich- oder Wechselstrom an einen oder beide Kontakte bereitgestellt werden. Das Messsignal kann eine Information über einen Widerstand, komplexen Leitwert oder eine Kapazität der Detektionsvorrichtung umfassen. Das Zuordnen der elektrischen Charakteristik zu dem Gas kann mittels einer Zuordnungsvorschrift erfolgen. Dabei kann aus einer Mehrzahl von Gasen, denen jeweils eine bestimmte elektrische Charakteristik zugeordnet ist, dasjenige Gas herausgesucht werden, das der aktuell erfassten elektrischen Charakteristik der Detektionsvorrichtung und somit auch dem Gas entspricht, durch dessen Wechselwirkung sich die aktuell erfasste elektrische Charakteristik eingestellt hat. Bei einer geeigneten Ausprägung des Messsignals können unterschiedliche elektrische Charakteristika zeitgleich ermittelt werden. Dazu kann beispielsweise ein Messsignal eingesetzt werden, das einen von Null verschiedenen Gleichspannungsanteil und einen überlagerten Wechselspannungsanteil oder einen von Null verschiedenen Gleichstromanteil und einen überlagerten Wechselstromanteil aufweist. Auf diese Weise können beispielsweise der komplexe Leitwert und der Kapazitätswert der Detektionsvorrichtung gleichzeitig ermittelt werden.
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Gemäß einer Ausführungsform zur Erkennung eines bestimmten Gases können verschiedene Messgrößen kombiniert ausgewertet werden. Z. B. kann eine Kombination aus einer Kapazitäts- und einer Leitwertmessung eindeutig die Information liefern, dass es sich um eine bestimmte Gasspezies XY handelt. Dabei können sich unterschiedliche elektrische Charakteristika der Detektionsvorrichtung aufgrund der Wechselwirkung mit dem Gas gegenläufig oder gleichläufig ändern.
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Die Erfindung wird nachstehend anhand der beigefügten Zeichnungen beispielhaft näher erläutert. Es zeigen:
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1 eine Querschnittdarstellung einer Detektionsvorrichtung, gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
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2 eine Aufsicht der in 1 gezeigten Detektionsvorrichtung;
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3 eine Querschnittdarstellung einer Detektionsvorrichtung, gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
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4 eine Aufsicht eines Substrats einer Detektionsvorrichtung gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
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5 eine Querschnittdarstellung einer Detektionsvorrichtung, gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung;
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6 eine Aufsicht der in 5 gezeigten Detektionsvorrichtung;
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7 eine Querschnittdarstellung einer Detektionsvorrichtung, gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung; und
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8 eine Aufsicht der in 7 gezeigten Detektionsvorrichtung.
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In der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung werden für die in den verschiedenen Figuren dargestellten und ähnlich wirkenden Elemente gleiche oder ähnliche Bezugszeichen verwendet, wobei auf eine wiederholte Beschreibung dieser Elemente verzichtet wird.
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1 zeigt einen Querschnitt einer Detektionsvorrichtung zur Detektion eines Gases, gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. Die Detektionsvorrichtung weist einen Schichtaufbau aus einem Substrat 100, einer Rückelektrode 102, einer dielektrischen Dünnschicht, die ein Dielektrikum 104 ausbildet, und eine elektrisch leitfähige nanostrukturierte Metallelektrode, die als nano-Gaselektrode 106 ausgebildet ist.
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Die Detektionsvorrichtung ist als eine gassensitive nanostrukturierte Kapazität ausgeführt, wobei die nano-Gaselektrode 106 und die Rückelektrode 102 jeweils eine Kondensatorelektrode ausbilden. Als Basismaterial der Struktur in 1 gezeigten Detektionsvorrichtung dient das Substrat 100. In einem Bereich einer Oberfläche des Substrats 100 ist eine die Rückelektrode 102 bildende Schicht angeordnet. Das Dielektrikum 104 ist als eine weitere Schicht ausgebildet, die eine dem Substrat 100 gegenüberliegende Oberfläche der Rückelektrode 102 sowie einen angrenzenden Bereich der Oberfläche des Substrats durchgängig bedeckt. Die nano-Gaselektrode 106 ist als weitere Schicht auf einer, der Rückelektrode 102 gegenüberliegenden Oberfläche des Dielektrikums 104 angeordnet. Somit können die nano-Gaselektrode 106 und die Rückelektrode 102 einander gegenüberliegend angeordnet sein, und nur durch das Dielektrikum 104 voneinander getrennt sein. Die nano-Gaselektrode 106 und die Rückelektrode 102 können die gleichen Abmessungen aufweisen und gegeneinander ausgerichtet sein. Eine dem Dielektrikum 104 gegenüberliegende Oberfläche der nano-Gaselektrode 106 ist unbedeckt und kann somit in direkten Kontakt mit einem zu detektierenden Fluid und insbesondere mit einem zu detektierenden Gas treten.
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2 zeigt eine Aufsicht der in 1 gezeigten Detektionsvorrichtung, gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. Gezeigt ist ein Ausschnitt der Oberfläche des Substrats, das von dem Dielektrikum 104 bedeckt ist. Auf dem Dielektrikum 104 ist die nano-Gaselektrode 106 angeordnet, die gemäß diesem Ausführungsbeispiel rechteckig ausgebildet ist. Ferner ist eine elektrische Zuleitung 208 zu der Rückelektrode gezeigt, die von dem Dielektrikum 104 bedeckt sein kann. Die Gaselektrode 106 kann entweder direkt an ihrer Oberfläche kontaktiert werden oder ebenfalls über eine zusätzliche Zuleitung kontaktiert werden, die beispielsweise entsprechend der Zuleitung 208 ausgebildet ist. Somit ist eine elektrische Kontaktierung der Detektionsvorrichtung möglich. Beispielsweise kann die elektrische Zuleitung 208 sowie die nano-Gaselektrode 106 mit einer Messeinrichtung oder einer Auswerteeinrichtung verbunden werden. Auf diese Weise kann beispielsweise ein Kapazitätswert, ein Widerstandswert oder ein Leitwert der Detektionsvorrichtung bestimmt werden und damit auf das Gas zurückgeschlossen werden, das gerade mit der nano-Gaselektrode 106 in Wechselwirkung tritt oder getreten ist.
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Die in den Figuren gezeigte Detektionsvorrichtung in Form einer gassensitiven nanostrukturierten Kapazität kann aus mindestens einer nanostrukturierten elektrisch leitfähigen Gaselektrode 106, aus mindestens einer dielektrischen Dünnschicht 104 sowie aus einer elektrisch leitfähigen Rückelektrode 102 aufgebaut sein. Für die Gaselektrode 106 können katalytisch aktive Materialien wie z. B. Pt, Pd, oder Au, verwendet werden, sodass abhängig von der jeweiligen katalytischen Aktivität chemische und elektrochemische Reaktionen mit den zu detektierenden Gasspezies begünstig bzw. gehemmt werden können. Auf diese Weise lässt sich eine Selektivität gegenüber bestimmter Gase einstellen. Grundsätzlich muss die Gaselektrode 106 offen der umgebenden Gasatmosphäre ausgesetzt sein, während die Zuleitungen zur Rückelektrode 102 passiviert, gasdicht passiviert oder offen sein können.
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Die Gaselektrode 106 und die Rückelektrode 102 werden von mindestens einer dielektrischen Dünnschicht 104 sowohl physisch, als auch elektrisch voneinander getrennt. Dabei kann als dielektrische Dünnschicht 104 ein Stapel aus mehreren verschiedenen Dielektrikamaterialien, wie z. B. Al2O3, SiO2, oder Si3N4, aufgebaut sein, dessen Gesamtdicke unter einem Mikrometer betragen kann, wobei die Gesamtdicke gemäß einem Ausführungsbeispiel vorzugsweise kleiner als 200 nm beträgt.
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Die Rückelektrode 102 dient als Gegenelektrode zur Gaselektrode 106. Je nach Ausführungsbeispiel wird die Rückelektrode 102 nicht direkt der zu analysierenden Gasatmosphäre ausgesetzt bzw. liegt innerhalb eines zweiten, separaten Gasraumes.
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Die Detektionsvorrichtung kann über elektrische Kontakte kontaktiert werden und Sensorsignale bereitstellen. Die Messung der Sensorsignale in Abhängigkeit der zu detektierenden Gase kann mittels Impedanzmessungen, bevorzugt Kapazitäts- und/oder Leitwertmessungen, sowie mittels DC-Leckstrommessungen zwischen beiden Elektroden 102, 106 erfolgen. Abhängig von der vorliegenden Gasspezies können unterschiedliche Mechanismen an der nanostrukturierten Gaselektrode 106 auftreten, die schließlich zur Änderung einer der oben genannten Messgrößen führen. Denkbare Mechanismen werden nachfolgend beispielhaft erläutert.
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Gemäß einem Ausführungsbeispiel kann die Gaselektrode 106 ein, in Bezug auf das zu detektierende Gas, katalytisch aktives Material aufweisen. Gasmoleküle können somit an der katalytisch aktiven Elektrode unter Abgabe von Elektronen dissoziieren. Die zusätzlichen Elektronen können durch Messung des Leitwerts, der dem Realteil der komplexen Impedanz entsprechen kann, detektiert werden.
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Ferner können die Gaselektrode 106 und/oder das Dielektrikum 104 so ausgebildet sein, dass Gasmoleküle bzw. dissoziierte Gasspezies molekular bzw. als ortsfeste Ionen an der Gaselektrode 106 und/oder an offenliegenden Bereichen des Dielektrikums 102 adsorbieren und so die Oberflächenbelegung verändern. Dies wirkt sich als veränderte Ladung des der Detektionsvorrichtung zugrundeliegenden Kondensators aus und verursacht gemäß der Gleichung Q = C·U, wobei Q der Ladung, C der Kapazität und U der Spannung entspricht, eine Änderung der Kapazität. Diese Kapazitätsänderung kann wiederum gemessen und zugeordnet werden.
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Das Dielektrikum 104 kann so ausgebildet sein, dass Gasspezies in das Dielektrikum 104 diffundieren und zu einer chemischen Veränderung des Dielektrikummaterials und insbesondere zu einer Änderung der Dielektrizitätskonstante εr führen können. Gemäß der Gleichung C = ε0·εr·A/d, wobei ε0 der elektrischen Feldkonstante, εr der Dielektrizitätskonstante, A der Elektrodenfläche und d dem Abstand der Elektroden entspricht, folgt daraus direkt eine Änderung Kapazität, die gemessene werden kann.
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Ferner kann das Dielektrikum 104 so ausgebildet sein, dass in das Dielektrikum eindiffundierende Gasspezies, insbesondere ionisierte Gasteilchen, innerhalb des Dielektrikums akkumulieren können. Die eindiffundierten Gasspezies können folglich eine zusätzliche „Kondensatorplatte” bilden und effektiv für eine Verringerung des Abstandes d sorgen. Nach der Gleichung C = ε0·εr·A/d folgt auch in diesem Fall direkt eine Änderung der Kapazität, die gemessenen werden kann.
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Ferner können adsorbierte Gasspezies die Potenzialbarrieren an Korngrenzen des Dielektrikums 104 ändern, so dass eine Änderung im DC-Leckstrom zwischen beiden Elektroden 102, 106 gemessen werden kann.
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Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel kann das Dielektrikum 104 so ausgebildet sein, dass im Dielektrikum bewegliche Gasspezies aufgrund eines konstanten oder zeitlich veränderlichen elektrischen Feldes einen Beitrag zum Strom bzw. zur komplexen Impedanz liefern.
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Da verschiedene zu detektierende Gase mit unterschiedlichen Mechanismen an der nanostrukturierten Kapazität wirken, werden auch die einzelnen Messgrößen je nach Gastyp auf unterschiedliche Weise verändert. Dies kann dazu genutzt werden, um aus der Kombination aller Messgrößen einzelne Gasspezies in einem Testgasgemisch selektiv messen zu können.
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Beispielsweise kann durch Anlegen einer Kleinsignal-Wechselspannung, mit einer Amplitude z. B. im Bereich von 10 mV bis 500 mV, vorzugsweise zwischen 25 mV und 100 mV, und durch Messung des resultierenden Kleinsignal-Wechselstroms aus der Phasenverschiebung dieser beiden Größen die komplexe Impedanz bestimmt werden. Hieraus lassen sich wiederum für die gemessene Probe charakteristische Parameter, wie z. B. Kapazität, komplexer Leitwert oder komplexe Dielektrizitätszahl, berechnen. Da sich zu detektierende Gase auf die einzelnen Parameter gleich- oder gegensinnig auswirken können, kann dies zur selektiven Bestimmung des gemessenen Gases genutzt werden. Z. B. kann die Beaufschlagung mit H2 sowohl eine Kapazitäts- als auch eine Leitwerterhöhung bewirken, während sich bei Beaufschlagung mit NO2 die Kapazität erhöhen, der Leitwert jedoch verringern kann. Somit kann durch gleichzeitige Messung der Kapazität und des Leitwerts auf die gemessene Gasspezies rückgeschlossen werden. Um eine Veränderung eines oder mehrerer charakteristischer Parameter über die Zeit zu erfassen, können Werte der charakteristischen Parameter fortlaufend oder in zeitlich aufeinanderfolgenden Messungen erfasst werden. Die erfassten Werte können zur Auswertung gespeichert werden.
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Zusätzlich kann der angelegten Kleinsignal-Wechselspannung eine Gleichspannung, von z. B. 100 mV bis 10 V, vorzugsweise 100 mV bis 4 V, überlagert werden. Dadurch können die einzelnen Wirkmechanismen, wie Adsorption, Dissozation, Diffusion oder, Drift, usw., begünstigt bzw. gehemmt werden und somit die Selektivität gegenüber bestimmter Gasspezies weiter gesteigert werden. Der durch diese angelegte Gleichspannung hervorgerufene DC-Leckstrom kann entweder gleichzeitig mit den oben beschriebenen AC-Messungen oder zeitlich nacheinander, z. B. AC-Messung, DC-Messung, AC-Messung, usw., erfasst werden und als weiterer Parameter zur Erkennung beaufschlagter Gasspezies dienen.
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3 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel einer Detektorvorrichtung im Querschnitt, bei der verschiedene Dielektrikamaterialien eingesetzt werden können. Im Unterschied zu dem in 1 gezeigten Ausführungsbeispiel weist die hier gezeigte Struktur ein erstes Dielektrikum 104 und ein zweites Dielektrikum 305 auf. Das zweite Dielektrikum 305 ist auf einer der nano-Gaselektrode 106 zugewandten Oberfläche des ersten Dielektrikums 104 und somit zwischen dem ersten Dielektrikum 104 und der nano-Gaselektrode 106 angeordnet.
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4 zeigt eine Aufsicht eines Substrats 100 einer Detektionsvorrichtung, gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. Das Substrat 100 weist eine strukturierte Rückelektrode 102 auf. Ferner weist das Substrat eine Zuleitung 208 zu der Rückelektrode 102 auf. Das Substrat 100 ist außerhalb der Bereiche der Rückelektrode 102 und der Zuleitung 208 elektrisch isolierend ausgebildet. In den Bereichen der Rückelektrode 102 und der Zuleitung 208 ist das Substrat 100 elektrisch leitfähig ausgebildet. Somit können die Rückelektrode 102 und die Zuleitung 208 durch die Strukturierung in das Substrat 100 eingebettet sein. Die Strukturierung kann durch eine Dotierung der entsprechenden Bereiche hervorgerufen werden.
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5 zeigt einen Querschnitt einer Detektionsvorrichtung gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. Im Unterschied zu dem in 1 gezeigten Ausführungsbeispiel ist die Rückelektrode 102 in das Substrat 100 eingebettet. Somit kann das Dielektrikum 104 als plane oder nahezu plane Schicht ausgebildet sein. Eine dem Dielektrikum 104 zugewandte Oberfläche der Rückelektrode 102 kann geringfügig über eine dem Dielektrikum 104 zugewandte Oberfläche des Substrats 100 hervorstehen oder sich auf gleicher Höhe mit dieser befinden.
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6 zeigt eine Aufsicht der in 5 gezeigten Schichtstruktur. In der Aufsicht unterscheidet sich dieses Ausführungsbeispiel nicht von dem in 2 gezeigten Ausführungsbeispiels.
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7 zeigt einen Querschnitt einer Detektionsvorrichtung gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. Die Detektionsvorrichtung weist einen Schichtaufbau aus einem Dielektrikum 104, einer ersten nano-Gaselektrode 106 und einer zweiten nano-Gaselektrode 706 auf. Die nano-Gaselektroden 106, 706 sind auf einander gegenüberliegenden Seiten des Dielektrikums 104 angeordnet und können einander direkt gegenüberliegen. In diesem Fall ist kein Substrat erforderlich. Die Detektionsvorrichtung kann zwischen einer ersten Gasatmosphäre 711 und einer zweiten Gasatmosphäre 712 angeordnet sein. Die erste Gasatmosphäre 711 und die zweite Gasatmosphäre 712 können durch an dem Dielektrikum anschließende Trennflächen voneinander abgetrennt sein. Gemäß diesem Ausführungsbeispiel kann eine dem Dielektrikum 104 gegenüberliegende Oberfläche der ersten nano-Gaselektrode 106 in direktem Kontakt mit einem sich in der ersten Gasatmosphäre 711 befindlichen Gas treten. Somit kann das in der ersten Gasatmosphäre 711 befindliche Gas mit der ersten nano-Gaselektrode 106 Wechselwirken und/oder durch die ersten nano-Gaselektrode 106 durch diffundieren und mit dem Dielektrikum 104 Wechselwirken. Entsprechend dazu kann eine dem Dielektrikum 104 gegenüberliegende Oberfläche der zweiten nano-Gaselektrode 706 in direktem Kontakt mit einem sich in der zweiten Gasatmosphäre 712 befindlichen zweiten Gas treten. Somit kann das in der zweiten Gasatmosphäre 712 befindliche Gas mit der zweiten nano-Gaselektrode 706 Wechselwirken und/oder durch die zweite nano-Gaselektrode 706 durch diffundieren und mit dem Dielektrikum 104 Wechselwirken.
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8 zeigt eine Aufsicht der in 7 gezeigten Detektionsvorrichtung, gemäß einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung. Gezeigt ist eine Oberfläche des Dielektrikums 104. In einem Teilbereich der Oberfläche des Dielektrikums 104 ist die nano-Gaselektrode 106 angeordnet. Die nano-Gaselektrode 106 kann eine rechteckige Form aufweisen.
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Die anhand der vorangegangenen Figuren gezeigten Ausführungsbeispiele werden im Folgenden noch einmal näher beschrieben.
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Gemäß einem Ausführungsbeispiel wird auf einem semiisolieren oder isolierenden Substrat 100, das beispielsweise aus Saphir hergestellt sein kann, eine strukturierte Metallelektrode 102 z. B. aus Pt, Al, Pd, oder Au, als Rückelektrode der Kapazitätsstruktur per Sputter-, Lift-Off- oder vergleichbaren Verfahren aufgebracht. Das Ergebnis dieses Verfahrens ist in 4 gezeigt. Anschließend werden die Dielektrikamaterialien 104 mit Hilfe eines möglichst isotropen Abscheidungsverfahrens, wie z. B. durch Atomic-Layer-Deposition, deponiert. Die aus diesem Herstellungsschritt gewonnenen Strukturen sind in den 1 bis 3 gezeigt. Die nanostrukturierte Gaselektrode 106 kann dann z. B. mittels nasschemischer Beschichtungsverfahren auf das Dielektrikum 104, 305 aufgebracht werden.
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Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel kann die Rückelektrode 102 der gassensitiven Kapazitätsstruktur durch eine strukturierte Fläche realisiert werden, die sich in ihrer Leitfähigkeit vom umgebenden Substratmaterial 100 unterscheidet, wie es in 4 gezeigt ist. Beispielsweise kann ein halbleitendes Material, wie Si, SiC, GaN, oder ZnO, als Substrat 100 dienen, innerhalb dessen die strukturierte Zuleitung 208 und die Rückelektrode 102 durch hohe Dotierung des Substratmaterials 100 erzielt werden können. Alternativ kann die höhere Leitfähigkeit der strukturierten Rückelektrode 102 beispielsweise durch eine thermische Eindiffusion von Metallen ins Substratmaterial 100 gegebenenfalls mit anschließendem Glättungsschritt, wie z. B. Polieren, erfolgen. Die Stufenhöhe der Strukturierung kann damit unter 100 nm liegen, wobei ein Wert für die Stufenhöhe von unter 10 nm angestrebt wird. Somit genügt ein anisotropes Beschichtungsverfahren zur anschließenden Abscheidung der Dielektrikamaterialien 104, wie es in den 5 und 6 gezeigt ist. Die nanostrukturierte Gaselektrode 106 kann analog zum vorangegangenen Ausführungsbeispiel mit Hilfe nasschemischer Beschichtungsverfahren deponiert werden.
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Alternativ kann auf die Strukturierung der Rückelektrode 102 verzichtet werden, wenn als Substrat 100 ein Halbleitermaterial verwendet wird, das sich bei der gewünschten Betriebstemperatur in Eigenleitung befindet und somit metallisches Verhalten zeigt. Zur Messung der gewünschten Messgrößen kann in diesem Fall eine Rückseitenmetallisierung des Substrats dienen.
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Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel werden beide Elektroden 106, 706, wie in 7 gezeigt, als nanostrukturierte gassensitive Elektroden ausgeführt. Das Dielektrikum 104 zwischen beiden Elektroden 106, 706 trennt in diesem Fall zwei unterschiedliche Gasräume 711, 712 voneinander ab. Dabei kann die erste Gasatmosphäre 711 als Analysegas, wie z. B. ein Abgas eines Kraftfahrzeugs, und die zweite Gasatmosphäre 712 als Referenzgas, wie z. B. ein Inertgas, die Umgebungsluft oder definierte Schadgaskonzentration, genutzt werden. Somit kann das Analysegas in Abhängigkeit eines Referenzgases gemessen werden. Außerdem kann das Dielektrikum 104 als Ionenleiter realisiert werden. Die Ionenleitfähigkeit lässt sich dabei beispielsweise durch Dotierung oder durch alternierende Schichten einstellen. In diesem Fall lässt sich das Bauteil als Nernst- und/oder als Pumpzelle verwenden. Diese hat gegenüber den herkömmlichen bisher verwendeten Nernstzellen den Vorteil, dass sie mit definierten dünnen Schichten zwischen beiden Elektroden gefertigt werden kann, während herkömmliche Nernstzellen auf der Dickschichttechnologie basieren.
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Die beschriebenen und in den Figuren gezeigten Ausführungsbeispiele sind nur beispielhaft gewählt. Unterschiedliche Ausführungsbeispiele können vollständig oder in Bezug auf einzelne Merkmale miteinander kombiniert werden. Auch kann ein Ausführungsbeispiel durch Merkmale eines weiteren Ausführungsbeispiels ergänzt werden.
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Umfasst ein Ausführungsbeispiel eine „und/oder” Verknüpfung zwischen einem ersten Merkmal und einem zweiten Merkmal, so kann dies so gelesen werden, dass das Ausführungsbeispiel gemäß einer Ausführungsform sowohl das erste Merkmal als auch das zweite Merkmal und gemäß einer weiteren Ausführungsform entweder nur das erste Merkmal oder nur das zweite Merkmal aufweist.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102006020253 B3 [0002]
- DE 102005060407 B3 [0003]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- A. Spetz im Journal of Applied Physics (Issue 64, S.1274–S.1283, 1. Aug. 1988) [0005]
