JPH10505911A - ガス検知の方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明の装置は、半導体基板上に配置された少なくとも２つの層を含む、１つまたはそれ以上の素子を有するアレイを形成するのに適した、ガス検知半導体デバイスであり、前記層は、１つの層のみを有する素子と比較すると、より優れた長期安定性およびより高速の応答を与える。検出されるべきガスに接触する層は触媒活性を有し、一方他の層は触媒性のものである必要はないが検出されるべきガスに応答して半導体の外部の電界に変化を生ぜしめる。検知部分は、約１０００℃まで動作できるとよいので、シリコンに基づくデバイスよりも高温において動作しうる、例えば炭化ケイ素またはダイヤモンドに基づくガス検知デバイスに対して関心がもたれる。

Description

【発明の詳細な説明】 ガス検知の方法および装置 技術分野 本発明は、ガス検知、特に高い周囲温度におけるガス検知、の方法および装置 に関する。 従来技術 触媒金属が、ガス検知電界効果デバイス（トランジスタ、キャパシタ、ダイオ ード、など）のゲートとして用いられうることは公知である。すなわち、それら は、金属−絶縁体−半導体−または金属−半導体構造を含む。そのようなデバイ スは、水素、硫化水素、アルコール、炭化水素、アンモニア、アミン、などのよ うな分子の、小さい濃度を測定するのに用いられうる。最高動作温度は用いられ る半導体により決定され、それは、シリコンにおいては約２５０℃であるが、炭 化ケイ素においては約１０００℃である。 ガス感度は、（水素原子のような）反応媒体が金属−絶縁体または金属−半導 体界面に電気現象を発生させ、それが半導体の外部の電界を変化させるために生 じる。第１図には、従来技術の半導体センサの構造が、簡単な断面図で示されて いる。この形式のデバイスの有する問題は、低速度の現象が起こり（金属の構造 変化および／または界面にある反応媒体に対する低速吸着部位）、それが安定性 の問題および低速応答（ヒステリシス）を生ぜしめることである。 米国特許出願第５，２７３，７７９号には、ガスセンサの製造方法およびそれ によって製造された製品が説明されている。そのデバイスは、基板と、該基板上 に被覆されたバッファ層と、ガス検知層上に配置された１対の電極と、前記バッ ファ層上に配置された少なくとも１つのガス検知層と、該ガス検知層上に被覆さ れた触媒層と、を含む。しかし、このデバイスは電界効果デバイスではなく、検 知層における導電率の変化に基づいている。さらに、前記バッファ層はガス検知 層と基板との間の反応を妨げるために用いられ、すなわち、バッファ層はガス検 出における機能はもたない。 米国特許出願第４，３３７，４７６号には、シリコンに富むケイ化物を用いる 方法が説明されている。シリコン対金属の比が３であるコスパッタ （ｃｏｓｐｕｔｔｅｒ）された合金を焼結することにより形成されたチタンおよ びタンタルのシリコンに富むケイ化物が、半導体集積回路内のゲート金属として ポリシリコンを置換する。この技術は、例えば標準的な電界効果デバイスにおけ る、正規の接点形成プロシージャとして用いられる。 米国特許出願第４，８１６，８８８号には、チタン−金フィルムにより正規の 公知の接点を製造する方法が開示されている。これは、湿気検知層に基づくセン サのガス感度には少しも関係がない。 例えば燃焼系内の高い周囲温度においても用いられる、改善された安定性およ び応答速度を有するガスセンサアレイに対する需要はなお存在する。 発明の簡単な説明 本発明は、半導体基板上に配置された少なくとも２つの層を含む、１つまたは それ以上の素子を有するアレイを形成するのに適する、ガス検知半導体デバイス を開示し、前記層は、１つの層のみを有する素子に比較すると、より優れた長期 安定性およびより高速の応答を与える。検出されるべきガスと接触する層は触媒 活性を有するが、下にある層は本来触媒性のものである必要はなく、検出される べきガスの存在下で半導体の外部の電界に少なくとも変化を与えるものである。 検知電極は約１０００℃まで動作できるとよいので、シリコンに基づくデバイス よりも高温において動作しうる、例えば炭化ケイ素またはダイヤモンドに基づく ガス検知デバイスに対して関心がもたれる。 本発明の第１目的は、半導体基板上の少なくとも１つの検知デバイスを有する ガス検知アレイであって、該検知デバイスにおいて、触媒層が測定されるべきガ スに接触することにより半導体の外部の電界に変化が起こり、触媒層と半導体基 板との間の単一または多重層がガス検出プロセスにおける中間層を構成し、それ により該中間層が、触媒活性層と異なり、かつ該中間層を半導体デバイスにおけ る電気接点として適せしめる導電率を有する、前記ガス検知アレイを提供するこ とである。 本発明の第２目的は、半導体基板上の少なくとも１つの検知デバイスを有する ガス検知アレイであって、該検知デバイスにおいて、前記基板が触媒金属の層を 備え、第２触媒層が測定されるべきガスに接触することにより半導体の外部の電 界に変化が起こり、前記基板がさらに前記触媒層と前記触媒金属との間に単一ま たは多重層を備え、それにより該単一または多重層がガス検出プロセスにおける 中間層を構成し、該中間層が、前記触媒金属層および前記触媒活性層と異なり、 かつ該中間層を半導体デバイスの部品として適せしめる電気的性質を有する、前 記ガス検知アレイを提供することである。 本発明の第３目的は、前記触媒層および中間層を、主として半導体基板上に堆 積された絶縁層、好ましくは酸化物、上に堆積し、電界効果トランジスタ、金属 −絶縁体−半導体キャパシタ、金属薄形絶縁体ダイオード、ショットキーバリヤ デバイス、またはトンネルデバイスのような、電界効果構造を形成することであ る。 本発明の第４目的は、触媒活性材料が、触媒金属、合金または化合物、酸化物 、セラミックスまたはポリマー、から成るようにし、中間層をケイ化物、例えば ケイ化タンタルとすることである。 本発明の第５目的は、半導体デバイスを、禁制帯幅が少なくとも１．５ｅＶで ある、広い禁制帯幅の半導体材料、例えば炭化ケイ素またはダイヤモンドを用い て製造することである。 本発明の第６目的は、適切にドープされた半導体基板を含む少なくとも１つの ガス検知半導体デバイスを備えたガスセンサアレイを製造する方法において、前 記基板上へのマスクを通しての第１単一または多重層の蒸着またはスパッタリン グ、好ましくはＤＣマグネトロンスパッタリング、による付着のステップであっ て、その層が中間層を形成し、それによって、測定されるべきガスに接触する触 媒層と共にこの第１層が、半導体の外部の電界の変化を生ぜしめ、かつ該第１層 を半導体デバイスの部品として適切ならしめる電気的性質を有する、前記ステッ プと、触媒金属、合金または化合物、酸化物、セラミックスまたはポリマー、か ら成る、触媒活性を有する第２層の前記第１層または諸層の頂部上への同様にし ての付着のステップと、を有する前記方法を提供することである。 本発明の第７目的は、触媒金属層を備えた適切にドープされた半導体基板を含 む少なくとも１つのガス検知半導体デバイスを備えたガスセンサアレイを製造す る方法において、前記触媒金属層上へのマスクを通しての第１単一または多重層 の蒸着またはスパッタリング、好ましくはＤＣマグネトロンスパッタリング、に よる付着のステップであって、それによって、触媒層と共にこの第１層が、半導 体の外部の電界の変化を生ぜしめる、前記ステップと、触媒金属、合金または化 合物、酸化物、セラミックスまたはポリマー、から成る、触媒活性を有する第２ 層の前記第１層または諸層の頂部上への同様にしての付着のステップと、を有す る前記方法を提供することである。 本発明の第８目的は、前記方法に、それ以上の層の付着に先立って第３層を付 着させるステップであって、この第３層が半導体基板上への絶縁体、好ましくは 酸化物層で、電界効果トランジスタ、金属−絶縁体−半導体キャパシタ、金属薄 形絶縁体ダイオード、ショットキーバリヤデバイス、またはトンネルデバイスの ような、電界効果構造を形成するためのものである、該ステップをさらに含める ことである。 図面の簡単な説明 本発明は、そのさらなる目的および利点と共に、添付図面を参照しつつ行われ る以下の説明により最も良く理解される。添付図面において、同じ参照番号は同 じ、または対応する要素に関するものであり、添付図面において、 第１図は、絶縁層を有する半導体基板上に１層構造を有する従来技術のガス半 導体センサの断面図であり、 第２図は、本発明の第１実施例による、半導体基板上の絶縁層の頂部上にある 、触媒金属の頂部上の中間層を含む３層構造を有するガス半導体センサの断面図 であり、 第３図は、本発明の第２実施例による、半導体基板の絶縁層の頂部上にある、 中間層を含む２層構造を有するガス半導体センサの断面図であり、 第４図は、第２図による３層ＭＯＳｉＣデバイスに対し、６５０℃において記 録されたＣ（Ｖ）曲線の例を示す。 実施例の説明 １．序論 高温において動作する化学センサは、いくつかの形式の燃焼制御において関心 をもたれている。さらに、活性検知素子としての触媒金属の使用に基づくセンサ においては、高温とは、飽和炭化水素のような分子もまた検出可能であることを 意味する。シリコンに基づく技術の現状によると、電界効果デバイスは、約２５ ０℃より低い温度に制限される。従って、半導体としての炭化ケイ素に基づき、 触媒金属ゲートを有する電界効果デバイスを開発することに関心がもたれてきた 。炭化ケイ素、例えば６Ｈ−ＳｉＣは、約２．９ｅＶの禁制帯幅を有する。従っ て、ＳｉＣに基づく電界効果デバイスは、少なくとも８００℃まで動作しうる。 白金−酸化物−炭化ケイ素構造（Ｐｔ−ＭＯＳｉＣ）は、水素および（飽和）炭 化水素を、１９９３年発行のセンサズ・アンド・マテリアルズ（Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ），４，４．の第１７３−１８５頁に所載の、エ イ・アーバブ（Ａ．Ａｒｂａｂ）外著「炭化ケイ素に基づく高温用化学センサ（ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓｅｎｓｏｒｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ ｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｓｉｌｉｃｏｎ ｃａｒｂｉｄｅ）」、１９９３年発 行のセンサズ・アンド・アクチュエータズ・Ｂ（Ｓｅｎｓｏｒｓ ａｎｄ Ａｃ ｔｕａｔｏｒｓ Ｂ），１５−１６の第１９−２３頁に所載の、エイ・アーバブ 外著「金属酸化物炭化ケイ素（ＭＯＳｉＣ）デバイスに基づく高温動作用ガスセ ンサ（Ｇａｓ ｓｅｎｓｏｒｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｍｅｔａｌ ｏｘｉｄｅ ｓｉｌｉｃ ｏｎ ｃａｒｂｉｄｅ（ＭＯＳｉＣ）ｄｅｖｉｃｅｓ）」、および１９９４年発 行のセンサズ・アンド・アクチュエータズ・Ｂ，１８−１９の第５６２−５６５ 頁に所載の、エイ・アーバブ外著「炭化ケイ素に基づく高温ガスセンサによるガ ス混合物の評価（Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ｇａｓ ｍｉｘｔｕｒｅｓ ｗ ｉｔｈ ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｇａｓ ｓｅｎｓｏｒｓ ｂａｓ ｅｄ ｏｎ ｓｉｌｉｃｏｎ ｃａｒｂｉｄｅ）」に論じられているような高温 において検出するために使用可能であり、これらはここで参照することにする。 アーバブは、本発明者バランザヒ（Ｂａｒａｎｚａｈｉ）の以前の名前である。 しかし、センサの高温動作はまた、例えば触媒金属ゲートの安定性に関するあ る問題を生じる。触媒性エッチングと呼ばれる現象が、４５０℃より高い温度に おいて、触媒金属上における水素含有分子と酸素との間の反応中に起こりえ、こ れは、１９８８年発行のＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．第９２巻，第５７３１−５７ ３８頁に、ヴィ・ダブリュー・ディーン（Ｖ．Ｗ．Ｄｅａｎ）により論じられて いる。さらに、触媒金属の構造に変化が起こりうる。これらの現象は、金属接点 の面積を変化させ、従ってセンサ信号の長期ドリフトを生ぜしめうる。技術の現 状によると、電界効果デバイスはまた、しばしば触媒金属と絶縁体との界面に反 応媒体に対する低速吸着サイトを有し、ドリフトおよび／またはヒステリシス現 象を生ぜしめる。 しかし、ここでは、高速応答と、動作中および保管中の双方における良好な安 定性と、を示すデバイスを製造する方法と、ガス検知アレイ用として意図された 実際の成分の説明とを開示する。 ２．ガス検知デバイスの形成 以下の議論は、説明用の金属酸化物炭化ケイ素キャパシタ（ＭＯＳｉＣ）に関 するものであるが、最終的なデバイスおよび実施例は、炭化ケイ素内の電界効果 トランジスタでありうる。ＭＯＳｉＣ構造の、キャパシタンス電圧曲線、すなわ ちＣ（Ｖ）曲線は、例えばブーントン（Ｂｏｏｎｔｏｎ）ブリッジを１ＭＨｚに おいて用いることにより記録されうる。その時、一定のプリセットされたキャパ シタンスを保持するのに必要な電圧をモニタするのに、帰還回路が用いられる。 検出されるべき分子に曝された時の、この電圧の変化（減少）は、デバイスの応 答である。観察される電圧の偏移は、金属−酸化物構造における分極現象により 生ぜしめられる。従来のデバイスにおいて用いられていたような、厚い触媒金属 の接点においては、この分極は、金属−絶縁体界面および／または絶縁体内にお ける水素原子による可能性が最も高い。 実験的なセットアップにおいて、３つの基板が以下のように準備された：（窒 素により１．６・１０¹⁸ｃｍ^-3までドープされた）ｎ形炭化ケイ素（６Ｈ−Ｓｉ Ｃ）ウェハの、１０μｍのｎ形炭化ケイ素エピ層（ｅｐｉｌａｙｅｒ）（１．５ ５・１０¹⁶ｃｍ^-3）を有するものが、米国ノースカロライナ州ダーラムのクリー ・リサーチ社（Ｃｒｅｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｉｎｃ．）から購入された。 ウェハは、５：１：１のＨ₂Ｏ＋Ｈ₂Ｏ₂＋アンモニアの溶液内で８０℃において ５分間洗浄され、脱イオン化された（ＤＩ）水内で水洗され、６：１：１のＨ₂ Ｏ＋Ｈ²Ｏ²＋ＨＣｌの溶液内で８０℃において５分間洗浄され、かつＤＩ水内で 水洗された。天然酸化物は、濃ＨＦ（４０％）内で５分間エッチングされた。そ の後、ウェハはＤＩ水内で水洗され、乾燥され、乾燥した酸素内で１２５０℃に おいて３．５時間酸化され、かつアルゴン内で同じ温度において３０分間アニー ルされた。この酸化物の厚さは、エリプソメトリーにより測定すると１３５±４ ｎｍであった。ウェハの裏面上の酸化物は緩衝化ＨＦ内でエッチングされ、表面 はホトレジストにより保護された。このホトレジストの除去後に、３５０℃の基 板温度で、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、１５０ｎｍのＴａＳ_xおよ び１００ｎｍのＰｔのオーム性裏面接点が堆積された。ＴａＳｉ_xのＰｔコーテ ィングは、後の空気中での高温測定において、裏面接点を酸素から保護するため のものである。ゲート電極は、銅のシャドーマスクを通して形成された。基板は 、ｐｔが高温においてＳｉＯ₂の表面により良く接着されることが示唆されてい るので、ＰｔのＳｉＯ₂への接着を改善するためにスパッタリングの際に３５０ ℃まで加熱された。３つのタイプのゲート電極が、以下に述べるように形成され た。第２基板は、蒸着中室温のままにされた。 サンプル１の基板は、１．５ｍｍの直径を有する銅マスクを通してＤＣマグネ トロンスパッタリングされる３００ｎｍのＰｔを、スパッタリング中の基板温度 ３５０℃において受けた。（第１図の従来技術の１層構造） サンプル２の基板は、１．０ｍｍの直径を有する銅マスクを通して電子銃蒸着 される０．３ｎｍＣｒ＋３００ｎｍＰｔを、基板の外部加熱なしで受けた。（従 来技術のサンプル１に対応する２層構造） サンプル３の基板は、１．０ｍｍの直径を有する銅マスクを通してＤＣマグネ トロンスパッタリングされる５０ｎｍＰｔ＋５０ｎｍＴａＳｉ_x＋１００ｎｍＰ ｔを、スパッタリング中の基板温度３５０℃において受けた。（第２図の本発明 の３層構造） 第２図は、本発明のサンプル３のＭＯＳｉＣ基板の構造の概略図を示す。 これらのサンプルは、次に、±４℃の精度で温度が室温と１１００℃との間で 変化せしめられうる炉の中の、長さ約５０ｃｍ、直径５ｃｍの閉鎖された石英管 内に置かれる小さい石英円筒内の、（白金線により接地された）白金箔上に取付 けられた。ゲート電極には、石英円筒の内部の石英ピストンを貫通する白金プロ ーブが接触せしめられた。ガスは、直径５ｍｍのもう１つの石英管を通して、サ ンプルへ供給された。コンピュータ化されたガス混合システムを用い、数ｐｐｍ から数パーセントまでの所望の濃度でガスが混合された。アルゴンがキャリヤガ スとして用いられ、全てのガスの純粋度は９９．９９％またはそれ以上であった 。総ガス流量は１００ｍｌ／ｍｉｎであり、総圧力は約１気圧またはわずかにそ れより高かった。 サンプルは、それらを（アルゴンおよび酸素中の水素およびエタンのパルスか ら成る雰囲気内で）５５０℃において２４時間動作させることにより、活性化さ れた。この活性化プロシージャにおいては、構造のＰｔ−ＴａＳｉ_x−Ｐｔ部分 の組成が変化を受けるものと考えられた。次に、３５０から７００℃までの２５ または５０℃毎の温度において、測定が行われた。３５０℃より低いと、ある分 子に対して応答時間が極めて長くなりうる。 ３．一般的な実験の観察 第４図には、３層ゲートＭＯＳｉＣデバイスであるサンプル３に対する（６５ ０℃における）Ｃ（Ｖ）曲線が示されている。右側の曲線は、センサが、Ａｒ内 に２０％のＯ₂が含まれる合成空気内において動作せしめられた時に得られた。 左側にある次の曲線は、アルゴン中の５０００ｐｐｍのＨ₂によるものである。 フラットバンド領域にΔＶで示したＣ（Ｖ）曲線のこの偏移は、デバイスの水素 に対する応答である。ΔＶの時間に対する依存は、高速レコーダを用い、かつ本 明細書の「ガス検知デバイスの形成」の章において述べた定キャパシタンス技術 を用いて得られた。 第４図の曲線の組は、十分に高い温度においてそのようなＭＯＳｉＣデバイス に関して観察されるある特徴を示している。多くのデバイスにおいて、反転領域 におけるキャパシタンスは、酸素（または純粋なアルゴン）中において大きいヒ ステリシスを示し、このヒステリシスは水素が存在すると消失する。さらに、金 属接点上の電位が増加すると、Ｃ（Ｖ）曲線の位置にしばしばヒステリシスが現 れる（第４図参照）。固定されたキャパシタンスにおいてΔＶをモニタする時、 ヒステリシス効果の問題は、はるかに小さくなるか、または存在しなくなる。そ のわけは、そのような測定は、半導体表面における定電界によって行われるから である。 サンプル１の５５０℃における長期安定性は、８日間にわたってチェックされ 、応答の変化は４−６時間のタイムスケールで見られた。白金膜の下に薄いクロ ム層を有する２層構造であるサンプル２は、酸化物への金属の接着が強化されれ ば、もっと安定したゲートが得られるかどうかをテストするために用いられた。 しかし、Ｐｄ−金属酸化物シリコンデバイスに関する以前の研究に一致して、ク ロム層が存在すると、水素および炭化水素に対する感度が消失することが判明し た。（さらに、１９８４年発行のＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，５６，４の第１１ ７７−１１８８頁に所載のシー・ナイランダ（Ｃ．Ｎｙｌａｎｄｅｒ）外著「パ ラジウムゲート金属−酸化物−半導体構造における水素誘起ドリフト（Ｈｙｄｒ ｏｇｅｎ ｉｎｄｕｃｅｄ ｄｒｉｆｔ ｉｎ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｇａｔｅ ｍｅｔａｌ−ｏｘｉｄｅ−ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｓ）」を参照されたい。） 上述の３つのサンプルからの最良の結果は、３層構造を有するサンプル３にお いて見出された。それは、長期にわたり水素および炭化水素に対して安定した応 答を生じたが、そのゲートはやはり構造上の変化を示した。センサ応答のこの安 定性の増大は、もし原理的に頂部層のみが構造を変えるものとすれば説明可能で あり、それは酸化物と接触するゲート金属の面積が、従来の１層ｐｔゲートの場 合と同様に減少しないことを意味する。実現された安定性は、６００℃における １２．５時間の連続動作の後でも応答が殆ど同じであり、（実験室の）空気中に おける保管がデバイスの応答を変化させないことを立証した。さらなるテストは 、応答が適度に高速であることを立証したが、殊にデバイスの放電中には低速の 部分が存在する。 また、３層ゲート構造の、さまざまな酸素濃度でのエタン（Ｃ₂Ｈ₆）に対する 応答の温度依存もテストされた。中間温度における酸素中での応答が、アルゴン 中での応答よりもかなり低いレベルで飽和する事実は、観察される電圧偏移を 起こさせる種類に対する（少なくとも）２つの異なる反応経路の存在を示す。電 圧偏移は、ｐｔ−酸化物の境界における水素原子による可能性が最も高い。 上述のように、デバイスは製造後の活性化を必要とする。この活性化に要する 時間は、中間層の厚さに依存する。この中間層は、活性化中に（構造上の、およ び／または組成上の）変化を受ける。 次に、我々は、長期安定性を増大させ、かつ応答のための時定数を減少させる １つの方法を見出した。これは、第２図または第３図の「中間層」を導入するこ とにより実現され、この層は、活性化ステップの後に以下の性質を有する。 −それは反応媒体を通し、 −それは絶縁体／半導体と接触する層の構造上の劣化を停止させる。 第３図において、「中間層」は、さらに好ましくは、 −該中間層を半導体デバイスの部品として適せしめる電気的性質を有し、 −反応媒体が存在する時、電気分極現象（電界の変化）を起こし、 −反応媒体に対する高速吸着部位（時定数≦３ｓｅｃ）のみを生じる。 実施例 第３図に示されている本発明の検知デバイスの第１実施例は、２層構造のもの であり、触媒金属、合金または化合物、酸化物、セラミックスまたはポリマー、 から成る第１触媒活性材料５と、禁制帯幅が少なくとも１．５ｅＶである広い禁 制帯幅を有する半導体材料の半導体基板１上の絶縁層２上に堆積された、好まし くはケイ化タンタルであるケイ化物から構成された第２中間層４と、を含む。そ のような広い禁制帯幅の材料は、例えば炭化ケイ素またはダイヤモンドである。 このデバイスは、好ましくは、上述のサンプル３の準備において論じられた技術 を用いて製造されるが、この第１実施例において実現されない層に相当する、絶 縁体の頂部上のｐｔ層は除外する。 このようにして、第１実施例における基板は、適切な基板、例えば炭化ケイ素 またはダイヤモンドから出発し、例えば前の節において説明したように、１．０ ｍｍの直径を有する銅マスクを通してＤＣマグネトロンスパッタリングされる５ ０ｎｍＴａＳｉ_x＋１００ｎｍＰｔを、スパッタリング中の基板温度３５０℃に おいて順次受けて準備されるべきである。（本発明の２層構造。） 第２図に示されている本発明の検知デバイスの第２実施例は、このようにして ３層構造のものであり、触媒金属、合金または化合物、酸化物、セラミックスま たはポリマー、から成る第１触媒活性材料５と、好ましくはケイ化タンタルであ るケイ化物から構成された第２中間層４と、禁制帯幅が少なくとも１．５ｅＶで ある広い禁制帯幅を有する半導体材料の半導体基板１上の絶縁層２上に堆積され た、触媒金属の第３層と、を含む。そのような広い禁制帯幅の材料は、例えば炭 化ケイ素またはダイヤモンドである。このデバイスは、好ましくは、上述のサン プル３の準備において論じられた技術を用いて製造される。触媒金属の第３層は また、ガス検知デバイスのための接点としても役立つ。 第２実施例における基板は、適切な基板、例えば炭化ケイ素またはダイヤモン ドから出発し、第１実施例におけると同様に、１．０ｍｍの直径を有する銅マス クを通してＤＣマグネトロンスパッタリングされる５０ｎｍＰｔ＋５０ｎｍＴａ Ｓｉ_x＋１００ｎｍＰｔを、スパッタリング中の基板温度３５０℃において順次 受けて準備されるべきである。（本発明の２層構造。） 我々はここで、スパッタリングのような堆積方法を、本発明のさまざまな層を 付着させる好ましい方法として推薦する。 上述の半導体電界効果デバイスの代わりに、他のタイプの成分も、ここに説明 されたタイプのゲートを十分備えうることを、我々はさらに予見するものであり 、例えば金属−絶縁体−金属のトンネルダイオードもまた、そのようなデバイス を電流が通る時、ゲート電極における分極効果、すなわち絶縁体表面における電 界、により影響される。 中間層の所望の性質は、さまざまな方法により、またさまざまな材料によって 実現でき、例えばそれは、さまざまな層を互いに重ね、さまざまな材料がさまざ まな性質を寄与しうるようにすることにより実現されうる。 また、少なくとも２つの重ね合わされた層の間の相互拡散または反応により中 間層が形成される可能性を考えることができ、その場合外側の触媒層は、その下 の層と組合わされて中間層を与える。 中間層はまた、電気的に絶縁性のもの、また伝導性のものでありうる。 中間層はまた、デバイスを劣化性の構造変化から保護するのにも役立つ。アレ イをなして配置された、ここに説明したデバイスは、該デバイスを燃焼センサと して大いに応用されうるようにする。それらは低い酸素濃度において殊に有用で あり、その場合感度はデバイスの温度により制御されうる。本発明のデバイスは 、そのような所望の応用において十分に高速である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ (72)発明者 ロイド スペツ，アニタ スウェーデン国 エス − 582 49 リ ンケピング，ヘイデンスタムスガタン ５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．半導体基板（１）上の少なくとも１つの検知デバイスを含むガス検知アレ イであって、 測定されるべきガスに接触する触媒層（５）と、該触媒層（５）と前記半導体 基板（１）との間の単一または多重層と、により前記半導体の外部の電界に変化 が起こり、それによって前記単一または多重層がガスの検出プロセスにおける中 間層（４）を構成し、 該中間層（４）が前記触媒層（５）と異なること、 を特徴とする、前記ガス検知アレイ。 ２．半導体基板（１）上の少なくとも１つのセンサデバイスを含むガス検知ア レイであって、 前記基板が触媒金属の層（３）を備えていることと、 測定されるべきガスに接触する第２触媒層（５）と、該触媒層（５）と前記触 媒金属（３）との間の単一または多重層と、により前記半導体の外部の電界に変 化が起こり、それによって前記単一または多重層がガスの検出プロセスにおける 中間層（４）を構成し、 該中間層（４）が前記触媒金属層（３）および前記触媒層（５）と異なること と、 を特徴とする、前記ガス検知アレイ。 ３．前記触媒層（５）および前記中間層（４）が、本来前記半導体基板上に堆 積された好ましくは酸化物である第１絶縁体層上に配置され、電界効果トランジ スタ、金属−絶縁体−半導体キャパシタ、（金属薄形絶縁体半導体ダイオード） 、ショットキーバリヤデバイス、またはトンネルデバイスのような電界効果構造 を形成すること、 を特徴とする、請求項第１項または第２項記載のガス検知アレイ。 ４．前記触媒活性材料（５）が、触媒金属、合金または化合物、酸化物、セラ ミックスまたはポリマー、から成ること、 を特徴とする、請求項第１項、第２項、または第３項記載のガス検知アレイ。 ５．前記半導体デバイスが広い禁制帯幅の半導体材料を用いて製造され、該禁 制帯幅が少なくとも１．５ｅＶであること、 を特徴とする、請求項第４項記載のガス検知アレイ。 ６．前記半導体材料が炭化ケイ素またはダイヤモンドであること、 を特徴とする、請求項第５項記載のガス検知アレイ。 ７．前記中間層が、好ましくは前記デバイスを少なくとも５００℃まで加熱す るアニールステップを受けること、 を特徴とする、請求項第１項、第２項、または第３項記載のガス検知アレイ。 ８．前記中間層（４）がケイ化物であること、 を特徴とする、請求項第４項記載のガス検知アレイ。 ９．前記中間層（４）がケイ化タンタルであること、 を特徴とする、請求項第４項記載のガス検知アレイ。 １０．適切にドープされた半導体基板（１）を含む少なくとも１つのガス検知 半導体デバイスを有するガスセンサアレイの製造方法において、 前記基板上へ第１単一または多重層（４）を、マスクを通しての、例えば蒸着 またはスパッタリングにより、好ましくはＤＣマグネトロンスパッタリングによ り、付着させるステップであって、前記第１単一または多重層が、中間層を形成 し且つ触媒層と共に前記半導体の外部の電界の変化を発生させる、前記付着ステ ップと、 前記第１層または諸層の頂部上への、触媒活性を有する第２層（５）の同様に しての付着ステップと、 を含む、前記方法。 １１．触媒金属層（３）を備えた適切にドープされた半導体基板（１）を含む 少なくとも１つのガス検知半導体デバイスを有するガスセンサアレイの製造方法 において、 前記触媒金属層上へ第１単一または多重層（４）を、マスクを通しての、蒸着 またはスパッタリングにより、好ましくはＤＣマグネトロンスパッタリングによ り、付着させるステップであって、前記第１単一または多重層の少なくとも１つ が触媒層と共に前記半導体の外部の電界の変化を発生させうる、前記付着ステッ プと、 前記第１層の頂部上への、触媒活性を有する第２層（５）の同様にしての付着 ステップと、 を含む、前記方法。 １２．前記半導体基板上へ、それ以上の層の付着の前に第３層を付着するステ ップであって、該第３層が好ましくは酸化物層である絶縁体であり、それにより 電界効果トランジスタ、金属−絶縁体−半導体キャパシタ、金属薄形絶縁体半導 体ダイオード、ショットキーバリヤデバイス、またはトンネルデバイスのような 電界効果デバイスを形成する、前記付着ステップ、 を特徴とする、請求項第１０項または第１１項記載の方法。 １３．前記第２層（５）が、触媒金属、合金または化合物、酸化物、セラミッ クスまたはポリマー、から成ること、 を特徴とする、請求項第１０項、第１１項、または第１２項記載の方法。 １４．前記基板（１）が広い禁制帯幅の半導体材料であり、該禁制帯幅が少な くとも１．５ｅＶであること、 を特徴とする、請求項第１０項から第１３項までのいずれかに記載の方法。 １５．前記広い禁制帯幅の半導体材料が炭化ケイ素またはダイヤモンドである こと、 を特徴とする、請求項第１４項記載の方法。 １６．前記中間層（４）が、好ましくは前記デバイスを少なくとも５００℃ま で加熱するアニールステップを受けること、 を特徴とする、請求項第１０項、第１１項、または第１２項記載の方法。 １７．前記第１層（４）が少なくともケイ化物の中間層を形成すること、 を特徴とする、請求項第１３項記載の方法。 １８．前記中間層がケイ化タンタルであること、 を特徴とする、請求項第１３項記載の方法。 １９．前記中間層が導電性のもので、該中間層が前記半導体デバイスに対する 電気接点として役立ちうること、 を特徴とする、請求項第１０項から第１６項までのいずれかに記載のガス検知ア レイ。 ２０．前記中間層が触媒金属でないことを特徴とする、請求項第１項から第９ 項までのいずれかに記載のガス検知アレイ。 ２１．前記中間層が、該中間層を前記半導体デバイスの部品として適せしめる 電気的性質を有することを特徴とする、請求項第１項から第９項までのいずれか に記載のガス検知アレイ。