JP5344484B2 - ダイヤモンド半導体素子におけるショットキー電極及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、パワーエレクトロニクスをはじめダイヤモンドの各種デバイス及びセンサーに用いるためのショットキー電極より詳しくは、ダイヤモンド半導体素子におけるショットキー電極及びその製造方法に関する。

従来の技術では、ショットキー電極として、金、白金、パラジウム、モリブデン等を用いている（特許文献１参照）。また、ｐ型半導体ダイヤモンドに対するショットキー電極として、金、タングステン、モリブデン、ニオブ、タンタル、多結晶シリコン、ニッケル、白金、炭化タングステン、炭化モリブデン、炭化タンタル、炭化ニオブ、珪化タングステン、珪化モリブデンなどを用いている（特許文献２参照）。さらに、ショットキー電極として、融点が400℃〜700℃の金属、アルミニウム、アンチモン、テルル、亜鉛等を用いている（特許文献３）。
さらにまた、ダイヤモンドショットキーダイオードに供するショットキー電極として、白金が利用できることが知られている。しかし、ダイヤモンドへの密着性は良いとは言えず、外部からの機械的圧力の不均一さにより接触面が剥離してしまうことに問題があった。また、ダイヤモンド半導体において、特に、ダイオード作成のプロセスを行ったとき、歩留まりを悪くしてしまう原因になりうる。
さらにまた、電極の密着性の不均一性は電極内でのショットキーバリア高の不均一性に関与し、電流電圧特性の劣化が起こると考えられる。
特開平０１−１６１７５９号公報 特開平０１−２４６８６７号公報 特開平０３−１１０８２４号公報

本発明は、ダイヤモンドショットキーダイオードに供するショットキー電極として、ダイヤモンドへの密着性は良く、外部からの機械的圧力の不均一さにより接触面が剥離してしまわない。また、酸化物との密着性が良いため、絶縁膜を用いた構造に対して、RuによるPt電極の固定が容易である。このため、ダイオード作成のプロセスにおいて、歩留まりを悪くしない、電流電圧特性の劣化を起こしにくいダイヤモンド半導体におけるショットキー電極及びその製造方法を提供する。

上記目的を達成するために本発明は、種々の合金についてその特性を試し、ついにある種のPt系合金が、ダイヤモンド半導体に対して優れた特性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、基板上のダイヤモンド表面に形成された島状に点在するパターン Pt系合金薄膜があり、Pt系合金がPt５０〜９９．９とRu及び又はIr０．１〜５０質量％含んだPt系合金であることを特徴とするショットキー電極である。
また本発明では、Pt系合金をPtとRuからなる合金とすることができる。
さらに、本発明では、Pt系合金をPtとIrからなる合金とすることができる。
また本発明では、Pt系合金をPt系合金をPt及びIrからなる合金とすることができる。
また本発明は、ダイヤモンド表面が酸素終端のダイヤモンドとすることが望ましい。
さらにまた、本発明は、ダイヤモンド表面に設けたPt又はPdから選ばれる金属ショットキー電極に別の金属電極を成膜して密着性、機械的強度耐性を改善することに成功した。すなわち、本発明は、基板上のダイヤモンド表面に形成された島状に点在するパターンPt又はPdから選ばれる金属薄膜があり、各Pt又はPdから選ばれる金属薄膜のすべてに、Pt又はPdから選ばれる金属薄膜上にRu, Ir, Rhから選ばれる金属薄膜が設けられた島状に点在するパターン電極からなるショットキー電極である。
また、本発明は、各Ru, Ir, Rhから選ばれる金属薄膜が、下層のPt又はPdから選ばれる金属薄膜と相似でかつ一回り大きくすることが望ましい。
また本発明は、島状に点在するパターン電極の島と島の間に、SiO₂又はAl₂O₃を絶縁膜として形成することが望ましい。
さらに本発明は、ダイヤモンド表面が酸素終端のダイヤモンドとすることが望ましい。
またさらに本発明は、基板上のダイヤモンド表面に、ショットキー電極のパターン（１）を描いたレジスト、あるいは金属マスクを用意し、電子ビーム蒸発法あるいはスパッタ法により、Pt又はPdから選ばれる金属薄膜を設ける第一工程、次いで、ショットキー電極のパターン（２）を描いたレジスト、あるいは金属マスクを用意し、電子ビーム蒸発法あるいはスパッタ法により、Ru，Ir，Rhから選ばれる金属薄膜を設ける第二工程からなるショットキー電極の製造方法である。
本発明の製造方法においては、パターン（１）及びパターン（２）が相似であり、パターン（１）の各Pt又はPdから選ばれる金属薄膜が設けられる面積に比して、各Pt又はPdから選ばれる金属の上に設けられるパターン（２）のRu，Ir，Rhから選ばれる金属薄膜が設けられる面積が同じか一回り大きいパターンを用いることが望ましい。
また、本発明の製造方法においては、第一工程の後、SiO₂又はAl₂O₃の絶縁膜として形成し、Pt又はPdから選ばれる金属薄膜部分だけを、Pt又はPdから選ばれる金属薄膜と同じか、より一回り大きくエッチングし、その後第二工程を行うことができる。

本発明のダイヤモンド半導体素子におけるショットキー電極は、ショットキーバリア高さの合金に閉める各々金属の割合による制御ができた。すなわち混合比によってPtとRu及び又はIrの場合では混合比によって１．６〜２．５eVの制御をすることができる。本件発明のショットキー電極は非常に硬く、密着性、耐熱性に優れた電極である。また、ダイヤモンドへの密着性は良く、外部からの機械的圧力の不均一さにより接触面が剥離してしまわない、ダイオード作成のプロセスにおいて、歩留まりを悪くしない、電流電圧特性の劣化を起こしにくいという優れた特性を発揮し、Ptの利用割合を減らすことができるため、コストダウンの効果がある。さらに、本発明のダイヤモンド半導体におけるショットキー電極の製造方法も簡単な工程であるので、利用価値が極めて高いものである。

ショットキーバリヤーダイオードの説明図 Pt−Ru合金をショットキー金属として用いたショットキーバリアダイオードの特性（φ30マイクロメートル） 超音波洗浄1時間後のデバイス生存数 更にセロテープ（登録商標）で剥離後のデバイス生存数

本発明においては、ショットキー電極とは、パワーエレクトロニクスに用いるための周知の形状のショットキー電極であり、周知の作用をするショットキー電極を意味する。
したがって、ショットキー電極の形状は、基板上のダイヤモンド半導体表面に形成された島状に点在する複数の電極から成るパターン電極である。
本発明のショットキー電極の作成にはショットキー電極のパターンを描いたレジスト、あるいは金属マスクを用意し、電子ビーム蒸発法あるいは各種スパッタ法を利用した。さらに本発明において用いるレジスト、あるいは金属マスクは、周知のものを利用することが出来る。

また、本発明においては、電子ビーム蒸発法あるいはスパッタ法なら、RFスパッタ法など、どのようなものでも利用することが出来る。本発明の実施例ではRFスパッタ法を用いた。また、本発明において用いるは、エッチングはどのようなエッチングでも利用することが出来る。本発明で用いるダイヤ半導体は、ダイヤモンドならどのタイプのものでも良いが、ダイヤモンド表面が酸素終端のダイヤモンドが特に適している。

本発明で用いる典型例のRuは、基礎的な物性として抵抗率6.71μΩ・cm, 熱伝導率１１７W・ｍ-1・K-1(27℃）、モース硬度6.5 Ptは抵抗率9.85μΩ・cm, 熱伝導率71.4、モース硬度4.3である。
従来半導体の電極としては、Pt又はPdから選ばれる金属薄膜が用いられている。
ダイヤモンド半導体の電極として使ってみてはじめて判ったことであるが、Pt又はPdから選ばれる金属はモース硬度の低いためか、プローバのコンタクトを行うと部分的、あるいは全部が剥離してしまう。一方、ダイヤモンド半導体の電極として使ってみてはじめて判ったことであるが、Pt又はPdから選ばれる金属薄膜上にRu，Ir，Rhから選ばれる金属を成膜した場合には、プローバのコンタクトを同程度行っても剥離はおきなかった。このため、電極作成の歩留まり改善、電気的特性改善をすることができたものである。
また、一方本発明で用いる典型例のRuは、抵抗率が低い（Ruの抵抗はPtの７０％以下）こと、熱伝導率が良い（Ruの熱伝導率はPtの1.5倍）ことを踏まえると、大電流を流した場合にも電極での局所的な熱集中を抑制することができ、界面の急速な温度上昇による劣化、電極の信頼性を向上させることができと考えられ、本発明のヒントを得た。また、Ru以外でも、Ir，Rhから選ばれる金属は同様に用いることが出来ることがわかった。
このようなことは、ダイヤモンド半導体の電極としての特性は、知られていなかった上、予測できないものであった。

本発明においては、ショットキー電極とは、パワーエレクトロニクスに用いるための周知の形状のショットキー電極であり、周知の作用をするショットキー電極を意味する。
したがって、ショットキー電極の形状は、基板上のダイヤモンド半導体表面に形成された島状に点在する複数の電極から成るパターン電極である。
また、本発明においては、Ru薄膜がダイヤモンド半導体表面に対してPt又はPdから選ばれる金属薄膜よりも密着性が高く、したがって、Pt又はPdから選ばれる金属薄膜をすべて覆い尽くして、Pt又はPdから選ばれる金属薄膜の面積より一回り大きくRu，Ir，Rhから選ばれる金属薄膜がダイヤモンド半導体表面に付着している方が好ましい。
そのため、各Ru，Ir，Rhから選ばれる金属薄膜が、下層のPt又はPdから選ばれる金属薄膜と相似で、各Pt又はPdから選ばれる金属薄膜より一回り大きいことが好ましいのである。
また、本発明においては、Ru，Ir，Rhから選ばれる金属薄膜が酸化物に対してPt，Ir，Rh，Pdから選ばれる金属薄膜よりも密着性が高く、したがって、Pt又はPdから選ばれる金属薄膜をすべて覆い尽くして、Pt又はPdから選ばれる金属薄膜の面積より一回り大きくRu，Ir，Rhから選ばれる金属薄膜が酸化物絶縁膜に付着している方が好ましい。

また、島状に点在するパターン電極の島と島の間に、SiO₂又はAl₂O₃を絶縁膜として形成することにより、絶縁特性がより高くなることも確認されている。
さらに本発明ではダイヤモンド上に絶縁薄膜を成膜するには、リフトオフプロセスによってショットキー電極のパターンを空け、Pt又はPdから選ばれる金属を成膜、次にRu，Ir，Rhから選ばれる金属成膜のため、Pt又はPdから選ばれる金属の直径以上の電極パターンをつくり、Ru，Ir，Rhから選ばれる金属薄膜を形成する例を示したが、リフトオフプロセスに代えて、ドライエッチング法を用いることも出来る。
さらにまた、本件発明においては、ダイヤモンドならどのタイプのものでも良いが、ダイヤモンド表面が酸素終端のダイヤモンドが特に適している。

さらに本発明において用いるレジスト、あるいは金属マスクは、周知のものを利用することが出来る。また、本発明においては、電子ビーム蒸発法あるいはスパッタ法なら、RFスパッタ法など、どのようなものでも利用することが出来る。また、本発明において用いるは、エッチングはどのようなエッチングでも利用することが出来る。

次に本発明の具体例を挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜Pt（９９．９％）及びRu ０．１合金をショットキー電極に用いた例＞
Pt（９９．９％）及びRu ０．１合金を用意した。
基板上に酸素終端p型ダイヤモンド膜を形成したダイヤモンド半導体素子を用いて、図１に示すように、オーミック電極（Ti/Pt/Auを合金化したもの）と、上記のPt−Ru合金を用いたショットキー電極を有するショットキーバリヤーダイオードを作成した。
Pt−Ru合金薄膜の作成にはショットキー電極のパターンを描いた金属マスクを用意し、電子ビーム蒸発法を利用した。島状に点在するPt−Ru合金薄膜のパターン電極からなるショットキー電極を作成した。

実施例１のPt合金をショットキー金属として用いたショットキーバリヤーダイオードの特性を図１に示す。良好なショットキーバリヤーダイオード特性を示している（電極直径φ30um)。ショットキーバリヤ高さはおよそ2.5 eVであった。

そのほか、Pt−Ru合金、Pt−Ir合金、を用いたショットキー電極について以下のことがわかった。
ダイヤとの密着性が非常に良い。化学的に安定な逆方向耐電圧の高いショットキー電極であるデバイスとなり、フッ酸、王水に対しても強い耐性がある。逆方向リーク電流の小さいショットキー電極である。良好なショットキー接合が得られる。酸化膜に対する密着性がよい。

基板上に表面が酸素終端されているボロンドープp型ダイヤモンド膜を形成したダイヤモンド半導体素子を用意した。
まず、Pt薄膜の作成にはショットキー電極のパターンを描いた金属マスクを用意し、電子ビーム蒸発法を利用した。Pt薄膜を形成したダイヤモンド半導体素子に再び注意深く金属マスクを当て、Pt薄膜の上にRFスパッタ法を用いてRu薄膜を作成し、島状に点在するパターン電極からなるショットキー電極を得た。

基板上に表面が酸素終端されているボロンドープp型ダイヤモンド膜を形成したダイヤモンド半導体素子を用意した。
フィールドプレート構造を得るため、基板上にダイヤモンド膜に電子ビーム蒸発法を利用しPt薄膜を作成した後、SiO₂を化学気相成長法（CVD）により絶縁膜として形成し、Pt薄膜部分だけをエッチングしてそこにPt薄膜より大きいパターンを作り、RFスパッタ法を用いてRu薄膜を成膜した。フィールドプレート構造を有する島状に点在するパターン電極からなるショットキー電極を得た。

実施例２において、SiO₂に代えて、Al₂O₃を成膜した。この場合、はじめに、Al₂O₃でショットキー電極用の穴の開いたパターンを電子線描画装置によってレジスト上に作成し、イオンビームスパッタリング法によりAl₂O₃を成膜、リフトオフプロセスによって不要部分を取り除いた後、再びレジスト上に電子線描画装置によってショットキー電極用の穴の部分が開いているパターンを作成し、電子ビーム蒸着法によってPt薄膜を作成し、不要部分を取り除いた後、その電極よりやや大きな相似形のパターンをやはり電子線描画装置によってレジストに描画し, Ruをスパッタリングによって成膜した。フィールドプレート構造を有する島状に点在するパターン電極からなるショットキー電極を得た。

実施例２ないし実施例４で得られたショットキー電極を用いたダイオードは、ダイオード特性：酸素終端ｐ型半導体ダイヤモンドに白金をショットキー電極とし、Ruを積層したダイオードの整流特性。逆方向は２００V以上でももれ電流は検出限界以下であった。

実施例３で得られたフィールドプレート構造を有する島状に点在するパターン電極からなるショットキー電極について、次のテストを行った。
密着性試験：酸素終端半導体ダイヤモンド上にPtおよびPt/Ru積層構造のデバイスφ30（マイクロメートル）を作成しその付着強度を調べた。このとき、PtおよびRuは同じ直径であった。なお、溶液は積層構造にはアセトン、単層Ptにはレジストリムーバおよびアセトンを用いた。
（１）超音波洗浄1時間後のデバイス生存数（元は全て800個)
その結果を図３に示した。
（２）更にセロテープ（登録商標）で剥離後のデバイス生存数
その結果を図４に示した。明らかに積層構造の生存率が高い。

本発明のダイヤモンド半導体素子におけるショットキー電極は、白金に比べてコストが安く、ダイオード作成のプロセスにおいて、歩留まりを悪くしないので、ダイオードの量産に適しており極めて産業上の利用価値が高いものである。本件発明のショットキー電極は非常に硬く、密着性、耐熱性に優れた電極であり、産業上の利用可能性が極めて高い。

Claims (9)

1. 基板上のｐ型ダイヤモンド膜のダイヤモンド表面に形成された島状に点在するパターン電極からなるショットキー電極であって、前記パターン電極がＰｔ族合金薄膜からなり、該Ｐｔ族合金がＰｔ５０〜９９．９とＲｕ０．１〜５０質量％を含んだＰｔ族合金であることを特徴とするショットキー電極。
2. 前記ダイヤモンド表面が酸素終端のダイヤモンドであることを特徴とする請求項１に記載されたショットキー電極。
3. 基板上のｐ型ダイヤモンド膜のダイヤモンド表面に形成された島状に点在するパターン電極からなるショットキー電極であって、前記パターン電極がＰｔ金属薄膜上にＲｕ金属薄膜を設けたものであることを特徴とするショットキー電極。
4. 前記Ｒｕ金属薄膜が、下層の前記Ｐｔ金属薄膜と相似で、同じ大きさか、一回り大きいことを特徴とする請求項３に記載されたショットキー電極。
5. 島状に点在する前記パターン電極の島と島の間に、ＳｉＯ_２又はＡｌ_２Ｏ_３を絶縁膜として形成したことを特徴とする請求項３又は４に記載されたショットキー電極。
6. 前記ダイヤモンド表面が酸素終端のダイヤモンドであることを特徴とする請求項３ないし５のいずれか１項に記載されたショットキー電極。
7. 基板上のｐ型ダイヤモンド膜のダイヤモンド表面に、ショットキー電極の第１のパターンを描いたレジスト、あるいは金属マスクを用意し、電子ビーム蒸発法あるいはスパッタ法により、Ｐｔ金属薄膜を設ける第一工程、次いで、ショットキー電極の第２のパターンを描いたレジスト、あるいは金属マスクを用意し、電子ビーム蒸発法あるいはスパッタ法により、Ｒｕ金属薄膜を設ける第二工程からなるショットキー電極の製造方法。
8. 前記第１のパターン及び前記第２のパターンが相似であり、前記第１のパターンのＰｔ金属薄膜が設けられる面積に比して、Ｐｔ金属薄膜の上に設けられる第２のパターンのＲｕ金属薄膜が設けられる面積が、一回り大きいパターンを用いることを特徴とする請求項７に記載されたショットキー電極の製造方法。
9. 前記第一工程の後、ＳｉＯ_２又はＡｌ_２Ｏ_３ を絶縁膜として形成し、Ｐｔ金属薄膜部分だけを、Ｐｔ金属薄膜と同程度あるいは一回り大きくエッチングし、その後前記第二工程を行うことを特徴とする請求項７又は８に記載されたショットキー電極の製造方法。

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