JPH0572163A

JPH0572163A - 半導体式ガスセンサー

Info

Publication number: JPH0572163A
Application number: JP19682991A
Authority: JP
Inventors: Isamu Yashima; 勇八島; Nobuyuki Kitahara; 暢之北原; Masayuki Notoya; 正之能登谷; Hiroshi Sato; 博佐藤; Katsumitsu Tatsumoto; 克充辰元
Original assignee: Mitsui Mining Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining Co Ltd
Priority date: 1990-11-30
Filing date: 1991-08-06
Publication date: 1993-03-23
Also published as: EP0488352A2; EP0488352A3

Abstract

(57)【要約】【目的】従来検知困難であった半導体製造用原料ガス
等を酸化性、還元性、腐食性雰囲気中で測定する。【構成】基板２上にダイヤモンド半導体層３を積層
し、電極４，５を取付ける。電極材料を選択することに
より、検出ガスに対する感度に選択性を持たせる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はガスの検知部にダイヤモ
ンド半導体を用いた半導体式ガスセンサーに関し、更に
詳述すれば従来の半導体式ガスセンサーでは検知が難し
いシラン、アルシン、ホスフィン等の半導体製造用ガス
等を検知することのできる半導体式ガスセンサーに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ガスセンサーは、一般家庭での都市ガス
から、半導体製造工場などで製造する特殊ガスまで、各
種のガスの検出用に広く使用されている。これらのガス
センサーの中で、ガスの検知部に半導体を使用し、これ
に特定のガスが接触した際に半導体の表面に生じる電気
的特性の変化等によりガスの検出を行う半導体式ガスセ
ンサーが、小型化が可能で、比較的低濃度のガスを検出
できるなどの特長を有することから、広く研究され、ま
た、実用化もされている。半導体式ガスセンサーのガス
検知部に用いられる半導体としては次のような材料が知
られている。酸化錫、酸化亜鉛、酸化バナジウム等の
ような酸化物で、カチオンの価数が変化するため、ドー
プすることなしに半導体特性を示す酸化物真性半導体、
真性半導体特性を示さない酸化物半導体で、不純物を
添加することにより、格子間原子、空孔、原子の置換、
またはそれらの欠陥の対を形成し、イオンの電荷補償の
ため、電子やホールが発生して、半導体特性を示す不純
物酸化物半導体、シリコン、ガリウム砒素、窒化バナ
ジウムなどに代表され、これらに不純物をドープするこ
とにより半導体特性を示す非酸化物半導体。

【０００３】前記又はの半導体は、通常酸化物粉体
の成形、燒結のプロセスにより製造し、多結晶体として
使用する場合が多い。しかしながら、多結晶の場合は、
フォトリソグラフィやエッチングの技術が使いにくいた
め、今日要望されているセンサーの小型化、回路との一
体化、及びハイブリッド化が難しいという問題があっ
た。

【０００４】また、従来の半導体式ガスセンサーは、半
導体材料に酸化物を用いてこれを熱処理により非化学量
論組成酸化物とし、半導体特性を付与して製造してい
る。これらのセンサーは、被検ガスが半導体に吸着する
と半導体中のバンド構造が変化し、電気抵抗、電気容量
が変化することを利用して、その電気特性の変化から被
検ガスを検知する。しかしながら、これらの半導体式ガ
スセンサーは再現性、信頼性の点で問題がある。例え
ば、Ｖ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ などの酸化物半導体の場合は、
これらは本来半導体ではないため、真空中または水素中
で５００℃程度の温度で熱処理して非化学量論組成酸化
物となし、半導体特性を付与している。従って、原理上
酸素分圧に大して敏感であり、検知ガスのみならず酸素
分圧の変動によっても電気抵抗、電気容量が変化するた
め、酸素が存在しその分圧が変化するような環境下で
は、ガスセンサーとしての信頼性に問題がある。

【０００５】一方、の半導体については、半導体プロ
セスを利用することにより、小型化、回路との一体化及
びハイブリッド化を比較的容易になし得るが、の半導
体は比較的酸化、還元に弱い化合物であるため、酸化
力、還元力が強い雰囲気下、あるいは粉塵や腐蝕性のあ
る雰囲気下ではできないという問題点があった。また、
バンドギャップが狭いため加熱すると電気的に飽和して
しまい半導体特性を示さなくなるので、素子を加熱して
使用できないという問題があり、従って、センサーの感
度を上げるために加熱することができず、また高温雰囲
気下で使用できないという問題点があった。

【０００６】特にＳｉを基材として用いて、これにイオ
ンを打ち込み、または気相成長でドープすることにより
半導体化したセンサーは、酸化物の半導体ではないた
め、原理上は酸素分圧の変動に対して影響を受けない
が、被検ガスがＳｉ半導体に直接接触しないと原理上ガ
スの検知が困難である。このように被検ガスがＳｉ半導
体に直接接触する場合、酸素が存在する環境下では、Ｓ
ｉ半導体と酸素の化学反応は室温でも容易に起こるた
め、Ｓｉ半導体は徐々に酸化されてＳｉＯ_x を形成す
る。このためＳｉ半導体が劣化していき、いずれのガス
に対しても長期的に安定した再現性を得ることはできな
い。更に、Ｓｉ半導体を加熱した状態で使用する場合に
は、電極とＳｉ半導体との界面で化学反応が起こり、徐
々にシリサイドを形成するため、経時安定性に問題があ
る。同様に、Ｓｉ半導体、水蒸気、ハロゲンなどの環境
中でも劣化し易い。また、Ｓｉ半導体はバンドギャップ
が１．１ｅＶと狭いため、特にＮ型Ｓｉ、ＰＮ接合Ｓｉ
ガスセンサーについては、光に対しても敏感であり、フ
ォトコンダクティビティと呼ばれる光による電気抵抗の
変化現象が生じるため、遮光する必要があり、素子構造
が複雑になるなどの問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題を解決するために半導体センサー材料について種々検
討した結果、ガスセンサー材料としてダイヤモンド半導
体を使用することにより、従来の半導体式ガスセンサー
では検出が難しかったジボラン、ホスフィン、アルシ
ン、などの各種のガスを広範囲の条件下で検出できる高
性能なセンサーを作製し得ることを知得した。

【０００８】しかし、ダイヤモンド半導体をガスセンサ
ー材料として用いる場合でも、用いるダイヤモンド半導
体に、ドープ材料以外に不純物が存在するとセンサー特
性に悪影響を与えることがあり好ましくないことを発見
した。特に気相合成法によりダイヤモンド半導体を合成
する場合、得られるダイヤモンド半導体中には、不純物
としての環状二重結合炭素、共役２重結合炭素、ポリエ
ン炭素等の二重結合を有する炭素（二重結合炭素）が存
在することがある。このような二重結合炭素は、電気的
には金属的振舞いをするため、ダイヤモンドの半導体特
性を損失させ、ガスセンサーとしての感度の低下、再現
性の低下、ゼロベースラインやスパンドリフトの変動等
の問題を生じさせる。また、このようなダイヤモンドを
構成しない二重結合炭素は、空気中の酸素と容易に反応
するため、特に１００℃以上の温度雰囲気での使用に対
して安定したセンサー特性が得られない等の問題があ
る。これらの問題を解決するために更に検討した結果、
ガスセンサー材料として二重結合炭素を含まないダイヤ
モンド半導体を用い、電極材料として特定の金属または
合金を用いることにより、シラン、ホスフィン、アルシ
ン、ジボラン、などのドープガスをはじめ、フッ化水素
ガス、塩素ガス、塩化水素ガスなどのハロゲンガス等の
従来のガスセンサーでは検知が困難であったガスを広範
囲の条件下において検出できるセンサーを作製できるこ
とを見いだし、本発明を完成した。

【０００９】従って、本発明の目的は、前記従来技術の
問題点を解決し、小型化や回路との一体化が可能で、酸
化性、還元性雰囲気下でも広い温度範囲において使用可
能な半導体式ガスセンサーを提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、半導体表面に電極に所定数形成してなる
半導体式ガスセンサーにおいて、前記半導体をダイヤモ
ンド半導体で構成するもので、ダイヤモンド半導体が気
相成長法により形成したダイヤモンド薄膜であること、
ダイヤモンド半導体が二重結合炭素を含まない単結晶又
は多結晶ダイヤモンド半導体であること、電極の材料が
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ａｇ、Ｏｓ、Ａ
ｕからなる金属群（Ａ群）から選ばれる１種の金属、Ａ
群の中から選ばれる２種以上の金属の合金、又はＡ群か
ら選ばれる１種以上の金属とＣｕ、Ｐ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｅからなる金属群（Ｂ群）の中から選ばれる１種以上の
金属との合金であり、ガスセンサーとしての電気特性が
オーミック特性であることを含む。

【００１１】以下、本発明を図面を参照して詳細に説明
する。

【００１２】図１は本発明の半導体式ガスセンサーの一
例を示すもので、図中１はセンサーである。このセンサ
ー１は基板２の上面にドーピング剤を加えて半導体化し
たダイヤモンドからなるダイヤモンド半導体層３を積層
し、更に半導体層３の上面に所定数（本例においては２
箇）の電極４，５を形成している。更に、このセンサー
の下部にはヒーター等の加熱手段６を必要により設ける
ことができる。

【００１３】本発明のガスセンサーに用いるダイヤモン
ド半導体層３の材料としては、Ｂ、Ｐ、ＮａあるいはＬ
ｉ等のドーピング剤をドープさせて半導体化したダイヤ
モンドが用いられるが、特にＢをドープさせたものが好
ましい。ドープ量としては５〜５００ppm とすることが
好ましい。このようなダイヤモンド半導体としては、天
然にごく僅かにブルーダイヤモンドとして産出され、ま
た、高温高圧で合成されるＢドープダイヤモンド結晶バ
ルクも使用できるが、価格やＢの含有量の制御などに問
題がある。

【００１４】また、ダイヤモンド半導体中に、環状二重
結合炭素、共役二重結合炭素、ポリエン炭素等の二重結
合炭素が不純物として存在すると、これらの二重結合炭
素に起因する電気的なノイズが出たり、経時安定性が悪
い等の問題がある。このような問題を起こさないため、
本発明で使用するダイヤモンド半導体は、ラマン分光に
よる分析（分解能０．５cm^-1）で前記不純物のラマンス
ペクトルが観察されないダイヤモンドを使用するもので
ある。

【００１５】このようなダイヤモンドは、例えば水素プ
ラズマエッチング工程を製造工程に加えることにより作
製できる。ＣＶＤ等を用いる堆積工程でダイヤモンドが
成長（堆積）していく段階で、ダイヤモンドになってい
ない炭素は水素プラズマエッチングにより除去でき、従
ってダイヤモンドのみが堆積していく。この繰り返しに
より、不純物の存在が観察されないダイヤモンド半導体
が基板上に形成される。このようにして作製した、二重
結合炭素を含まないダイヤモンドを半導体として使用す
ることにより、センサー信号は安定したものとなり、電
気的なノイズを受けにくく、またセンサーの経時安定性
も優れたものになる。

【００１６】ダイヤモンド半導体層は、ガスセンサーの
小型化の面からはできるだけ薄い方が好ましい。しか
し、薄すぎるとセンサーとしての信頼性が低下すると共
に、特性のばらつきを生じやすくなるので、０．１〜１
０μｍとすることが好ましい。

【００１７】しかし、０．１μｍ未満の厚みであって
も、ガスに対する感度は十分にあるため、素子の抵抗に
対するばらつきを補償する回路等を組み込むことによ
り、ガスセンサーとしての機能を持たせることができる
ので、０．１μｍ未満の厚みを否定するものではない。
このような薄膜状ダイヤモンド半導体は、例えば気相成
長方により、結晶質基板上にダイヤモンド半導体を成長
させて作成することができる。しかし、１０μｍより厚
くなると生産性が低下するので好ましくない。

【００１８】ダイヤモンド半導体層３を成長させる基板
２としては、ダイヤモンドが気相成長可能なものであれ
ば特に制限はなく、シリコン、アルミナ、マグネシア、
ふっ化カルシウム、窒化アルミニウム等が使用できる。
中でもダイヤモンド単結晶基板が特性のすぐれた半導体
層を得易いので特に好ましい。Ｂドープダイヤモンド半
導体層３の好適な製造方法の例としては、高温高圧法で
製造したダイヤモンド基板上に、メタン、水素およびジ
ポランガスを原料として、プラズマＣＶＤ法によりダイ
ヤモンドの薄膜を成長させるものがある。

【００１９】このようにして得られたダイヤモンド半導
体層３上に電気抵抗の変化を出力として測定するための
電極を形成する。電極の形成方法としては、電極材料を
蒸着等の公知の手段で形成する方法がある。電極材料と
しては、特に制限はないが導電性金属が好ましい。測定
感度を高めるためには一方の電極をショットキー電極と
し、他方をオーミック電極とするのが好ましい。ショッ
トキー電極としてはダイヤモンドを接触した界面におい
て整流特性を示す材料を使用すればよいが、特にタング
ステン、アルミニウム、チタンが好ましい。また、オー
ミック電極の材料としては導電性のある材料であれば特
に制限はないが、センサーを酸化性あるいは腐食性など
の過酷な雰囲気で使用できるようにするためには金、白
金等を用いることが好ましい。これらの電極から取り出
される信号を外部に伝えるための外部出力端子との接続
方法としては、銅線等の導電線を用いて、ハンダ付け等
の方法によって接着させればよい。

【００２０】また、後述する方法等でダイヤモンド半導
体層の表面を多孔質体とすると、ガスの吸着能が向上
し、素子の性能を向上させることができるので好まし
い。

【００２１】このセンサーに被検知ガスが接触すると、
両電極間の半導体層の電気的特性が変化し、その変化の
大きさを適当な手段により、電気伝導度あるいは電気容
量の変化として検出することにより濃度を測定すること
ができる。このセンサーの作動原理の詳細は明らかでは
ないが、ダイヤモンド半導体の表面には雰囲気ガスが吸
着し、平衡状態を保っているが、これに被検知ガス、特
に吸着されているガスと反応性を有するガスが接触する
と平衡状態が変化し、それによって半導体の電気的特性
が変化するものと考えられる。

【００２２】本発明の半導体式ガスセンサーは、低温で
使用することもできるが、使用温度が高い方がガスの反
応速度が早くなり、センサーの応答速度も早くなる。従
って、センサー内に加熱装置を設置しておき、それぞれ
の測定条件に応じて適切な温度で測定ができるようにし
ておくことが好ましい。測定温度は６０〜４００℃が好
ましい。

【００２３】上記半導体式ガスセンサーは、ガス検知半
導体としてダイヤモンド半導体を使用しているので、ダ
イヤモンドの表面に化学吸着し易い水素、酸素、炭素、
塩素、よう素、ふっ素等を含む雰囲気中において、これ
らの化合物と反応性を有し、ダイヤモンド半導体上に吸
着した化合物の量を変化させることのできる水素、ジボ
ラン、アルシン、ホスフィン等のガスの検出及び含有量
の測定に好適である。また、ダイヤモンドは、化学的に
きわめて安定であり、通常の酸やアルカリに侵されな
い。更に、バンドキャップが５．４ｅＶと大きく、Ｂ、
Ｐ、Ｎａ、Ｌｉなどをドープすることにより良好な半導
体特性を示し、２０〜２００℃の温度範囲で、酸化性雰
囲気においてもその半導体特性は損なわれない。このダ
イヤモンド半導体を使用した本発明のガスセンサーは、
酸化性、腐食性の雰囲気下においても広い温度範囲内で
使用することができ、工業的利用価値の大きいものであ
る。

【００２４】本発明においては、更に電極４，５の材料
を選択することにより、異なる効果を生じさせることが
できる。即ち、本発明のガスセンサーは電極材料として
用いる金属の種類により、検出するガスに対する応答特
性（感度）が異なり、更に印加電圧に対して電流が比例
するオーミック特性を有するようにすることができるも
のである。

【００２５】この場合、ガス検出機構、及び各ガスに対
する応答特性が異なる理由については必ずしも明らかで
はないが、次のように考えられる。即ちダイヤモンド半
導体層の界面でガスの吸着が起こり、このことによっ
て、ダイヤモンド半導体のバンドの曲がりに変化が生
じ、ガス吸着前後での電気的な平衡を変化（電気抵抗や
電気容量の変化）させるため、電極間の抵抗値が変化
し、この変化量をとらえることにより、用いた電極の種
類に応じた特定のガスを検出、定量できると考えられ
る。

【００２６】また、現在検出ガスによって定まる特定の
印加電圧以上に電圧を印加した状態で検出ガスに触れる
と電流が急激に流れることを利用してガスを検知（また
は定量）するショットキー特性を有するガスセンサーは
ある。この方式では、あるガスを検知（または定量）し
ようする場合、センサーの印加電圧がそのガスの検知に
必要な一定の印加電圧以下の場合は識別ができない。こ
れに対して本発明のセンサー素子は、前記のようなショ
ットキー方式ではなく、印加電圧に対して電流がリニア
ーに変化するオーミック特性を有するものであることが
判明した。このことはショットキー方式のように特定の
印加電圧を選定することなく、あらゆる印加電圧でガス
に対して感度を有するため、ショットキー方式で識別で
きなかった低濃度域のガス濃度の測定が可能となり、ま
た回路の設計も容易となることを意味する。

【００２７】この場合、ガスセンサーの基本的な模式構
造は、前記の構造と基本的に同じもので、例えばダイヤ
モンド半導体層を成長させる基板の上に、適当なドープ
剤を添加したダイヤモンド半導体層を形成させ、このダ
イヤモンド半導体層表面上に適当な間隔を設けて１対の
電極を取りつけたものであり、また必要により基板の下
部に加熱用のヒーターを取りつけたものである。また、
１つの基板上に適当な間隔を設けて、数個の前記ダイヤ
モンド半導体層を形成させることができるため、それぞ
れのダイヤモンド半導体層表面上に適当な間隔を設け
て、検出または定量しようとするガスに最も適した電極
材料を選定して取りつければ、数個のセンサーが１つの
基板上に配設された、数種類のガスを検知または定量で
きるセンサーとなる。本発明においては、このように電
極材料として用いる金属の種類によりガスに対するセン
サーとしての応答特性が異なることを利用できる。また
基板は所望の大きさとすることができるので、基板上に
形成するセンサーの個数に対しては制限がなく、所定の
間隔を隔てて必要個数の電極を形成すればよい。また、
適当な論理回路等を組み込むことにより、ガスの判別が
可能となる。

【００２８】用いる基板の材料は、ダイヤモンド半導体
が成長し、基板との密着性が良く、水素プラズマと反応
しないものであれば特に制限はなく、例えば、ダイヤモ
ンド、窒化珪素、炭化珪素、炭化タングステン、サイア
ロン、高配向性熱分解黒鉛、無定形炭素等の例をあげる
ことができる。

【００２９】また、センサーとしての応答速度を向上さ
せるために、外部ヒーターを設けてこれで素子を加熱し
てもよいが、素子への印加電圧を上げることにより自己
加熱ができるため、ヒーターを設けることについては必
ずしも必要とはしない。

【００３０】電極材料は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｒｅ、Ａｇ、Ｏｓ、Ａｕからなる金属群（Ａ群）か
ら選ばれる１種の金属、Ａ群の中から選ばれる２種以上
の金属の合金、又はＡ群から選ばれる１種以上の金属と
Ｃｕ、Ｐ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅからなる金属群（Ｂ群）の
中から選ばれる１種以上の金属との合金である。これら
の合金の具体例としてはＡｕ−Ｐｄ（４：１）合金等が
ある。これらの電極材料は、ガスの種類により、それぞ
れ応答特性が違うため、検知および含有量を測定しよう
とするガスに応じて、そのガスに適した電極材料を適宜
選定すればよい。

【００３１】電極材料のガス種に対する感度の違いの例
として、Ａｕを電極として用いた場合は、ＰＨ₃ ガスに
対して最も感度よく、次いでＳｉＨ₄ 、Ｈ₂ Ｓ、ＡｓＨ
₃ ガスにほぼ同等の感度を有しており、次いでＣＯガス
というような順位となる。

【００３２】このような感度の順位を不等号を用いて表
現すれば、Ａｕ電極では、ＰＨ₃ ＞ＳｉＨ₄ 、Ｈ₂ Ｓ、
ＡｓＨ₃＞ＣＯとなる。また、ＰｔやＡｕ−Ｐｄ合金を
電極に用いた場合のガス種に対する感度は、次のとおり
である。

【００３３】Ｐｔ電極：Ｈ₂ Ｓ＞ＣＯ、ＳｉＨ₄
＞ＰＨ₃ 、ＡｓＨ₃ Ａｕ−Ｐｄ電極：Ｈ₂ Ｓ＞ＣＯ＞ＡｓＨ₃ ＞ＰＨ₃＞Ｓ
ｉＨ₄ Ｐｄ電極：ＰＨ₃ ＞ＳｉＨ₄ ＞Ｈ₂ Ｓ＞ＡｓＨ₃ Ｉｒ電極：Ｈ₂ Ｓ＞ＣＯ＞ＳｉＨ₄ Ａｇ電極：Ｈ₂ Ｓ≫ＰＨ₃ ＞ＳｉＨ₄ ＞ＡｓＨ₃ 例えば、ジボランガスの検知およびその含有量を測定し
ようとする場合は、電極材料としてパラジウム（Ｐｄ）
を用いればよい。

【００３４】ダイヤモンド半導体ガスセンサーとして
は、低濃度のシラン、フォスフィン、アルシン、ジボラ
ン、ＣＯ、ＣＯ₂ 、Ｏ₂ 、Ｈ₂ Ｓ、ＳＯ₂ 、ＮＨ₃ 、プ
ロピレン、Ｃ₂ Ｈ₄ 、１−ブテン、１，３−ブタジエ
ン、アセチレン、ＨＣｌ、ＨＦ、Ｃｌ₂ 等のガスを検知
し、またその含有量を測定できる。これらの化合物はダ
イヤモンド半導体中のバンド構造を変化させるものであ
る。

【００３５】また、これらの化合物の検出は電極材料と
ダイヤモンド半導体の界面に吸着しやすい水素ガス、水
素化物ガス、ハロゲンガス、ハロゲン化物ガス、酸化物
ガス、硫化物ガス等の雰囲気中や大気中で行なうことが
できる。

【００３６】従って、例えば半導体製造工程で使用され
ている水素ガス（キャリアガス）中のシランガスの検
知、定量、あるいは大気中に漏洩したシランガスの検
知、定量等に使用できる。

【００３７】図７は上記のようにして作製したガスセン
サーを接続してガス濃度を検出する計測装置の回路の一
例を示すものである。なお、図中８はワイヤーボンディ
ングを示す。この場合には、定電流電源（１Ｆ）を用い
て一定の電流を回路に流しておき、ガスセンサーがガス
と接触することにより生じるガスセンサーの抵抗値変化
を電圧変化としてペンレコーダーに記載し、これらガス
濃度を定量するものである。

【００３８】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに具体的に説
明する。（実施例１）天然ダイヤモンドの（１００）面、大きさ
２×１．５×０．５mmの基板上に、マイクロ波プラズマ
ＣＶＤ法によりメタン２％、水素９８％、ジボラン１０
０ppm のガス濃度で、流量１５０ＳＣＣＭ、圧力４０To
rr、温度９００℃で８時間の条件でＢドープダイヤモン
ド半導体層を成長させた。このダイヤモンド層はエピタ
キシャル成長しており、顕微ラマンの評価では１．８cm
^-1と基板のダイヤモンドの２．１cm^-1に比べて半値幅は
狭く、高品質のものであった。このダイヤモンド半導体
層の表面に、スパッタリング法によりタングステン及び
金を蒸着させ、それぞれ１００μm²の面積の電極を形成
させ半導体センサー素子とした。得られたセンサー素子
の模式的概略図を図１に示す。この電極にタングステン
カーバイド製のプローブを接触させて電気物性を測定し
た。空気雰囲気下での室温における比抵抗値は０．８Ω
・cmであった。また、ヒーターにより基板を４００℃に
加熱して測定した比抵抗値は４．１Ω・cmであった。素
子の抵抗値が充分安定したところで、電気雰囲気中に２
００ppm のジボランガスを添加したところ、比抵抗値は
４３Ω・cmに増加した。この場合の９０％応答時間は５
秒であり、このセンサー素子は、従来検知が難しかった
ジボランガスの検知素子として充分な実用性を有するこ
とがわかった。

【００３９】また、電極材料として、チタンあるいはア
ルミニウムを使用しても同様の結果が得られた。（実施例２）実施例１と同様にして得たダイヤモンド半
導体層を、空気の流量が１０ＳＣＣＭ、マイクロ波の投
入電力１５０Ｗ、圧力１５Torr、基板温度５６０℃、１
５分間の条件で空気プラズマエッチングした。この場
合、電極をつける部分はエッチングされないようにシリ
コンでマスキングし、多孔質となる部分だけがエッチン
グされるようにした。次いでエッチングした表面を水素
プラズマで１５０Ｗ、１５Torrの条件で１５分間処理し
た後、実施例１と同じ条件でマイクロ波プラズマＣＶＤ
法により１時間処理してＢドープダイヤモンド半導体層
を成長させ、さらに前記と同一の条件で空気プラズマエ
ッチングした。これによりダイヤモンド表面は多孔質化
し、約１μｍのピットが無数にあいた状態となった。こ
の場合エッチングした部分はマスキングした部分に比べ
てダイヤモンド層の成長が早く、約０．２μｍ高くなっ
た。これに、実施例１と同様な方法でタングステン及び
金を蒸着して電極を形成し、比抵抗を測定した。空気雰
囲気下、４００℃での比抵抗値は５０Ω・cmであり、こ
れに２００ppm のジボランを流したところ比抵抗は大幅
に変化し５００Ω・cmまで増加した。この結果から、ダ
イヤモンド半導体層の上部に多孔質層を設けることによ
りガスセンサー特性が大幅に向上することがわかった。
実施例２のセンサー素子の模式的概略図を図２に示す。（実施例３）天然ダイヤモンド（IIa 型）の（１００）
面、大きさ１．５×２．０×０．５mmの基板上に、マイ
クロ波プラズマＣＶＤ法を用いて、メタン６％、水素９
４％、ジボラン１００ppm のガス濃度で、流量２００Ｓ
ＣＣＭ、圧力５．３３ＫＰａ（４０mmＨｇ）、温度９０
０℃で１時間の条件で、Ｂドープダイヤモンド半導体層
を成長させた。このダイヤモンド層は基板と同じ方位で
成長するエピタキシャル成長をしていた。このようにし
て成長させたダイヤモンド半導体のラマンスペクトルを
ラマン分光装置（日本分光（株）製、ＮＲ−１１００、
分解能０．５cm ^-1）を用いて分析した結果を図３に示
す。図３から観察されるピークは、１３３３（cm^-1）の
ダイヤモンドのピークだけで、１次元共役２重結合炭素
の１４５０〜１５５０（cm^-1）のピーク、環状２重結合
炭素の１６００と１３６０（cm^-1）のピーク、およびポ
リエン構造の１１５０（cm^-1）のピーク（以下、これら
を総称して二重結合炭素のピークという。）は観察され
なかった。また、１３３３（cm^-1）のダイヤモンドのピ
ークの半値幅を図４に示す。成長層の半値幅は基板に用
いた天然ダイヤモンド（IIa 型）と同じ２．２（cm^-1）
であった。これらの結果から、得られたダイヤモンドは
二重結合炭素を実質的に含まない純度の高い、高品質の
ダイヤモンドであることがわかった。また、紫外〜近赤
外の吸収スペクトルを測定した結果、得られたダイヤモ
ンドの吸収スペクトルは、５００nm以上で光の吸収が増
加する天然の半導体ダイヤモンド（IIb 型）の吸収スペ
クトルと同じであり、得られたダイヤモンドはＢがドー
プされ半導体化していることを確認した。

【００４０】次に、マイクロ波ＣＶＤにより水素プラズ
マで３００Ｗ、５．３３ＫＰａ、１時間の処理を行な
い、ダイヤモンド成長層表面のグラファイト成分を除去
して表面を清浄にした。電極の装着は、ターゲットにＰ
ｄを用いて、スパッタ装置を用いて、真空度０．１３３
Ｐａ（１０^-3mmＨｇ）、プラズマ出力１０ｍＡ、１０分
間の条件で行なった。スパッタ時には金属マスクを用い
て、所定の面積で電極を形成させた。この電極にワイヤ
ーボンディング装置を用いて、４μｍの金のリード線を
取りつけ、センサー特性評価装置を用いてセンサーとし
ての特性を測定した。センサーの模式的概念図を図５に
示す。なお、図中参照番号は図１と同じ構成部分を示
す。

【００４１】大気中、室温でのセンサーの抵抗は定電流
電源による電圧値から算出した結果、２４．０Ωであっ
た。また、このセンサーはオーミック特性を有してい
た。

【００４２】次にシランガスを用いてセンサー素子の特
性を調べた。空気中でのセンサーの抵抗値をＲｂ、空気
中に所定濃度のシランガスが含まれている場合のセンサ
ーの抵抗値をＲａとすれば、シランガス濃度１ppm に対
して、１００℃でのＲａ／Ｒｂは、１．０２０３であ
り、電圧としては９．４ｍＶの変化があった。ところ
で、シランガスの時間荷重平均限界値（ＴＷＡ）の濃度
は５ppm であるので、本センサーは、その許容濃度値以
下の検知ができる特性を有することがわかる。また、セ
ンサーの応答特性も十分に速く、９０％応答時間は、１
００℃で３０秒、２００℃で１８秒程度であった。ま
た、信頼性の確認試験として、シランガス５ppm の３回
繰り返し試験を行なった結果、抵抗値の変動係数は０．
２％と小さく、高い信頼性があることがわかった。ま
た、通常、半導体製造工程等でキャリアガスとして使用
されている水素ガスについて、本発明のセンサーに対す
る干渉性を調べた。水素ガス濃度５ppm に対しては、シ
ランガス５ppm の場合に比較して、その抵抗値の変化は
１／４７程度であり、本発明のセンサーは水素ガスが干
渉ガスになりにくいことがわかった。なお、この抵抗値
の変化が小さい程、水素ガスが干渉ガスになりにくいこ
とを示す。ここで、水素ガスが干渉ガスになりにくいと
は、この実施例でいえば、水素ガスがシランガスの検知
に対して影響を与えにくい、あるいはその影響を無視で
きるほど小さいということを意味する。

【００４３】上記結果から、本センサーは十分に実用性
のあるセンサーであることがわかる。以上の条件、結果
等を表１に示す。（実施例４〜５）実施例３の操作手順に準じて、表１に
示す条件でセンサーを作製し、その特性、信頼性等を調
べた結果を表１に示す。

【００４４】得られたダイヤモンドはいずれも、基板と
同じ方位で成長するエピタキシャル成長をしており、天
然の半導体ダイヤモンド（IIb 型）と同じ吸収スペクト
ルを示す半導体化したダイヤモンドであった。ラマン分
光法による分析の結果、観察されるピークは１３３３
（cm^-1）のダイヤモンドのピークだけで、不純物は観察
されなかった。

【００４５】なお、実施例４でセカンダリーイオンマス
スペクトロスコピー（ＳＩＭＳ）を用いてＢの含有量を
測定した結果、Ｂ（ホウ素）／Ｃ（ダイヤモンド）で
０．３ppm であり、実施例３でエリプソメーターによる
膜厚測定の結果、ダイヤモンド半導体成長層の厚みは４
０nmであった。また、いずれのセンサーもオーミック特
性を有していた。

【００４６】また、水素ガスのセンサーに対する干渉性
については、実施例４の場合、水素ガス濃度５ppm に対
しては、シランガス濃度５ppm の場合に比較して、その
抵抗値の変化は１／１２０程度であり、実施例５では水
素ガス濃度１％に対しても、Ｒａ／Ｒｂ値は１．０３２
７と変化が小さく、いずれのセンサーも水素ガスが干渉
ガスになりにくいことがわかる。これらの結果から本発
明のセンサーは十分に実用性のあるセンサーであること
がわかる。（実施例６）マイカガラスセラミックス、大きさ１．５
×２．０×０．５mmの基板をダイヤモンド砥粒（平均粒
径０．３μｍ）を用いて、３０分間傷つけ処理を行な
い、次いで超高純度水で３０分間、４回洗浄したあと、
１５０℃の温度で１時間乾燥した。微分干渉顕微鏡を用
いてえられた基板表面を観察した結果、その表面には汚
れがないことを確認した。以下、実施例３の操作手順に
準じて、表１に示す条件でセンサーを作製し、その特
性、信頼性等を調べた結果を表１に示す。

【００４７】基板上には厚さが約０．５μｍの多結晶ダ
イタモンドが成長しており、このダイタモンド半導体の
ラマン分光法による分析の結果、観察されるピークは１
３３３（cm^-1）のダイヤモンドのピークだけで、二重結
合炭素は観察されなかった。図６にえられた多結晶ダイ
タモンドのラマンスペクトルの結果を示す。また、形成
させたＰｄ電極の厚みを水晶振動式膜厚計を用いて測定
した結果、約５０nmの厚みであった。このセンサーはオ
ーミック特性を有していた。

【００４８】これらの結果から、多結晶ダイタモンド半
導体を用いたセンサーは十分に実用性のあるセンサーで
あることがわかる。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【発明の効果】本発明の半導体式ガスセンサーは、酸化
性、還元性、腐食性などの過酷な雰囲気下においても、
２０〜９００℃という広い温度範囲において使用が可能
なガスセンサーであり、従来の半導体式ガスセンサーで
は検知が難しかったシラン、アルシン、ホスフィンなど
のドーブガスをはじめ、ＣＦ₄ ガスなどの広い分野にわ
たって応用が可能であり、高感度で、信頼性の高いガス
センサーであるため、極めて大きな工業的価値を有する
ものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るガスセンサーの一例を示す模式的
概略図で、（ａ）は側面図、（ｂ）は平面図である。

【図２】本発明に係るガスセンサーの他の例を示す模式
的概略側面図である。

【図３】本発明に係るダイヤモンド半導体のラマンスペ
クトル図である。

【図４】本発明に係るダイヤモンド半導体、及びダイヤ
モンド基板の１３３３cm^-1のピークを示すラマンスペク
トル図である。

【図５】本発明に係るガスセンサーの更に他の例を示す
模式的概略側面図である。

【図６】本発明に係る多結晶ダイヤモンド半導体のラマ
ンスペクトル図である。

【図７】本発明に係るガスセンサーに接続する計測装置
の一例を示す回路図である。

【符号の説明】

１半導体式ガスセンサー２基板３ダイヤモンド半導体層４電極５電極６ヒーター７多孔質ダイヤモンド半導体層８ワイヤーボンディング

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐藤博栃木県栃木市国府町１番地三井鉱山株式会社中央研究所内 (72)発明者辰元克充栃木県栃木市国府町１番地三井鉱山株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】半導体表面に電極を所定数形成してなる
半導体式ガスセンサーにおいて、前記半導体がダイヤモ
ンド半導体であることを特徴とする半導体式ガスセンサ
ー。
【請求項２】ダイヤモンド半導体が気相成長法により
形成したダイヤモンド薄膜である請求項１記載の半導体
式ガスセンサー。
【請求項３】ダイヤモンド半導体が二重結合炭素を含
まない単結晶又は多結晶ダイヤモンド半導体である請求
項１又は２記載の半導体式ガスセンサー。
【請求項４】電極の材料がＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、
Ｒｈ、Ｒｅ、Ａｇ、Ｏｓ、Ａｕからなる金属群（Ａ群）
から選ばれる１種の金属、Ａ群の中から選ばれる２種以
上の金属の合金、又はＡ群の中から選ばれる１種以上の
金属とＣｕ、Ｐ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅからなる金属群（Ｂ
群）の中から選ばれる１種以上の金属との合金である請
求項１又は２記載の半導体式ガスセンサー。
【請求項５】電極の材料がＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、
Ｒｈ、Ｒｅ、Ａｇ、Ｏｓ、Ａｕからなる金属群（Ａ群）
から選ばれる１種の金属、Ａ群の中から選ばれる２種以
上の金属の合金、又はＡ群の中から選ばれる１種以上の
金属とＣｕ、Ｐ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅからなる金属群（Ｂ
群）の中から選ばれる１種以上の金属との合金であり、
ガスセンサーとしての電気的特性がオーミック特性を有
する請求項３記載の半導体式ガスセンサー。