JP5747239B2 - 半導体ダイヤモンドデバイス用オーミック電極 - Google Patents

Description

本発明は、ダイヤモンド半導体上に形成された低接触抵抗かつ高耐熱性を有するオーミック電極、該オーミック電極を備えた半導体ダイヤモンドデバイス及びその製造方法に関する。

ダイヤモンド電子デバイスや光デバイス応用の分野では、低接触抵抗で耐熱性に優れたオーミック電極の開発が重要である。半導体上にオーミック電極を形成する技術として、特許文献１乃至５が従来技術として知られている。例えば、半導体ダイヤモンド上にグラファイト層を介して金属層を設けオーミック接合を形成する方法がある（特許文献１）。

ｐ型半導体ダイヤモンドに対するオーミック電極を形成する方法として、ダイヤモンドと反応して金属炭化物を形成するＴｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ等をダイヤモンド上に堆積させて、４００℃以上の加熱処理をすることにより、オーミック電極を形成する方法がある（特許文献２及び３参照）。

また、ｎ型半導体ダイヤモンド対するオーミック電極を形成する方法として、金属炭化物を形成するＴｉを堆積させて６００℃以上で熱処理することが試みられている。しかし、界面に形成される障壁が存在するため、オーミック電極の形成は難しい（非特許文献１）。一方、１．０×１０^２０ｃｍ^−３以上に不純物を添加した層に仕事関数の小さいＡｌを形成する方法が用いられている（特許文献４）。しかし、耐熱性の不足や整流性が観測されるという問題点が残っている。Ｇａイオン注入により、金属−ダイヤモンド遷移相を形成することで、熱処理を行わずにオーミック電極が形成できることが報告されている（特許文献４）。しかし、イオン注入層を電極として用いることが出来ず、Ａｕ等の表面層をさらに形成する必要がある等、プロセス上の問題点がある。

また、水素終端半導体ダイヤモンド上のオーミック電極として金や白金を用い、ショットキーバリアを形成する電極として銅、ニッケル、タングステン、鉄、クロムなどが、知られている（特許文献６）。

また、ｎ型ダイヤモンド上にリンを１．２×１０^２０ｃｍ^−３程度に高濃度添加した中間層を有するＴｉ電極を用いて、ｃ−ＴＭＬ法により評価した接触抵抗が２×１０^−３Ωｃｍ^２であることが知られている（非特許文献４参照）。高濃度添加層を中間層に有しても、４２０℃の熱処理が必要である。ここでｃ−ＴＭＬ法とは、同心円構造の円状電極とドーナツ状電極の２電極構造を構成し、電極間距離を異ならせたものを複数用意し、それぞれの電極間距離での電流−電圧特性を測定して、該特性から接触抵抗を算出する（以下見積もるともいう）方法である。

特開平５−８９１号公報 特開平７−７８７８４号公報 特開平６−２３６８５５号公報 特開２００１−７７０４８号公報 特開２００２−２６３９１号公報 特開平９−３１２３００号公報

Ｔ．Ｔｅｒａｊｉ ｅｔ ａｌ．, Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌｄ．（ａ）ｖｏｌ１８１（２０００） ｐｐ１２９−１３９ Ｍ．Ｓｕｚｕｋｉ ｅｔ ａｌ．, Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ． ｖｏｌ８４（２００４）ｐｐ２３４９−２３５１ Ｍ．Ｓｕｚｕｋｉ ｅｔ ａｌ．, Ｄｉａｍ．Ｒｅｌａｔ．Ｍａｔｅｒ．ｖｏｌ１３ （２００４）ｐｐ１９８−２０２ Ｈ．Ｋａｔｏ ｅｔ ａｌ．， Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ． Ｖｏｌ．９３（２００８）２０２１０３

半導体ダイヤモンド上に優れたオーミック電極を形成する従来の技術では、耐熱性の不足や整流性が観測されるという問題があった。また、オーミック電極を形成するために、加熱処理を必要とするという問題もあった。また、ｎ型半導体ダイヤモンド上に優れたオーミック電極を形成することが困難であるという問題があった。例えば、特許文献１に示される従来技術では、金属オーミック電極とダイヤモンドの間に、グラファイト層を形成している。この従来技術のように、オーミック電極を形成するために、高濃度層や欠陥層などの中間層を半導体と金属界面に形成する方法は、よく用いられる方法であり、中間層を介するので金属電極材料の選択肢が多くなることが知られている。しかし、中間層を必要とするために、形成工程が増加するなどの問題があり、半導体ダイヤモンド上に直接形成できるオーミック電極が望まれる。

ところで、Ｃｒは、ホウ素添加ｐ型ダイヤモンド半導体の場合、オーミック性を示すことが知られている。理論的には、ｐ型半導体に対してオーミック性を示す金属は、ｎ型半導体に対しては障壁を形成し、オーミック電極を形成しないことが知られている。また、Ｎｉは、ｎ型半導体ダイヤモンドでは整流性を示し、２００℃でも整流性を示すことが報告されている（非特許文献２）。このように、従来、Ｎｉ電極は、ダイヤモンドに対して良好なショットキーダイオード用電極であることが知られている（非特許文献２及び３、特許文献６）。このような背景から、Ｎｉを含む金属合金をオーミック電極には利用されていなかった。このため、Ｎｉのみ、Ｎｉを含む合金や化合物をオーミック電極に用いることが検討されていなかった。また、Ｎｉは炭素に対して溶剤として働き、ダイヤモンド表面から内部に浸食することから、耐熱性にも問題があった。

本発明は、これらの問題を解決しようとするものであり、半導体ダイヤモンド用のオーミック電極として、化学的にも熱的にも安定で、低接触抵抗かつ高耐熱性に優れたオーミック電極を提供することを目的とする。さらに、半導体ダイヤモンド上に直接形成できる
オーミック電極を提供することを目的とする。また、半導体ダイヤモンドデバイスの製造方法において、低接触抵抗かつ高耐熱性に優れたオーミック電極を形成する方法を提供するものである。さらに、加熱処理を必要としないでオーミック電極を提供することを目的
とする。すなわち、本発明は、Ｎｉ及びＣｒを含むニッケルクロム合金からなる導電膜層を設けることを特徴とする酸素終端ｎ型半導体ダイヤモンドデバイス用オーミック電極である。また、本発明の酸素終端ｎ型半導体ダイヤモンドデバイス用オーミック電極においては、ニッケルクロム合金が，Ｎｉ_８０Ｃｒ_２０又はＮｉ_８５Ｃｒ_１５、とすることが望ましい。さらに、本発明の酸素終端ｎ型半導体ダイヤモンドデバイス用オーミック電極においては、酸素終端ｎ型半導体ダイヤモンドを酸素終端構造リン添加ｎ型半導体ダイヤモンドとすることが好ましい。
またさらに、本発明は、酸素終端ｎ型半導体ダイヤモンド上に、Ｎｉ及びＣｒを含むニッケルクロム合金からなる導電膜層を設けた酸素終端ｎ型半導体ダイヤモンドデバイス用オーミック電極を備えたことを特徴とする半導体ダイヤモンドデバイスである。
また、本発明の半導体ダイヤモンドデバイスにおいては、ニッケルクロム合金を、Ｎｉ_８０Ｃｒ_２０、又はＮｉ_８５Ｃｒ_１５、とすることが望ましい。さらに、本発明の半導体ダイヤモンドデバイスにおいては、酸素終端ｎ型半導体ダイヤモンドを酸素終端構造リン添加ｎ型半導体ダイヤモンドとすることが好ましい。またさらに、本発明は、酸素終端ｎ型半導体ダイヤモンド上に、Ｎｉ及びＣｒを含むニッケルクロム合金からなる導電膜層を設けた酸素終端ｎ型半導体ダイヤモンドデバイス用オーミック電極を形成することを特徴とする半導体ダイヤモンドデバイスの製造方法である。
また、本発明の半導体ダイヤモンドデバイスの製造方法においては、形成した酸素終端ｎ型半導体ダイヤモンドデバイス用オーミック電極を、４２０℃以上１０００℃以下で熱処理を行うことが望ましい。さらに、本発明の半導体ダイヤモンドデバイスの製造方法においては、酸素終端ｎ型半導体ダイヤモンドを酸素終端構造リン添加ｎ型半導体ダイヤモンドとすることが好ましい。

本発明者らは、化学的にも熱的にも安定なＮｉとＣｒからなる合金をオーミック電極に利用することを見いだしたものである。なお、ＧａＮ半導体に、４００〜７００℃で熱処理することにより、ＮｉＣｒオーミック電極を形成する方法（特許文献５）が従来提案されている。しかし、一般的に、半導体材料が異なれば、オーミック電極材料は異なることが知られており、半導体ダイヤモンドに対するオーミック性は予測できない。

本発明は、上記の課題を解決するために、化学的にも熱的にも安定なＮｉＣｒ合金又はＮｉＣｒを含む化合物をオーミック電極に用いるものである。また、ＮｉＣｒ合金又はＮｉＣｒを含む化合物には、ＮｉとＣｒのみからなる合金、ＮｉＣｒを主成分としてＦｅ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｗ，Ｔａ，Ｇａのいずれか１つ以上の元素を含有するＮｉＣｒ合金、ＮｉとＣｒとさらに他の元素（Ｓｉ，Ｃ，Ｎ）を含有する化合物用いることができる。本発明は、半導体ダイヤモンド上に形成されるオーミック電極であり、上記半導体ダイヤモンドとしては、ｎ型、ｐ型いずれでも可能である。ｎ型がより好ましい。本発明は、半導体ダイヤモンドデバイスの製造において、オーミック電極を、ＮｉＣｒ合金又はＮｉＣｒを含む化合物を用いることで、接触抵抗が低く、高耐熱性のオーミック電極を得るものである。さらに、優れたオーミック電極を得るために熱処理を行うこともできる。

本発明は、上記目的を達成するために、以下の特徴を有するものである。

本発明の半導体ダイヤモンドデバイス用オーミック電極は、Ｎｉ及びＣｒを含むニッケルクロム合金又はニッケルクロム化合物からなることを特徴とする。また、本発明の半導体ダイヤモンドデバイスは、半導体ダイヤモンド上に、Ｎｉ及びＣｒを含むニッケルクロム合金又はニッケルクロム化合物からなるオーミック電極を備えたことを特徴とする。また、本発明の半導体ダイヤモンドデバイスの製造方法は、半導体ダイヤモンド上に、Ｎｉ及びＣｒを含むニッケルクロム合金又はニッケルクロム化合物からなるオーミック電極を形成することを特徴とする。

本発明は、電極材料として、ＮｉＣｒ、ＮｉＣｒを含む合金、ＮｉＣｒを含む化合物を用いることにより、半導体ダイヤモンドデバイス用のオーミック電極を得ることができたものである。本発明のオーミック電極は、低接触抵抗でかつ高耐熱性に優れる。また、半導体ダイヤモンド上に直接接触形成してオーミック電極とすることができるので、従来の中間層を必要とせず、製造プロセスが簡単である。さらに、本発明の電極材料を用いると、加熱処理工程を必要としないという効果がある。また、本発明の製造方法では、所定の温度の加熱処理を行うことにより、より良好なオーミック電極を得ることができる。加熱処理温度は、４２０〜１０００℃で加熱処理することにより、接触抵抗が低減し、オーミック特性が良好となる。さらなる接触抵抗の低減の点から、より好ましくは７００〜１０００℃である。

本発明の特性評価のための電極構造を示す図 本発明の実施例１の電極の電流−電圧特性の図 本発明の実施例２の電極の電流−電圧特性の図 本発明の参考例１の電極の電流−電圧特性の図 本発明と比較例１の電極の電流−電圧特性の図 本発明の実施例３の熱処理を行わない場合の電極の電流−電圧特性の図 本発明の実施例３の各熱処理条件における電流−電圧特性の図 本発明の実施例４の高温保持前後の電流−電圧特性を示す図 本発明の参考例２及び３の電極の接触抵抗を示す図 比較例２及び３のＴｉ電極の接触抵抗を示す図

本発明は、化学的にも熱的にも安定なＮｉとＣｒを含む合金又は化合物をオーミック電極に用いるものである。本発明のオーミック電極は、プラズマやイオンビームを用いたスパッタ方法など、従来知られている合金や化合物の形成方法を用いて形成できる。以下の実施例では、高周波プラズマスパッタリング法を用いた例を示した。以下、実施例を示して説明する。

酸素終端リン添加ｎ型半導体ダイヤモンド上に、Ｎｉ_８０Ｃｒ_２０電極を形成した。図１に、各実施例で用いる特性評価のための電極構造を示す。図１に示すように、電極構造は、斜線で示す円状電極と、同じく斜線で示すドーナツ状電極の２電極で構成し、同心円構造である。電極間隔は、２０μｍである。Ｎｉ_８０Ｃｒ_２０電極は、Ｎｉ_８０Ｃｒ_２０をターゲットとして、スパッタリング法で成膜した。スパッタリングには、ｒｆプラズマスパッタリング装置を用い、Ａｒガス圧力を０．５Ｐａとし、ｒｆ電力２００Ｗで成膜した。Ｎｉ_８０Ｃｒ_２０をターゲットとして用いた。電極構造は、電子線リソグラフィーによりパターニングし、Ｎｉ_８０Ｃｒ_２０を成膜後、リフトオフ法で作製した。その後、アルゴンガス中で４２０℃の熱処理をおこなった。半導体ダイヤモンドは、高温高圧合成Ｉｂダイヤモンド基板上にマイクロ波プラズマＣＶＤ法で成膜されたリン濃度が２×１０^２０ｃｍ^−３程度のリン添加ｎ型半導体ダイヤモンドを用いた。面方位は（１１１）面である。酸素終端構造は、硫酸と硝酸の混合溶液中で、２００℃以上の温度で６０分以上の煮沸処理をおこなうことで形成した。電流−電圧測定は、２つの電極間に電圧を印加して流れる電流を評価することにより行った。測定は室温で行った。図２に、測定結果の電流−電圧特性を示す。図２の電流−電圧特性から、印加電圧の増加により、電流が増加していることがわかる。リン添加ｎ型半導体ダイヤモンド上に直接形成したＮｉ_８０Ｃｒ_２０電極が優れたオーミック電極特性を示している。

酸素終端ｎ型半導体ダイヤモンド上に、実施例１と同様の図１に示す電極構造で、ＮｉとＣｒの組成比を変えたＮｉ_８５Ｃｒ_１５電極を形成した。ＮｉＣｒはスパッタリング法により成膜した。スパッタリングには、ｒｆプラズマスパッタリング装置を用い、Ａｒガス圧力を０．５Ｐａとし、ｒｆ電力２００Ｗで成膜した。Ｎｉ_８５Ｃｒ_１５をターゲットとして用いた。Ｎｉ_８５Ｃｒ_１５電極は、電子線リソグラフィーによりパターニングし、リフトオフ法で作製した。その後、熱処理を、アルゴンガス中で、４２０℃の場合と７００℃の場合との２つの条件で行った。半導体ダイヤモンドは、高温高圧合成Ｉｂダイヤモンド基板上にマイクロ波プラズマＣＶＤ法で成膜されたリン濃度が２×１０^２０ｃｍ^−３程度のリン添加ｎ型半導体ダイヤモンドを用いた。面方位は（１１１）面である。酸素終端構造は，硫酸と硝酸の混合溶液中で、２００℃以上の温度で６０分以上の煮沸処理をおこなうことで形成した。電流−電圧特性は、実施例１と同様に、２つの電極間に電圧を印加して流れる電流を評価することにより行い、測定は室温で行った。図３に、測定結果の電流−電圧特性を示す。図３の点線Ａは、前記７００℃で熱処理を行ったＮｉ_８５Ｃｒ_１５電極の特性であり、実線Ｂは、４２０℃で熱処理を行ったＮｉ_８５Ｃｒ_１５電極の特性である。いずれの熱処理温度でも、図３の電流−電圧特性から、印加電圧の増加により、電流が増加していることがわかる。また、７００℃で熱処理することで、４２０℃で熱処理した場合に比べて、２０Ｖの時に１．１倍の電流値が観測された。図３に示すように、４２０℃で熱処理した場合（実線Ｂ）に比べて、７００℃で熱処理した場合（点線Ａ）は、電流が流れやすいことが確認できた。さらに、９００℃までの熱処理でも、安定に動作することが確認された。

（参考例１）
酸素終端ｎ型半導体ダイヤモンド上に、図１に示すように２つのＮｉ_７２Ｃｒ_１８Ｓｉ_１０電極を形成した。Ｎｉ_７２Ｃｒ_１８Ｓｉ_１０はスパッタリング法で成膜した。スパッタリングには、ｒｆプラズマスパッタリング装置を用い、Ａｒガス圧力を０．５Ｐａとし、ｒｆ電力２００Ｗで成膜した。Ｎｉ_７２Ｃｒ_１８Ｓｉ_１０をターゲットとして用いた。Ｎｉ_７２Ｃｒ_１８Ｓｉ_１０電極は、電子線リソグラフィーによりパターニングし、リフトオフ法で作製した。その後、アルゴンガス中で４２０℃の熱処理をおこなった。ダイヤモンドは、高温高圧合成Ｉｂダイヤモンド基板上にマイクロ波プラズマＣＶＤ法で成膜されたリン濃度が２×１０^２０ｃｍ^−３程度のリン添加ｎ型半導体ダイヤモンドを用いた。面方位は（１１１）面である。酸素終端構造は，硫酸と硝酸の混合溶液中で、２００℃以上の温度で６０分以上の煮沸処理をおこなうことで形成した。図４に、測定結果の電流−電圧特性を示す。図４の線Ｄは本実施例３のＮｉ_７２Ｃｒ_１８Ｓｉ_１０電極の特性であり、線Ｃは実施例１のＮｉ_８０Ｃｒ_２０電極の特性である。図４の電流−電圧特性から、印加電圧の増加により、電流が増加していることがわかる。また、本参考例１の電極では、実施例１の電極と比べると、低電圧での電流は小さいが、高電圧では同等の電流値が観測された。この結果から、Ｎｉ_７２Ｃｒ_１８Ｓｉ_１０電極が、優れたオーミック電極であることが確認できた。

（比較例１）
従来より報告されているＴｉ電極を実施例１と同様の方法により作製した。Ｔｉ電極の形成方法は、リフトオフ法で作製した。電極構造は、電子線リソグラフィーによりパターニングした。Ｔｉ電極は、Ｔｉを蒸着源として、真空蒸着法で成膜した。Ｔｉの酸化を防止するために、Ｔｉ上にＰｔおよびＡｕを積層した。ＰｔおよびＡｕも真空蒸着法で成膜した。真空度は、１×１０^−８Ｔｏｒｒ以下である。成膜後、リフトオフ法で作製した。その後、Ｔｉ／Ｐｔ／Ａｕ電極をアルゴンガス中で４２０℃の熱処理をおこなった。図５に、測定結果の電流−電圧特性を示す。図５の点線Ｅは、本発明の７００℃で熱処理を行ったＮｉ_８０Ｃｒ_２０電極の特性であり、実線Ｆは、本発明の４２０℃で熱処理を行ったＮｉ_８０Ｃｒ_２０電極の特性であり、点線Ｇは、比較例１の電極の特性である。本発明のＮｉＣｒ電極の場合は、Ｔｉ／Ｐｔ／Ａｕ電極に比べて電流が大きいことが確認できた。

実施例３では、酸素終端リン添加ｎ型半導体ダイヤモンド上に、Ｎｉ_８０Ｃｒ_２０電極を形成して、熱処理の条件による特性を調べた。ダイヤモンドは、ｎ型ダイヤモンドを用いた。マイクロ波プラズマＣＶＤ法により、高温高圧合成（１１１）基板）上にｎ型ダイヤモンドを成膜した。リンを添加することで、ｎ型伝導性を得た。リン濃度が、２．３×１０^２０ｃｍ^−３であるのを用いた。次に半導体ダイヤモンドを、硫酸と硝酸の混合溶液中で、２００℃以上の温度で６０分以上の煮沸処理をおこない、酸素終端表面を形成した。その後、電子線リソグラフィーにより、電極パターンを形成した。電極パターンは、図１に示すように、円状電極とドーナツ状電極の２電極で構成し、同心円構造とした。電極間隔は、２０μｍとした。Ｎｉ_８０Ｃｒ_２０電極は、スパッタリング法により成膜した。スパッタリングには、ｒｆプラズマスパッタリング装置を用い、Ａｒガス圧力を０．５Ｐａとし、ｒｆ電力２００Ｗで成膜した。Ｎｉ_８０Ｃｒ_２０をターゲットとして用いた。Ｎｉ_８０Ｃｒ_２０を成膜後、リフトオフ法で電極構造を作製した。電流−電圧測定は、２つの電極間に電圧を印加し、流れる電流を評価し、測定は室温でおこなった。図６に、測定結果の電流−電圧特性を示す。図６に示すように、印加電圧の増加により、電流が増加した。熱処理をおこなわずに、オーミック性の良い特性が観測された。

次に、Ｎｉ_８０Ｃｒ_２０電極の熱処理の効果を評価するために、熱処理後の電流−電圧特性を評価した。評価には、熱処理前の特性を測定し、熱処理後に同一試料の測定をおこない、比較することで行った。熱処理条件は、１×１０^−６Ｔｏｒｒ以下の真空中で、３０分間とした。熱処理温度は、４２０、６５０、８００、１０００℃で、電流−電圧測定は、２つの電極間に電圧を印加し、流れる電流を評価した。測定は室温でおこなった。図７に、測定結果の電流−電圧特性を示す。図７の実線Ｋは、熱処理をしない場合の特性であり、破線Ｌは、６５０℃で熱処理を行った電極の特性、３点鎖線Ｍは、８００℃で熱処理を行った電極の特性、点線Ｎは、１０００℃で熱処理を行った電極の特性である。４２０℃で熱処理した特性は、破線Ｌと同等であった。図７に示すように、いずれの場合も、印加電圧の増加により、電流が増加している。この結果から、ＮｉＣｒ電極が、熱処理しない場合もまた熱処理する場合は熱処理温度によらず、優れたオーミック電極であることが確認できた。熱処理温度は、実施例１の４２０℃の場合を含め、４２０℃から１０００℃の範囲で良好な特性が得られた。また、３点鎖線Ｍ（８００℃で熱処理を行った電極）の特性、点線Ｎ（１０００℃で熱処理を行った電極）の特性は、実線Ｋや点線Ｎと比べると、電流が大きいことがわかる。また、破線Ｌ（６５０℃で熱処理を行った電極）も、低電圧で高い電流値を示している。

実施例４では、高温保持前後の電流−電圧特性を比較し、耐熱性を評価した。比較試料は、実施例３で示した６５０℃で熱処理した試料を用いた。酸素終端リン添加ｎ型半導体ダイヤモンド上に、Ｎｉ_８０Ｃｒ_２０電極を形成して、熱処理の条件による特性を調べた。ダイヤモンドは、ｎ型ダイヤモンドを用いた。マイクロ波プラズマＣＶＤ法により、高温高圧合成ダイヤモンド（１１１）基板上にｎ型ダイヤモンドを成膜した。リンを添加することで、ｎ型伝導性を得た。リン濃度が、２．３×１０^２０ｃｍ^−３であるのを用いた。次に半導体ダイヤモンドを、硫酸と硝酸の混合溶液中で、２００℃以上の温度で６０分以上の煮沸処理をおこない、酸素終端表面を形成した。その後、電子線リソグラフィーにより、電極パターンを形成した。電極パターンは、図１に示すように、円状電極とドーナツ状電極の２電極で構成し、同心円構造とした。電極間隔は、２０μｍとした。Ｎｉ_８０Ｃｒ_２０電極は、スパッタリング法により成膜した。スパッタリングには、ｒｆプラズマスパッタリング装置を用い、Ａｒガス圧力を０．５Ｐａとし、ｒｆ電力２００Ｗで成膜した。Ｎｉ_８０Ｃｒ_２０をターゲットとして用いた。Ｎｉ_８０Ｃｒ_２０を成膜後、リフトオフ法で電極構造を作製した。その後，試料を６５０℃、１×１０^−６Ｔｏｒｒ以下の真空中、３０分間の条件で熱処理をおこなった。試料の電流−電圧特性を評価した。次に、試料を高温で保持した。高温保持条件は、４００℃、１×１０^−７Ｔｏｒｒ以下の真空中、１時間である。電流−電圧特性を図８に示す。図８の白抜き線Ｑは高温保持前の試料の電流−電圧特性を示し、黒丸線Ｐは高温保持後の試料の電流−電圧特性を示す。高温保持前後で、電流−電圧特性に大きな変化が観測されず、耐熱性の高い電極であることが確認できた。

（参考例２）
Ｎｉ_７２Ｃｒ_１８Ｓｉ_１０電極の接触抵抗を評価した。接触抵抗の評価は、ｃ−ＴＭＬ法によりおこなった。同心円構造の円状電極とドーナツ状電極の２電極構造を構成し、電極間距離を、２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８μｍと設計した。このような電極構造をもつＮｉ_７２Ｃｒ_１８Ｓｉ_１０電極を、酸素終端リン添加ｎ型半導体ダイヤモンド上形成し、接触抵抗を評価した。

本参考例２における半導体ダイヤモンドデバイスの作製工程は以下の順で行った。まず、マイクロ波プラズマＣＶＤ法で、リン濃度が８×１０^１９ｃｍ^−３程度のリン添加ｎ型半導体ダイヤモンドを、高温高圧合成Ｉｂダイヤモンド基板（１１１）面上に合成した。合成されたｎ型ダイヤモンド薄膜の抵抗率は３００〜５００Ωｃｍである。次に、酸素終端構造を酸素プラズマ処理により形成した。電子線リソグラフィーにより電極構造をパターニングし、Ｎｉ_７２Ｃｒ_１８Ｓｉ_１０を成膜した。Ｎｉ_７２Ｃｒ_１８Ｓｉ_１０電極は、Ｎｉ_７２Ｃｒ_１８Ｓｉ_１０をターゲットとして、スパッタリング法で成膜した。スパッタリングには、ｒｆプラズマスパッタリング装置を用い、Ａｒガス圧力を０．５Ｐａとし、ｒｆ電力２００Ｗで成膜した。Ｎｉ_７２Ｃｒ_１８Ｓｉ_１０電極の酸化を防ぐために、同一スパッタリング装置内でサンプルを大気に曝さずに、Ｎｉ_７２Ｃｒ_１８Ｓｉ_１０電極上に連続して白金をスパッタリング法で成膜し、Ｎｉ_７２Ｃｒ_１８Ｓｉ_１０電極の保護層として用いた。その後、リフトオフにより電極構造が形成された。最後に、アルゴンガス中で４２０℃の熱処理をおこなった。

接触抵抗の評価は以下の手順で行った。まず、ダイヤモンド表面のクリーニングを酸素プラズマ処理により行った。酸素プラズマ処理条件は、酸素雰囲気圧力を１００Ｐａ、高周波プラズマ電力を３００Ｗ、処理時間を３００秒とした。表面クリーニング後に、それぞれの電極間距離での電流−電圧特性を測定し、見積もった接触抵抗は、５×１０^−４Ωｃｍ^２であった。

（比較例２）
比較例２として、従来からダイヤモンド用オーミック電極として用いられているＴｉ電極を、参考例２と同様の方法で作製し、実施例６と同様の方法で接触抵抗を見積もった。接触抵抗の評価は、ｃ−ＴＭＬ法によりおこなった。同心円構造の円状電極とドーナツ状電極の２電極構造を構成し、電極間距離を、２、４、６、８、１０、１２、１４、１６、１８μｍと設計した。このような電極構造をもつＴｉ電極を、酸素終端リン添加ｎ型半導体ダイヤモンド上に形成し、接触抵抗を評価した。

比較例２の半導体ダイヤモンドデバイスの作製工程は以下の順で行った。まず、マイクロ波プラズマＣＶＤ法で、リン濃度が８×１０^１９ｃｍ^−３程度のリン添加ｎ型半導体ダイヤモンドを、高温高圧合成Ｉｂダイヤモンド基板（１１１）面上に合成した。合成されたｎ型ダイヤモンド薄膜の抵抗率は３００〜５００Ωｃｍである。次に、酸素終端構造を酸素プラズマ処理により形成した。電子線リソグラフィーにより電極構造をパターニングし、Ｔｉを成膜した。Ｔｉ電極の酸化を防ぐために、同一真空蒸着装置内でサンプルを大気に曝さずに、Ｔｉ電極上に連続して白金を電子線蒸着法で成膜し、Ｔｉ電極の保護層として用いた。その後、リフトオフにより電極構造が形成された。最後に、アルゴンガス中で４２０℃の熱処理をおこなった。

接触抵抗の評価は以下の手順で行った。まず、ダイヤモンド表面のクリーニングを酸素プラズマ処理により行った。酸素プラズマ処理条件は以下の通りである。酸素雰囲気圧力を１００Ｐａ、高周波プラズマ電力を３００Ｗ、処理時間を３００秒とした。表面クリーニング後に、それぞれの電極間距離での電流−電圧特性を測定し、見積もった接触抵抗は、３．６×１０^−２Ωｃｍ^２であった。

参考例２と比較例２の接触抵抗を対比すると、本参考例のＮｉ_７２Ｃｒ_１８Ｓｉ_１０電極により２桁も接触抵抗が低減できた。また、本参考例のＮｉ_７２Ｃｒ_１８Ｓｉ_１０電極は、非特許文献１のＴｉ電極に比べ接触抵抗が１０桁低減している。さらに、高濃度リン添加中間層を有するＴｉ電極（非特許文献４）に比べても、１桁低減できた。

（参考例３）
Ｎｉ_７２Ｃｒ_１８Ｓｉ_１０電極の高温保持後の接触抵抗を測定し、接触抵抗の耐熱性を評価した。試料の作製は参考例２と同様の方法である。

高温保持の効果を調べるために、高温保持後にｃ−ＴＭＬ法により接触抵抗を見積もり、接触抵抗の変化を評価することでおこなった。高温保持条件は、アルゴン雰囲気圧力を１Ｐａ、時間を１時間とし、保持温度を、６５０、８００、１０００、１１５０℃とした。高温保持後、ダイヤモンド表面のクリーニングを酸素プラズマ処理により行った接触抵抗の評価は、以下の手順で行った。まず、ダイヤモンド表面のクリーニングを酸素プラズマ処理により行った。酸素プラズマ処理条件は以下の通りである。酸素雰囲気圧力を１００Ｐａ、高周波プラズマ電力を３００Ｗ、処理時間を３００秒とした。表面クリーニング後に、それぞれの電極間距離での電流−電圧特性を、室温、大気中で測定した。電流−電圧特性から見積もった接触抵抗を、図９に示す。参考に、参考例２の高温保持を行っていない場合の接触抵抗も括弧で示す。高温保持温度が６５０、８００、１０００、１１５０℃の場合の接触抵抗は、それぞれ４．３×１０^−４、３．５×１０^−４、３．５×１０^−４、７．５×１０^−３Ωｃｍ^２と見積もられた。この結果より、１０００℃の高温保持後でも接触抵抗は増加せず、良好な耐熱特性を示していることがわかる。

（比較例３）
従来からダイヤモンド用オーミック電極として用いられているＴｉ電極の高温保持後の接触抵抗を測定し、接触抵抗の耐熱性を評価した。試料の作製は比較例２と同様の方法である。

高温保持の効果を調べるために、参考例３と同じように高温保持後にｃ−ＴＭＬ法により接触抵抗を見積もり、接触抵抗の変化を評価することでおこなった。高温保持条件は、参考例３と同じである。また、高温保持後、ダイヤモンド表面のクリーニングを酸素プラズマ処理により行った接触抵抗の評価は以下の手順で行った。まず、参考例３と同様の条件で、ダイヤモンド表面のクリーニングを酸素プラズマ処理により行った。表面クリーニング後に、それぞれの電極間距離での電流−電圧特性を室温、大気中で測定した。電流−電圧特性から見積もった接触抵抗を図１０に示す。参考に、比較例２の高温保持を行っていない場合の接触抵抗も括弧で示す。高温保持温度が６５０、８００、１０００℃の場合の接触抵抗は、それぞれ１．８×１０^−２、０．１１、０．１９Ωｃｍ^２と見積もられた。

参考例３と比較例３における高温保持後の接触抵抗の値を対比すると、Ｔｉ電極では、高温保持により接触抵抗の増大が顕著になってしまうのに対して、参考例３では１０００℃においても接触抵抗が増加しなかった。このことから、本発明の電極は、耐熱性の優れたオーミック電極であることを示している。耐熱性でＴｉ電極と比較して３５０℃改善できた。

参考例２及び３によれば、Ｔｉ電極では、接触抵抗が３．６×１０^−２Ωｃｍ^２であったのに対して、本発明の参考例では、５×１０^−４Ωｃｍ^２であり、接触抵抗が０．００１Ωｃｍ^２未満である半導体ダイヤモンドデバイス用オーミック電極を得ることができる。また、図１０から明らかなように、Ｔｉ電極では、高温保持前及び保持後で接触抵抗が１０×１０^−３Ωｃｍ^２以上となるのに対して、本発明の参考例では、図９から明らかなように、接触抵抗が、高温保持前及び６５０〜１０００℃保持後で、（０．１〜１）×１０^−３Ωｃｍ^２である。１０００℃で１時間高温保持した後の接触抵抗が０．００１Ωｃｍ^２未満であるような高い耐熱性を有する。特に、Ｔｉ電極の図１０に示唆されるように、電極は高温保持により接触抵抗が増大する傾向があるのに対して、本参考例の電極では、図９に示されるように、高温保持前の接触抵抗値より低い抵抗値を有することから、本参考例の電極は、８００〜１０００℃で１時間高温保持した後の接触抵抗が、高温保持前の接触抵抗より低くなるという特徴を有している。

以上の実施例によれば、熱処理温度については、４２０℃から１０００℃の範囲で良好な特性が得られている。また、実施例３から、６５０℃から１０００℃がより好ましい。さらに、実施例２の場合（７００℃で熱処理を行った）を考慮すると、７００℃から１０００℃の熱処理で、より優れたオーミック電極が得られるので、より好ましい。また、熱処理時の雰囲気は、アルゴン雰囲気を例示したが、真空中や、窒素などの不活性ガス中で行うことができる。

本発明の電極は、ＮｉＣｒ合金又はＮｉＣｒを含む化合物からなる。ＮｉＣｒ合金として、ＮｉとＣｒのみからなる合金又は、ＮｉＣｒを主成分としてＦｅ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｗ，Ｔａ，Ｇａのいずれか１つ以上の元素を含有するＮｉＣｒ合金を用いることができる。Ｎｉが１００％では、オーミック電極として機能しないため、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｃｒ）比で、１〜９９ｗｔ％（重量％）の範囲とする。ＮｉとＣｒからなる合金の例としては、実施例１及び２で示したように、Ｎｉ_８０Ｃｒ_２０電極やＮｉ_８５Ｃｒ_１５電極が代表例であるが一例にすぎない。ニッケルクロム合金の例として、ニッケル８５ｗｔ％とクロム１５ｗｔ％とを含有する８５Ｎｉ−１５Ｃｒ、ニッケル８０ｗｔ％とクロム２０ｗｔ％とを含有する８０Ｎｉ−２０Ｃｒ、ニッケル６０ｗｔ％とクロム４０ｗｔ％とを含有する６０Ｎｉ−４０Ｃｒ、ニッケル４０ｗｔ％とクロム６０ｗｔ％とを含有する４０Ｎｉ−６０Ｃｒ、ニッケル２０ｗｔ％とクロム８０ｗｔ％とを含有する２０Ｎｉ−８０Ｃｒなどのニッケル及びクロムを主成分とする合金がある。

また、ＮｉとＣｒとさらに他の元素Ｘ（ＸはＦｅ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｗ，Ｔａ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｃ，Ｎ）を含有する合金または化合物であってもよい。化合物は、例えば熱的安定性の観点から、Ｎｉ_７６Ｃｒ_１５．５Ｆｅ_８Ｘ_．０５やＮｉ_４１．５Ｃｒ_１６Ｔｉ_７．５Ｘ_３５（ＸはＭｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｗ，Ｔａ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｃ，Ｎ）などのニッケル基超合金やＮｉ_７７Ｃｒ_１９．５Ｓｉ_１Ｘ_２．５（ＸはＦｅ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｗ，Ｔａ，Ｇａ，Ｃ，Ｎ）などのナイモニック系超合金などがある。ＮｉＣｒを含む化合物の例として、参考例１のＮｉ_７２Ｃｒ_１８Ｓｉ_１０電極（（Ｎｉ_８０Ｃｒ_２０）_９０Ｓｉ_１０電極）やＮｉＣｒＦｅ電極が代表例であるが一例にすぎない。熱的安定性や化学的安定性の観点から、合金や化合物の組成は、Ｎｉを３２．５〜８５ｗｔ％及びＣｒを１２．８〜３０ｗｔ％の範囲であることが望ましい。さらに、各実施例において示した組成から、Ｎｉを７２〜８５ｗｔ％及びＣｒを１５〜２０ｗｔ％の範囲で含有する合金又は化合物でオーミック電極を形成するとより好ましい。

電極の製造方法としては、プラズマスパッタリング法等のスパッタリング法を例示したが、ＮｉＣｒ合金又はＮｉＣｒ化合物の膜を形成する方法として知られている従来の形成方法を用いるとよい。

なお、電極構造は、実施例では、評価のための特殊な形状（図１）を示したが、本発明の電極は、半導体デバイスにおいて採用されている電極構造で実施することができる。

電極を形成する半導体ダイヤモンドとして、実施例では、酸素終端リン添加ｎ型の場合を例示した。しかし、本発明は、酸素終端リン添加ｎ型に限定されず、半導体ダイヤモンドであればどのタイプのものでも良い。結晶構造（００１）、（１１１）、（１１０）などが挙げられ、本発明のオーミック電極は、リン添加以外のイオウ、リチウム、窒素等が添加されたｎ型、ホウ素等のｐ型の半導体ダイヤモンドの上に形成される。ダイヤモンド表面としては、炭素終端ダイヤモンド、水素終端ダイヤモンド、酸素終端のダイヤモンドなどが挙げられる。なお、実施例で、酸素終端のダイヤモンドを用いているのは次の理由による。ダイヤモンドの合成は、水素の多い雰囲気でおこなわれ、表面には水素が終端している。この水素終端表面は、半導体の電気伝導とは関係なく、電気伝導性がある。ダイヤモンドを半導体として評価するためには、この電気伝導性を消すために、一般的に、酸素終端を形成することを行っている。また、半導体ダイヤモンドの結晶構造として実施例の（１１１）面以外の（００１）面、（１１０）面などの面方位の単結晶ダイヤモンドや多結晶ダイヤモンドを用いることができる。多結晶ダイヤモンドは、粒子サイズに制限はない。

接触抵抗の値は、従来のＴｉ電極と比較して１桁以上低くできる。ＮｉＣｒ合金又はＮｉＣｒを含む化合物は化学的に安定な構造であるためにダイヤモンドとの界面で接触抵抗を増大するような形成物が出来ないため、参考例２及び３の組成に限らず、本発明のＮｉＣｒ合金又はＮｉＣｒを含む化合物において、０．００１Ωｃｍ^２未満とすることができる。また、同様に、高温保持後の接触抵抗が増大することなく、高温保持前の値以下である特徴を有する。ＮｉＣｒ合金又はＮｉＣｒを含む化合物は、一般的にも耐熱性に優れていることが知られていることから、参考例２及び３の組成に限らず、ＮｉＣｒ合金又はＮｉＣｒを含む化合物においても、Ｔｉとは異なって、高温保持後にも接触抵抗の増大がない。

上記実施の形態に示した例は、発明を理解しやすくするために記載したものであり、この例に限定されるものではない。

Claims (9)

1. Ｎｉ及びＣｒを含むニッケルクロム合金からなる導電膜層を設けることを特徴とする酸素終端ｎ型半導体ダイヤモンドデバイス用オーミック電極。
2. ニッケルクロム合金が、Ｎｉ_８０Ｃｒ_２０又はＮｉ_８５Ｃｒ_１５、であることを特徴とす
   る請求項１記載の酸素終端ｎ型半導体ダイヤモンドデバイス用オーミック電極。
3. 酸素終端ｎ型半導体ダイヤモンドが酸素終端構造リン添加ｎ型半導体ダイヤモンドである請求項１又は請求項２に記載した酸素終端ｎ型半導体ダイヤモンドデバイス用オーミック電極。
4. 酸素終端ｎ型半導体ダイヤモンド上に、Ｎｉ及びＣｒを含むニッケルクロム合金からなる導電膜層を設けた酸素終端ｎ型半導体ダイヤモンドデバイス用オーミック電極を備えたことを特徴とする半導体ダイヤモンドデバイス。
5. ニッケルクロム合金が、Ｎｉ_８０Ｃｒ_２０、又はＮｉ_８５Ｃｒ_１５、である請求項４に記
   載した半導体ダイヤモンドデバイス。
6. 酸素終端ｎ型半導体ダイヤモンドが酸素終端構造リン添加ｎ型半導体ダイヤモンドである請求項４又は請求項５に記載した半導体ダイヤモンドデバイス。
7. 酸素終端ｎ型半導体ダイヤモンド上に、Ｎｉ及びＣｒを含むニッケルクロム合金からなる導電膜層を設けた酸素終端ｎ型半導体ダイヤモンドデバイス用オーミック電極を形成することを特徴とする半導体ダイヤモンドデバイスの製造方法。
8. 形成した酸素終端ｎ型半導体ダイヤモンドデバイス用オーミック電極を、４２０℃以上１０００℃以下で熱処理を行うことを特徴とする請求項７記載の半導体ダイヤモンドデバイスの製造方法。
9. 酸素終端ｎ型半導体ダイヤモンドが酸素終端構造リン添加ｎ型半導体ダイヤモンドである請求項７又は請求項８に記載した半導体ダイヤモンドデバイスの製造方法。
   

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