FR2950435A1 - Dispositif et procede de detection d'un gaz - Google Patents

Abstract

Dispositif de détection d'un gaz dans une plage de températures de fonctionnement comprenant une électrode métallique (106) nanostructurée et électroconductrice pour établir une caractéristique électrique associée au gaz par une caractéristique électrique modifiable du dispositif de détection. Le dispositif comporte une électrode arrière (102) en un métal ou en un matériau semi-conducteur pour être conducteur ou être suffisamment fortement dopé pour ne pas s'appauvrir. Une couche mince diélectrique (104) sépare l'électrode métallique de l'électrode arrière (102). L'électrode métallique et l'électrode arrière ont un contact pour déterminer la caractéristique électrique associée au gaz et pour permettre sa détection.

Description

1 Domaine de l'invention La présente invention concerne un dispositif et un procédé de détection d'un gaz dans une plage de températures de fonctionnement.

Etat de la technique Le document DE 10 2006 020 253 B3 décrit un capteur mesurant des gaz réducteurs. Ce capteur comporte une couche formée de deux nappes de dioxyde de titane sur un substrat. Une première nappe de dioxyde de titane constitue la surface supérieure du capteur tournée vers une chambre à gaz. La nappe de dioxyde de titane formant la surface du capteur comporte des électrodes. Le document DE 10 2005 060 407 B3 décrit un procédé de fabrication de nanostructures sur un substrat. Selon ce procédé, on fait goutter une solution d'un matériau constitutif de nanostructure dans de l'eau pour créer sur la surface supérieure une surface à activité catalytique. Exposé et avantages de l'invention La présente invention concerne un dispositif de détection pour détecter un gaz dans une plage de températures de fonctionne- ment du dispositif de détection, caractérisé en ce qu'il comprend : - une électrode métallique électroconductrice, réalisée pour qu'en coopérant avec le gaz, elle règle une caractéristique électrique variable du dispositif de détection selon une caractéristique électrique asso- ciée au gaz, - une électrode arrière en un métal ou en un matériau semi-conducteur, le matériau semi-conducteur étant réalisé pour que dans la plage de fonctionnement, il soit en état de conduction propre ou qu'il soit dopé suffisamment pour qu'il ne puisse être appauvri, - au moins une couche mince diélectrique entre l'électrode métallique et l'électrode arrière, et - un contact de l'électrode métallique et un contact de l'électrode arrière qui peuvent être mis en contact pour déterminer la caractéristique électrique associée au gaz pour permettre de détecter le gaz par la caractéristique électrique qui lui est associée.

2 Les structures métal/isolant/semi-conducteur (encore appelées structures MIS), conviennent pour détecter des gaz. L'utilisation d'une électrode métallique à activité catalytique, par exemple en Pd ou en Pt, permet une modification de l'activité de sortie se traduisant sous la forme d'une variation de capacité de la structure MIS sous l'effet de l'hydrogène ou de gaz contenant de l'hydrogène. Des mesures caractéristiques sont publiées dans le document A. Spetz Journal of Applied Physics (Publ. 64, pages 1274-1283, 1 août 1988). Pour utiliser de telles structures comme des capteurs de gaz, par exemple pour détecteur les gaz polluants dans la conduite des gaz d'échappement d'un véhicule automobile, il est souhaitable de disposer d'une plage étendue de températures de fonctionnement. Dans le cas de la structure MIS, la plage maximale possible des températures est néanmoins limitée par le matériau semi-conducteur utilisé. Si l'on utilise par exemple du silicium, on ne pourra détecter les gaz que jusqu'à une température maximale de 250°C, car à des températures plus élevées l'effet électrique généré par l'espèce de gaz adsorbé, sera combiné à la conductivité propre du silicium qui se présente alors. On peut augmenter la température de fonctionnement en utilisant des matériaux semi-conducteurs ayant une grande largeur de bande, par exemple le SiC, mais dans ce cas, il faut un procédé de traitement compliqué pour garantir par exemple un con-tact stable avec les contacts ohmiques. De plus, dans le cas des structures MIS, on rencontre des états de surfaces limites, c'est-à-dire des états de charge dans la largeur de bande à la transition entre l'isolant et le semi-conducteur qui se ré-percutent fortement sur le comportement électrique et notamment sur la stabilité du signal de capteur. Le coeur de l'invention est une capacité sensible aux gaz et présentant une nanostructure. Selon l'invention, pour mesurer un gaz, notamment des gaz polluants, on utilise une structure capacitive composée d'au moins une électrode à gaz, à nanostructure, d'au moins un diélectrique et d'une électrode arrière conductrice. L'électrode à gaz, nanostructurée peut comporter des particules de métal d'une dimension comprise entre 1 nm et 1000 nm et de préférence des dimensions dans une plage de 2 nm jusqu'à 100 nm. En tant que diélectrique on

3 utilise au moins un matériau isolant tel que Al2O3, SiO2 ou Si3N4. L'épaisseur totale des couches de diélectrique peut être inférieure à un micron. Selon un mode de réalisation, la mesure de l'épaisseur totale sera de préférence inférieure à 200 nm.

Contrairement aux structures MIS utilisées jusqu'alors, l'électrode arrière selon l'invention se compose soit d'un métal, soit d'un semi-conducteur fortement dopé. Le dopage du semi-conducteur est choisi pour que dans toute la plage des tensions d'utilisation en mode capteur, il n'y aura aucune déplétion du semi-conducteur. On peut éga- lement obtenir cela en variante en utilisant un matériau semi-conducteur qui est dans un état de conduction propre à la température de fonctionnement du capteur. Cela garantit que même si l'on utilise le semi-conducteur dans des états de surfaces limites, il n'y aura aucune répercussion sur le signal du capteur.

De manière avantageuse, on pourra ainsi détecter des gaz (gaz polluants) à l'aide d'une capacité nanostructurée dans une plage étendue de températures allant de par exemple de 25°C à 1000°C. La présente invention permet d'éviter les inconvénients de l'état de la technique et de détecter néanmoins des concentrations extrêmement faibles de gaz (gaz polluants). La structure simple du capteur de gaz selon l'invention diminue de manière significative les coûts de fabrication vis-à-vis de ceux des structures MIS, car il suffit de seulement quelques étapes de procédé et grâce aux petites dimensions des composants, on pourra in- tégrer un grand nombre de composants dans une surface plus petite. En outre, grâce à sa construction simple, la capacité nanostructurée sera beaucoup plus robuste vis-à-vis des détériorations que des composants comparables fondés sur des semi-conducteurs. La structure selon l'invention convient ainsi en principe pour des utilisations dans des conditions brutales, notamment dans un environnement chargé en gaz d'échappement et contrairement aux structures MIS, la structure selon l'invention peut fonctionner dans une plage étendue de températures. Comme pour mesurer les gaz, on n'a à utiliser aucun matériau semi-conducteur tel que par exemple Si ou SiC, il n'y aura pas

4 d'état de surfaces limites influençant les propriétés électriques ou la stabilité du signal fourni par le capteur. Une fonctionnalité de la capacité nanostructurée, sensible aux gaz selon l'invention consiste à pouvoir détecter un ou plu- sieurs gaz par des mesures d'impédance ou de courants de fuite continus dans un environnement gazeux différent. Cela permet d'avoir un capteur de gaz économique et robuste utilisable dans une plage étendue de températures et dans un environnement gazeux sévère (gaz d'échappement).

Le gaz peut être le gaz d'échappement d'un véhicule automobile ou celui d'une installation de combustion. Des espèces caractéristiques de gaz à détecter sont par exemple l'hydrogène (H2), les hydrocarbures tels (C3H6), les oxydes d'azote (NO, NO2, N20), l'ammoniac (NH3) et le monoxyde de carbone (CO).

La détection permet de confirmer la présence ou l'absence d'un gaz ainsi que sa concentration. Le gaz concerné peut se présenter dans un mélange gazeux. La plage de température de fonctionnement peut donner une limite inférieure et une limite supérieure de température entre lesquelles, s'utilise le dispositif de détec- tion. Par exemple, la température de fonctionnement peut être alignée sur une température du gaz à détecter sur la surface limite du dispositif de détection. La limite supérieure de la plage de température de fonctionnement du dispositif de détection, peut être par exemple de 300°C, 500°C; 700°C, 900°C, 1100°C ou plus. Le dispositif de détection peut ainsi s'utiliser dans la conduite des gaz d'échappement de véhicules automobiles. L'électrode métallique, le diélectrique et l'électrode arrière, peuvent être constitués par des couches superposées pour former un condensateur. L'électrode métallique et l'électrode arrière, représentent ainsi chacune l'un des deux pôles de la capacité. L'ensemble du disposi- tif de détection peut se réaliser en technique des couches minces. La caractéristique électrique modifiable peut correspondre à une valeur de capacité, à une valeur de conduction ou à une valeur de résistance du dispositif de détection. On aura une variation de la caractéristique électrique du fait de la coopération entre le gaz et l'électrode métallique. La coopération peut supposer un contact direct entre le gaz et l'électrode métallique. La coopération peut produire par exemple une dissociation du gaz à la surface de l'électrode métallique ou une diffusion du gaz dans l'électrode métallique. En fonction de la coopération du gaz, on règlera une caractéristique électrique variable sur une valeur spéciale. 5 La valeur spéciale peut dépendre de la nature et de la concentration du gaz. Pour saisir la valeur spécifique de la caractéristique électrique variable, on peut relier les contacts à une installation de mesure correspondante. L'installation de mesure peut par exemple saisir la valeur de capacité, la valeur de conduction ou la valeur de résistance du dispositif de détection. Une autre installation d'exploitation recevant la caractéristique électrique saisie du dispositif de détection, permettra de conclure au gaz. Au moins un tableau de référence pourra s'utiliser pour l'association entre le gaz à détecter et la caractéristique électrique du dispositif de détection. Ce tableau de référence peut également comporter une association entre le gaz à détecter et une variation dans le temps de la caractéristique électrique. La variation dans le temps de la caractéristique électrique peut se définir par exemple à partir d'une valeur de référence. Selon un mode de réalisation, l'électrode arrière du dis- positif de détection, est en un métal. On augmente ainsi la robustesse du dispositif de détection vis-à-vis des dégradations. En variante, l'électrode arrière peut être en un matériau semi-conducteur. Une caractéristique particulière du matériau semi-conducteur choisie, est de présenter une conductivité électrique élevée dans toute la plage de tem- pérature de fonctionnement. Pour cela, la limite inférieure de la plage de température de fonctionnement sera située au-dessus d'une limite de température à laquelle se produit la conductivité propre du matériau semi-conducteur. En outre, on choisira le matériau semi-conducteur pour qu'au moins dans la plage de fonctionnement du dispositif de dé- tection, il ne subisse pas de déplétion du semi-conducteur. La caractéristique de conductivité électrique du semi-conducteur peut être de nature purement intrinsèque mais également résulter d'un fort dopage. La conductivité peut ainsi être favorisée en dopant le matériau semi-conducteur avec des éléments appropriés.

6 Si l'électrode arrière est réalisée en un matériau semi-conducteur fortement dopé, elle pourra être obtenue par un dopage correspondant d'un substrat semi-conducteur dans une zone du dispositif de détection formant l'électrode arrière. Cela permet une construction encore plus compacte du dispositif de détection. Selon un mode de réalisation, l'électrode métallique, l'électrode arrière et la couche mince diélectrique, sont réalisées selon la technique des couches minces. Cela permet une construction très compacte combinée à un coût de fabrication réduit. Pour la mise en oeuvre de la technique des couches minces, on envisage des techniques telles que le procédé CVD (procédé de dépôt chimique à la vapeur) par exemple le procédé LPCVD (procédé de dépôt chimique à la vapeur basse pression), le procédé PECVD (procédé de dépôt chimique à la va-peur enrichi de plasma), le procédé ALD (procédé de dépôt d'une couche atomique), l'oxydation thermique, un procédé utilisant un plasma ou un procédé de pulvérisation ou de dépôt à la vapeur. La structure des électrodes et des diélectriques pourra s'obtenir par exemple par gravure par effet d'ions, par gravure chimique par voie humide, par lithographie par rayonnement électronique, un procédé de pulvérisation, ou un procédé Lift-Off. Les électrodes métalliques à structures nanoporeuses peuvent être obtenues par des procédés de dépôt à la vapeur, de pulvérisation ou de dépôt chimique par voie humide. L'électrode métallique pour la détection des gaz peut être par exemple réalisée en platine, palladium, or, rhodium, rhénium, ruthénium, iridium, titane, nitrure de titane, nitrure de tantale et des al-liages de ces matériaux. Pour la couche mince diélectrique, on peut utiliser des oxydes tels que par exemple le dioxyde de silicium (SiO2), l'oxyde d'alu- minium (Al2O3), l'oxyde de hafnium (HfO2), l'oxyde de tantale (Ta2O5), l'oxyde de zirconium (ZrO2) et/ou des nitrures tels que par exemple le nitrure de silicium (Si3N4), le nitrure de bore BN et/ou des carbures tels que par exemple le carbure de silicium et/ou des siliciures tels que par exemple le siliciure de tungstène (WSi2), le siliciure de tantale (TaSi2).

7 L'électrode arrière peut être fabriquée avec les mêmes matériaux que l'électrode métallique. En plus, selon une variante de réalisation, on peut utiliser des matériaux semi-conducteurs tels que par exemple le silicium Si, le germanium (Ge), l'arséniure de gallium (GaAs), le phosphure d'indium (InP), le carbure de silicium (SiC), le nitrure de gallium (GaN), ainsi que d'autres combinaisons de semi-conducteurs. Le substrat peut se réaliser en un matériau électroisolant tel que par exemple le saphir ou encore en un matériau semi-conducteur non électroconducteur dans la plage de température de fonctionnement du dispositif de détection. Selon un mode de réalisation, la couche mince diélectrique est composée d'au moins deux couches formées de matériaux diélectriques différents. Par exemple on pourra optimiser certaines 15 couches du point de vue du courant de fuite ou de la diffusion des molécules de gaz. Selon un mode de réalisation, l'électrode arrière peut être dégagée et le dispositif de détection peut ainsi être installé entre une première chambre à gaz contenant le gaz à détecter et une seconde 20 chambre à gaz contenant un gaz de référence de façon à permettre la coopération de l'électrode métallique avec le gaz à détecter et la coopération de l'électrode arrière avec le gaz de référence. Cela permet de régler la caractéristique électrique variable du dispositif de détection par la première coopération et aussi la caractéristique électrique en fonction 25 du gaz par la seconde coopération. Le gaz de référence est par exemple un gaz inerte, l'air ambiant ou une concentration définie en gaz polluant. La caractéristique électrique peut représenter une valeur de conduction complexe, une capacité et/ou une résistance du disposi- 30 tif. De telles valeurs se saisissent et s'exploitent de manière simple en métrologie. Par exemple, la valeur de conduction complexe peut se dé-terminer par une mesure de tension alternative et la résistance par une mesure de courant continu. Selon un mode de réalisation, l'électrode métallique pré- 35 sente une surface supérieure fermée. Dans ce cas, la coopération avec

8 le gaz se fera sur la surface supérieure métallique. La surface supérieure fermée évite ou freine la pénétration par diffusion ou par dérive du gaz dans l'électrode métallique. En variante, l'électrode métallique peut avoir une nanos- tructure poreuse, c'est-à-dire avoir des pores à l'échelle nanoscopique. Dans ce cas, le gaz pourra diffuser ou pénétrer dans l'électrode métallique de sorte que la coopération se fera en alternative ou en plus de la coopération à la surface supérieure de l'électrode métallique, également à l'intérieur de l'électrode métallique ou à l'intérieur d'autres structures du dispositif de détection. Selon un mode de réalisation, l'électrode métallique est en un matériau à activité catalytique. Cela permet de produire par la coopération une dissociation du gaz sur l'électrode métallique. Cela permet de libérer par exemple des électrons supplémentaires modifiant la conductivité du dispositif de détection. L'électrode métallique peut en outre être réalisée pour que la coopération avec le gaz produise une adsorption du gaz sur l'électrode métallique. Cela se traduit par une variation de la charge sur l'électrode métallique ou dans celle-ci produisant une variation de la capacité du dispositif de détection. L'électrode métallique peut également être réalisée pour que la coopération avec le gaz produise une diffusion du gaz dans l'électrode métallique jusqu'à la couche mince diélectrique. Cela permet d'adsorber certaines espèces de gaz par exemple sur la couche mince diélectrique et de produire par exemple une variation du courant de fuite du dispositif de détection. Dans ce cas, la couche mince diélectrique est réalisée pour permettre la diffusion du gaz dans la couche mince diélectrique. La diffusion peut être produite par un gradient de concentration du gaz.

L'électrode métallique et la couche mince diélectrique peuvent également être réalisées pour permettre une migration du gaz jusque vers l'électrode arrière. Cette migration peut être produite par un champ électrique appliqué entre l'électrode métallique et l'électrode arrière. Suivant la forme de réalisation, les molécules de gaz migrant vers l'électrode arrière, peuvent s'accumuler sur l'électrode arrière ou traver-

9 ser l'électrode arrière et ensuite être libérées de cette électrode et passer dans la chambre de gaz adjacente. Les électrodes peuvent ainsi constituer des électrodes de pompage. Les espèces de gaz qui pénètrent par diffusion peuvent ainsi s'accumuler dans la couche mince diélectrique, pour la modifier chimiquement ou se déplacer librement dans cette couche mince diélectrique et modifier ainsi la caractéristique électrique du dispositif de détection de manière différente. La couche mince diélectrique peut également être un conducteur ionique de sorte que le dispositif de détection pourra s'utiliser comme une cellule de Nernst. La présente invention développe également un procédé de détection d'un gaz dans une plage de températures de fonctionnement d'un dispositif de détection du type sus mentionné, caractérisé par les étapes suivantes : 15 - on réalise une coopération entre l'électrode métallique nanostructurée électroconductrice et un gaz à détecter, - on saisit un signal de mesure par le contact de l'électrode métallique et le contact de l'électrode arrière, - on détermine au moins une caractéristique électrique pour le dispo- 20 sitif de détection en fonction du signal de mesure, et - on associe au moins cette caractéristique électrique à un gaz qui correspond au gaz à détecter. Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention est en outre caractérisé en ce qu' 25 - on applique une tension prédéfinie entre le contact de l'électrode métallique et le contact de l'électrode arrière, et - on saisit comme signal de mesure l'intensité du courant résultant d'une tension prédéfinie. Pour saisir le signal de mesure, on applique une tension 30 continue ou alternative prédéfinie ou un courant continu ou alternatif prédéfini à l'un ou aux deux contacts. Le signal de mesure contient une information relative à la résistance, à la conductivité complexe ou à la capacité du dispositif de détection. La caractéristique électrique est associée au gaz selon une prescription d'association. Ainsi, à partir d'un 35 ensemble de gaz auxquels est associée chaque fois une caractéristique

10 électrique déterminée, on sélectionne le gaz correspondant à la caractéristique électrique actuellement saisie par le dispositif de détection et qui correspond ainsi au gaz ayant donné par coopération cette caractéristique électrique actuellement saisie. Dans le cas d'un signal de me- sure développé de manière appropriée, on pourra déterminer simultanément différentes caractéristiques électriques. On peut utiliser pour cela par exemple un signal de mesure ayant une composante de tension continue différente de zéro combinée à une composante de tension alternative ou une composante de courant continu différente de zéro combinée à une composante de courant alternatif. Cela permet par exemple de déterminer simultanément la valeur conductrice complexe et la valeur de capacité du dispositif de détection. Selon un mode de réalisation, pour reconnaître un gaz déterminé, on peut exploiter de manière combinée différentes grandeurs de mesure. Par exemple, une combinaison d'une mesure de valeur de capacité et de valeur de conduction peut fournir de manière univoque, l'information indiquant qu'il s'agit d'une espèce de gaz déterminée XY. Différentes caractéristiques électriques du dispositif de détection, pourront varier en sens opposé ou dans le même sens sous l'effet de la coo- pération avec le gaz. Dessins La présente invention sera décrite ci-après à l'aide d'exemples de réalisation représentés dans les dessins annexés dans lesquels : - la figure 1 est une vue en coupe d'un dispositif de détection correspondant à un mode de réalisation de l'invention, - la figure 2 est une vue de dessus du dispositif de détection de la figure 1, - la figure 3 est une vue en coupe d'un autre mode de réalisation d'un dispositif de détection selon l'invention, - la figure 4 est une vue de dessus du substrat d'un dispositif de dé- tection correspondant à un autre mode de réalisation de l'invention, - la figure 5 est une vue en coupe d'un dispositif de détection selon un autre mode de réalisation de l'invention,

11 - la figure 6 est une vue de dessus du dispositif de détection de la figure 5, - la figure 7 est une vue en coupe d'un dispositif de détection correspondant à un autre mode de réalisation de l'invention, - la figure 8 est une vue de dessus du dispositif de détection de la figure 7. Description de modes de réalisation de l'invention Dans la description suivante des modes de réalisation préférentiels de l'invention, on utilisera les mêmes références pour les éléments analogues ou identiques et leur description ne sera pas systématiquement répétée. La figure 1 est une vue en coupe d'un dispositif de détection d'un gaz correspondant à un premier mode de réalisation de l'invention. Le dispositif de détection présente une structure stratifiée formée d'une substrat 100, d'une électrode arrière 102, d'une couche mince diélectrique constituée par un diélectrique 104 ainsi que d'une électrode métallique nanostructurée, électroconductrice réalisée sous la forme d'une nano-électrode à gaz 106. Le dispositif de détection constitue une capacité nanos- tructurée sensible aux gaz, la nano-électrode de gaz 106 et l'électrode arrière 102, constituent chacune une électrode d'un condensateur. Le matériau de base de la structure du dispositif de détection de la figure 1, est le substrat 100. Au niveau de la surface supérieure du substrat 100, il y a une couche formant l'électrode arrière 102. Le diélectrique 104 constitue une autre couche recouvrant de manière continue la sur-face supérieure de l'électrode arrière 102 en regard du substrat 100 ainsi que la zone adjacente de la surface du substrat. La nano-électrode de gaz 106 est constituée par une autre couche appliquée sur la surface supérieure du diélectrique 104 opposée à l'électrode arrière 102. Ainsi, la nano-électrode de gaz 106 et l'électrode arrière 102, sont opposées l'une à l'autre en étant seulement séparées par le diélectrique 104. La nano-électrode de gaz 106 et l'électrode arrière 102, peuvent avoir les mêmes dimensions et être alignées l'une sur l'autre. La surface supérieure de la nano-électrode de gaz 106 en regard du diélectrique 104,

12 n'est pas recouverte et peut être en contact direct avec le fluide à détecter et notamment avec un gaz à détecter. La figure 2 est une vue de dessus du dispositif de détection de la figure 1 correspondant à un mode de réalisation de l'inven- tion. Cette figure montre un détail de la surface du substrat recouverte par le diélectrique 104. La nano-électrode de gaz 106 est installée sur le diélectrique 104, cette nano-électrode a une forme rectangulaire dans ce mode de réalisation. Il est également prévu un branchement électrique 208 pour l'électrode arrière. Ce branchement peut être recouvert par le diélectrique 104. L'électrode de gaz 106 est soit branchée par contact direct sur sa surface, soit aussi par un branchement supplémentaire réalisé par exemple comme le branchement 208. Cela permet de mettre en contact électrique le dispositif de détection. Le branchement électrique 208 ainsi que la nano-électrode de gaz 106, peuvent être reliés à une installation de mesure ou une installation d'exploitation. Cela per-met de déterminer par exemple une valeur de capacité, une valeur de résistance ou une valeur de conductance du dispositif de détection et de conclure ainsi à la nature du gaz qui est en contact avec la nanoélectrode de gaz 106 en coopérant avec celle-ci.

Le dispositif de détection présenté dans les figures sous la forme d'une capacité nanostructurée, sensible aux gaz, peut comporter au moins une électrode de gaz 106 électroconductrice, nanostructurée, au moins une couche mince diélectrique 104 ainsi qu'une électrode arrière 102 électroconductrice. L'électrode de gaz 106 peut comporter des matériaux à activité catalytique tels que par exemple Pt, Pd ou Au, si bien qu'en fonction de l'activité catalytique qui sera développée, on aura des réactions chimiques ou électrochimiques avec les espèces de gaz à détecter, qui seront favorisées ou freinées. Cela permet de régler la sélectivité vis-à-vis de certains gaz. En principe, l'électrode de gaz 106 doit être exposée de manière ouverte à l'atmosphère ambiante des gaz alors que l'arrivée vers l'électrode arrière 102 peut être passivée, passivée de manière étanche aux gaz ou rester ouverte. L'électrode de gaz 106 et l'électrode arrière 102, sont séparées physiquement mais également électriquement par au moins une couche mince diélectrique 104. La couche mince diélectrique 104 peut

13 être constituée par un empilage de plusieurs matériaux diélectriques différents tels que par exemple Al2O3, SiO2 ou Si3N4 dont l'épaisseur totale est inférieure à micron; l'épaisseur totale selon un mode de réalisation, est de préférence inférieure à 200 nm.

L'électrode arrière 102 sert de contre-électrode pour l'électrode de gaz 106. Selon le mode de réalisation, l'électrode arrière 102 n'est pas exposée directement à l'atmosphère gazeuse à analyser ou se trouve dans une seconde chambre à gaz, distincte. Le dispositif de détection peut être branché par des con-tacts électriques et fournir des signaux de capteur. La mesure des signaux de capteur se fera en fonction des gaz à détecter par des mesures d'impédance, de préférence des mesure de capacité et/ou de conductance, ainsi que par des mesures de courant de fuite continu entre les deux électrodes 102, 106. Selon l'espèce de gaz présente, on pourra 15 avoir des mécanismes différents au niveau de l'électrode de gaz nanostructurée 106 se traduisant finalement par une variation de l'une des grandeurs de mesure ci-dessus. Des mécanismes envisageables sont décrits à titre d'exemple ci-après. Selon un mode de réalisation, l'électrode de gaz 106 a 20 une matière à activité catalytique vis-à-vis du gaz à détecter. Des molécules de gaz peuvent ainsi se dissocier sur l'électrode à activité catalytique et libérer des électrons. Les électrons supplémentaires peuvent être détectés par la mesure de la conductance qui correspondra à la partie réelle de l'impédance complexe. 25 En outre, l'électrode de gaz 106 et/ou le diélectrique 104 peuvent être réalisés pour que les molécules de gaz ou les espèces de gaz dissociées soient adsorbées à l'état moléculaire ou en tant qu'ions fixes sur l'électrode de gaz 106 et/ou sur des zones exposées du diélectrique 102 et modifient ainsi l'occupation de la surface. Cela se traduit 30 par une modification de la charge du condensateur à la base du dispositif de détection et produit ainsi selon l'équation Q=C*U, dans laquelle Q représente la charge, C la capacité et U la tension, une modification de la capacité. Cette modification de la capacité peut se mesurer et être attribuée.

14 Le diélectrique 104 peut être réalisé pour que des espèces de gaz diffusent dans le diélectrique 104 et modifient chimiquement le matériau du diélectrique et notamment la constante diélectrique Er. Selon l'équation C=Eo*Er*A/d, dans laquelle Eo représente la constante élec- trique de champ, Er la constante diélectrique, A la surface des électrodes et (d) la distance entre les électrodes on aura ainsi directement une variation de capacité qui se mesurera. En outre, on peut réaliser le diélectrique 104 pour que les espèces de gaz diffusant dans le diélectrique, notamment les parti- cules de gaz ionisées puissent s'accumuler dans le diélectrique. Les espèces de gaz diffusant peuvent en conséquence constituer une "plaque de condensateur" supplémentaire et réduire effectivement la distance (d). L'équation C=Eo*Er*A/d entraîne également dans ce cas directement une variation de capacité que l'on peut mesurer.

En outre, les espèces de gaz adsorbées peuvent modifier les barrières de potentiel aux limites des grains du diélectrique 104 permettant de mesurer une variation du courant de fuite continu entre les deux électrodes 102, 106. Selon un autre mode de réalisation, le diélectrique 104 est tel que les espèces de gaz qui se déplacent dans le diélectrique, participent au courant ou à l'impédance complexe du fait d'un champ électrique constant ou variable dans le temps. Comme différents gaz à détecter agissent avec des mécanismes différents sur la capacité nanostructurée, les différentes gran- deurs de mesure varient de manière différente selon le type de gaz. Cela peut servir pour mesurer de manière sélective des espèces de gaz distinctes à partir de la combinaison de toutes les grandeurs de mesure dans un mélange de gaz d'essai. Par exemple en appliquant une tension alternative de pe- tit signal avec une amplitude par exemple de l'ordre de 10 mV jusqu'à 500 mV et de préférence comprise entre 25 mV et 100 mV et en mesurant le courant alternatif de signal faible résultant, le déphasage des deux grandeurs permet de déterminer l'impédance complexe. Pour l'échantillon mesuré cela permet de déterminer des paramètres caracté- ristiques tels que la capacité, la conductance complexe ou le nombre

15 diélectrique complexe. Comme les gaz à détecter peuvent se répercuter dans le même sens ou en sens opposé sur les différents paramètres, ce-la peut servir à déterminer de manière sélective le gaz mesuré. Par exemple, l'application d'hydrogène H2 peut augmenter la capacité ou la conductance alors que l'application d'oxyde d'azote NO2 peut augmenter la capacité mais diminuer la conductance. Par la mesure simultanée de la capacité et de la conductance, on pourra ainsi conclure à l'espèce de gaz mesurée. Pour saisir une variation d'un ou de plusieurs paramètres caractéristiques en fonction du temps, on saisit en continu ou par des mesures successives dans le temps, les valeurs des paramètres caractéristiques. Les valeurs saisies seront mémorisées pour l'exploitation. En plus, on peut combiner à la tension alternative de signal faible, ainsi appliquée, une tension continue par exemple de 10 mV jusqu'à 10 V et de préférence comprise entre 100 mV et 4 V. Cela per- met de favoriser ou de freiner les différents mécanismes de coopération tels que l'adsorption, la dissociation, la diffusion ou la migration..., ce qui permet d'augmenter d'autant la sélectivité vis-à-vis de certaines espèces de gaz. Le courant de fuite continu engendré par la tension continue ainsi appliquée, peut être saisi soit simultanément à l'aide des mesures de courant alternatif décrites ci-dessus, soit successivement dans le temps, par exemple par des mesures de courant alternatif, des mesures de courant continu, ou autres et servir d'autres paramètres pour détecter les espèces de gaz. La figure 3 décrit un autre mode de réalisation d'un dis- positif de détection représenté en coupe et utilisant différents matériaux diélectriques. A la différence du mode de réalisation de la figure 1, la structure présentée à la figure 3 utilise un premier diélectrique 104 et un second diélectrique 305. Le second diélectrique 305 est prévu une face du premier diélectrique 104 tournée vers la nano-électrode de gaz 106, et se situe ainsi entre le premier diélectrique 104 et la nanoélectrode de gaz 106. La figure 4 est une vue de dessus d'un substrat 100 d'un dispositif de détection correspondant à un mode de réalisation de l'invention. Le substrat 100 a une électrode arrière 102 structurée. Le substrat a en outre une ligne d'alimentation 208 pour l'électrode arrière

16 102. En dehors des zones de l'électrode arrière 102 et de la ligne d'alimentation 208, le substrat 100 est isolé électriquement. Dans les zones de l'électrode arrière 102 et de la ligne d'alimentation 208, le substrat 100 est électroconducteur. Ainsi, l'électrode arrière 102 et la ligne d'alimentation 208 peuvent être intégrées par une mise en structure dans le substrat 100. Cette mise en structure peut s'obtenir en dopant les zones appropriées. La figure 5 est une vue en coupe du dispositif de détection selon un mode de réalisation de l'invention. A la différence du mode de réalisation de la figure 1, l'électrode arrière 102 est intégrée dans le substrat 100. Cela permet de réaliser le diélectrique 104 sous la forme d'une couche plane ou pratiquement plane. La surface de l'électrode arrière 102 tournée vers le diélectrique 104 peut dépasser légèrement de la surface du substrat 100 tournée vers le diélectrique 104 ou être au même niveau que celle-ci. La figure 6 est une vue de dessus de la structure stratifiée de la figure 5. En vue de dessus, ce mode de réalisation ne diffère pas de celui présenté à la figure 2. La figure 7 montre une section d'un dispositif de détec- tion correspondant à un autre mode de réalisation de l'invention. Ce dispositif de détection a une structure stratifiée formée d'un diélectrique 104, d'une première nano-électrode de gaz 106 et d'une seconde nanoélectrode de gaz 706. Les nano-électrodes de gaz 106, 706 sont situées sur les faces opposées du diélectrique 104 et peuvent être directement opposées. Dans ce cas, aucun substrat n'est nécessaire. Le dispositif de détection peut être installé entre une première atmosphère de gaz 711 et une seconde atmosphère de gaz 712. La première atmosphère de gaz 711 et la seconde atmosphère de gaz 712 sont séparées l'une de l'autre par des surfaces de séparation adjacentes au diélectrique. Selon ce mode de réalisation, la surface de la première nano-électrode de gaz 106 en regard du diélectrique 104, est en contact direct avec le gaz de la première atmosphère de gaz 711. Le gaz de la première atmosphère de gaz 711 peut ainsi coopérer avec la première nano-électrode de gaz 106 et/ou diffuser à travers la première nano-électrode de gaz 106 et coopé- rer avec le diélectrique 104. De façon correspondante, la surface en re-

17 gard du diélectrique 104 de la seconde nano-électrode de gaz 706, est en contact direct avec le second gaz de la seconde atmosphère gazeuse 712. Ainsi, le gaz de la seconde atmosphère gazeuse 712 peut coopérer avec la seconde nano-électrode de gaz 706 et/ou diffuser à travers la seconde nano-électrode de gaz 706 et coopérer avec le diélectrique 104. La figure 8 est une vue de dessus du dispositif de détection de la figure 7 correspondant à un mode de réalisation de la pré-sente invention. La figure montre la surface supérieure du diélectrique 104. Une zone partielle de la surface supérieure du diélectrique 104 comporte la nano-électrode de gaz 106. Cette nano-électrode de gaz 106 a une forme rectangulaire. Les modes de réalisation présentés ci-dessus à l'aide des différentes figures seront décrits une nouvelle fois de manière plus dé-taillée ci-après.

Selon un mode de réalisation, sur un substrat semi-isolé ou isolé 100 par exemple en saphir, on réalise une électrode métallique structurée 102 par exemple en Pt, Al, Pd ou Au comme électrode arrière de la structure capacitive. Pour cela, on procède par pulvérisation par Lift-Off ou par des procédés comparables. Le résultat de ce procédé est présenté à la figure 4. Ensuite, on dépose les matériaux diélectriques 104 par un procédé de dépôt si possible isotrope comme par exemple le dépôt d'une couche atomique. Les structures résultant de cette étape du procédé, sont présentées aux figures 1 à 3. L'électrode de gaz nanostructurée 106 peut ainsi être appliquée sur le diélectrique 104, 305 par exemple par un procédé de revêtement chimique par voie humide. Selon un autre mode de réalisation, l'électrode arrière 102 de la structure capacitive sensible aux gaz, est réalisée par une surface structurée qui se distingue par sa conductivité, de la matière environnante du substrat 100 comme le montre la figure 4. On peut par exemple utiliser en tant que substrat 100, une matière semi-conductrice telle que Si, SiC, GaN ou ZnO avec dans cette matière la ligne d'alimentation 208 structurée ainsi que l'électrode arrière 102 obtenues en réalisant un fort dopage du substrat 100. En variante, on obtient la conductivité élevée de l'électrode arrière structurée 102 par exemple par une diffusion thermique de métaux dans le substrat 100 le

18 cas échéant suivie d'une étape de lissage comme par exemple une étape de polissage. La hauteur de gradin de la forme structurée, peut être ainsi inférieure à 100 nm, on recherchera si possible une hauteur de gradin inférieure à 10 nm. Ainsi, un procédé de revêtement anisotrope suffit pour déposer ensuite la matière diélectrique 104 comme cela est présenté aux figures 5 et 6. L'électrode nanostructurée de gaz 106 peut être déposée comme dans le mode précédent, par un procédé de revêtement par voie humide. En variante, on peut ne pas structurer l'électrode arrière 102 si le substrat 100 est en un matériau semi-conducteur qui passe à l'état de conduction propre pour la température de fonctionnement souhaitée et présente alors un comportement métallique. Pour mesurer les grandeurs de mesure souhaitées, on pourra utiliser dans ce cas une métallisation de la face arrière du substrat.

Selon un autre mode de réalisation, les deux électrodes 106, 706 telles qu'elles apparaissent à la figure 7, sont des électrodes nanostructurées sensibles aux gaz. Le diélectrique 104 entre les deux électrodes 106, 706 sépare dans ce cas deux volumes de gaz 711, 712 différents. La première atmosphère gazeuse 711 peut être le gaz à ana- lyser tel que par exemple les gaz d'échappement d'un véhicule automobile, la seconde atmosphère gazeuse 712 peut être un gaz de référence tel que par exemple un gaz inerte, l'air ambiant ou une concentration définie de gaz polluants. Le gaz à analyser peut ainsi se mesurer en fonction d'un gaz de référence. En outre, le diélectrique 104 peut se réa- liser comme conducteur d'ions. La conductivité ionique pourra se régler par exemple par dopage ou par une alternance de couches. Dans ce cas, le composant peut s'utiliser comme cellule de Nernst et/ou cellule de pompage. Une telle cellule a l'avantage vis-à-vis des cellules de Nernst utilisées jusqu'alors de pouvoir se réaliser avec des couches minces, dé- finies entre les deux électrodes alors que les cellules de Nernst usuelles sont fondées sur la technique des couches épaisses. Les modes de réalisation décrits et présentés aux figures n'ont été choisis qu'à titre d'exemples. On peut combiner les différents modes de réalisation de façon totale ou en se référant à différentes ca-

19 ractéristiques. On peut également compléter un mode de réalisation par les caractéristiques d'un autre mode de réalisation. Si la description d'un mode de réalisation se fait avec la combinaison des conjonctions et/ou entre une première et une seconde caractéristique, cela signifie que selon un mode de réalisation, l'exemple peut utiliser la première et aussi la seconde caractéristique et selon un autre mode de réalisation, on utilisera soit la première caractéristique, soit la seconde caractéristique.10 NOMENCLATURE DES ELEMENTS PRINCIPAUX

100 substrat 102 électrode arrière 104 matériau diélectrique 106 nano-électrode de gaz 208 ligne d'alimentation 706 électrode de gaz 711 chambre à gaz 712 chambre à gaz15

Claims (1)

1. REVENDICATIONS1 °) Dispositif de détection pour détecter un gaz dans une plage de températures de fonctionnement du dispositif de détection, caractérisé en ce qu'il comprend : - une électrode métallique (106) électroconductrice, réalisée pour qu'en coopérant avec le gaz, elle règle une caractéristique électrique variable du dispositif de détection selon une caractéristique électrique associée au gaz, - une électrode arrière (102) en un métal ou en un matériau semi-conducteur, le matériau semi-conducteur étant réalisé pour que dans la plage de fonctionnement, il soit en état de conduction propre ou qu'il soit dopé suffisamment pour qu'il ne puisse être appauvri, - au moins une couche mince diélectrique (104) entre l'électrode métallique et l'électrode arrière, et 15 - un contact de l'électrode métallique et un contact (208) de l'électrode arrière qui peuvent être mis en contact pour déterminer la caractéristique électrique associée au gaz pour permettre de détecter le gaz par la caractéristique électrique qui lui est associée. 20 2°) Dispositif de détection selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrode métallique (106), l'électrode arrière (102) et la couche mince diélectrique (104), sont réalisées selon la technique des couches minces. 25 3°) Dispositif de détection selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrode arrière est réalisée de façon à être dégagée et le dispositif de détection est installé entre une première chambre à gaz (711) contenant le gaz et une seconde chambre à gaz (712) contenant un gaz de réfé- 30 rence, la coopération de l'électrode métallique (106) avec le gaz et la coopération de l'électrode arrière (102) avec le gaz de référence, se faisant pour que la caractéristique électrique modifiable du dispositif de détection, soit réglée par la coopération et la coopération suivante sur la caracté- 35 ristique électrique associée au gaz. 22 4°) Dispositif de détection selon la revendication 1, caractérisé en ce que la caractéristique électrique représente une conductance complexe, une capacité et/ou une résistance du dispositif de détection. 5°) Dispositif de détection selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrode métallique (106) présente une surface métallique fermée de sorte que la coopération avec le gaz se fait sur la surface supérieure mélo tallique. 6°) Dispositif de détection selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrode métallique (106) a une nanostructure poreuse. 15 7°) Dispositif de détection selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrode métallique (106) comporte une matière à activité catalytique pour que la coopération produise une dissociation du gaz sur l'électrode 20 métallique ou une adsorption du gaz sur l'électrode métallique ou une diffusion du gaz à travers l'électrode métallique jusqu'à au moins une couche mince diélectrique (104). 8°) Dispositif de détection selon la revendication 7, 25 caractérisé en ce que la couche mince diélectrique (104) est réalisée pour permettre la diffusion du gaz dans au moins une couche mince diélectrique (104). 9°) Dispositif de détection selon la revendication 1, 30 caractérisé en ce que l'électrode métallique (106) et la couche mince diélectrique (104) sont réalisées pour permettre une dérive du gaz vers l'électrode arrière (102). 23 10°) Procédé de détection d'un gaz dans une plage de températures de fonctionnement d'un dispositif de détection selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par les étapes suivantes : - on réalise une coopération entre l'électrode métallique nanostructurée (106) électroconductrice et un gaz à détecter, - on saisit un signal de mesure par le contact de l'électrode métallique et le contact (208) de l'électrode arrière (102), - on détermine au moins une caractéristique électrique pour le dispo-10 sitif de détection en fonction du signal de mesure, et - on associe au moins cette caractéristique électrique à un gaz qui correspond au gaz à détecter. 11 °) Procédé de détection selon la revendication 10, 15 caractérisé en ce qu' - on applique une tension prédéfinie entre le contact de l'électrode mé- tallique (106) et le contact (208) de l'électrode arrière (102), et - on saisit comme signal de mesure, l'intensité du courant résultant d'une tension prédéfinie. 20 25