JP5158777B2 - ダイヤモンド半導体整流素子 - Google Patents

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Description

本発明は、ダイヤモンド半導体整流素子に関する。
ダイヤモンド半導体は、バンドギャップが室温で約5.5eVとかなり大きく、ドーパント(不純物)が添加されていない真性状態で絶縁体として振舞うことが知られている。ダイヤモンド単結晶薄膜を成長させる方法は、実質的に炭素及び水素を含む雰囲気、例えばCH4(メタン)とH2(水素)ガスを用いたマイクロ波励起プラズマ気相成長法が開発(特許文献1)されており、広く普及している。また、ダイヤモンド単結晶薄膜のマイクロ波励起プラズマ気相成長法においてドーパントとしてB(ボロン)を添加することによってp型(主たるキャリアが正孔)の電気伝導性を得る、またP(リン)を添加することによってn型(主たるキャリアが電子)の電気伝導性を制御する(特許文献2)方法も広く使われている。
マイクロ波励起プラズマ気相成長法は、水素を含む雰囲気を用いる気相成長法であるため、成長させたダイヤモンド単結晶膜表面は、実質的に水素で覆われた表面(水素終端表面)であることが知られている。即ち、表面には炭素原子(C)の未結合手が水素原子(H)によって結合終端されたC−H分子構造が存在し(以後「水素化」と呼ぶ)、この水素化に伴ってダイヤモンド表面近傍のダイヤモンド内には主たるキャリアの正孔が表面近傍(2nm以内)に局在したp型表面伝導層が発生していることが知られている。この表面伝導層は、アンドープ及びボロンドープの(100)、(111)面単結晶薄膜、及び多結晶薄膜においても同様に存在することも知られている。
この表面伝導層の実験的な特徴は、(1)200℃程度までは安定に存在し、(2)水素化されたダイヤモンド表面にのみに発生していることがわかっている。表面の結合水素を除去する溶液処理(酸化処理)、例えば、沸騰させた硫酸・硝酸混合液中に浸す処理を施すことによって、この表面伝導層は消滅することも知られており、本発明者自身も確認している。
これら成長させたダイヤモンド薄膜を電子デバイスまたは光デバイスに使用する場合には、極めて熱安定な整流性電極を形成することが課題となる。
従来、単結晶及び多結晶ダイヤモンドを用いて単一金属元素とダイヤモンドとのショットキー接合を整流性電極として使用したダイヤモンド整流素子が提案され、その電気特性が数多く報告されている。金属―半導体界面のショットキー接合を利用した整流性電極の電流(I)は、ISexp(qV/nkT-1)(ここで、ISは飽和電流、qは素電荷、Vは印加電圧、nは理想因子、kはボルツマン定数、Tは絶対温度である)なる整流性の電圧―電流特性を呈することが知られている。p型ダイヤモンドに対して整流性電極に印加される電圧Vに対して、V>0の印加電圧を逆方向電圧、またV<0の印加電圧を順方向電圧と呼んでいる。n型ダイヤモンドに対してV<0の印加電圧を逆方向電圧、またV>0の印加電圧を順方向電圧と呼んでいる。
順方向電圧印加時における電流―電圧特性I=IS exp(qV/nkT-1)において、理想因子nが整流性電極の性能を評価する重要な物理パラメータであり、n=1.00の時、理想的な熱電子放出電流が流れていることが知られている。従って、n値が1に近いほど整流性電極/ダイヤモンド半導体界面は理想状態に近いことを意味し、高性能な整流性電極であると言える。シリコンおよびガリウムヒ素半導体においては、n=1の整流性電極は広く使われている。
n値が1を呈する理想的な金属/ダイヤモンド界面を有する整流性電極を作製した例として、非特許文献1には、高圧合成ダイヤモンド基板Ib(100)面上にホモエピタキシャル成長させた水素終端ダイヤモンド層の表面伝導層に対してアルミニウム(Al)薄膜を整流性電極として用い、作製した直後の熱処理を施さない状態でn=1を達成しているものが記載されている。また、非特許文献2には、高圧合成ダイヤモンド基板Ib(100)面上にホモエピタキシャル成長させたp型ダイヤモンド層の酸化処理表面に対してニッケル(Ni)/金(Au)の2層薄膜を整流性電極として用い、作製した直後の熱処理を施さない状態でn=1.04を達成しているものが記載されている。
また、先行技術例として、特許文献3は、金属/絶縁性ダイヤモンド層/p型ダイヤモンド層からなるダイヤモンド半導体整流素子において、Mg,Hf,Zr,およびAl金属の整流性電極が接触するダイヤモンド層にアンドープ絶縁性ダイヤモンド層を用いる技術を開示しているが、この素子は理想因子n値は2以上であり理想的状況は達成されていない。
H. Okushi, H. Watanabe, T. Sekiguchi, D. Takeuchi, S. Yamanaka,K.Kajimura,Proc. Applied Diamond Conf. and Frontier Carbon TechnologyJointConf.(Tsukuba, 1999) p.65. M. Suzuki, H. Yoshida, N. Sakuma, T. Ono, T. Skai,M. Ogura,H.Okushi,and S.Koizumi, Diamond Relat. Mater. 13, 198 (2004). 特公昭59−27754号公報 特許第3051912号公報 特開平8−316498号公報
従来のダイヤモンド半導体整流素子における整流性電極は、AlやNiを代表とする単一金属元素を用いており、理想因子n値1を達成するものは、整流性電極を作製した直後の熱処理を施さない状態の特性である。高温熱処理後においても、n値1を達成する熱安定な整流性電極は未だ開発されていない。ダイヤモンド半導体自身は、機械的強度および耐熱性に優れることから、高温・劣悪環境下でも安定に動作する半導体素子を提供することが期待されているが、機械的強度・耐熱性に優れる整流性電極が開発されていないことが欠点であった。
本発明は、ダイヤモンド半導体整流素子の整流性電極として、機械的強度が強く、耐熱性に優れる高融点金属のカーバイド化合物(TiC、ZrC、HfC、VC、NbC、TaC、CrC、MoC、およびWC)を用いることによって、500℃もの高温熱処理後においても理想因子n値1.0を達成する極めて熱安定なダイヤモンド半導体整流素子を提供するものである。
具体的には、整流性電極として高融点金属カーバイドを用い、アルゴン雰囲気下における500℃、少なくとも1時間の熱処理後においても電流―電圧特性におけるn値1.02、順方向および逆方向における電流比(整流比)9桁、および逆方向電圧下での漏れ電流が印加電圧30Vにおいて10−14A以下を達成するショットキーダイオードに関するものである。
本発明は、(1)整流性電極とオーム性電極を有し、n値が1.02であるダイヤモンド半導体整流素子であって、ダイヤモンド半導体上の酸化処理表面の一の部分に、高融点金属元素のカーバイド化合物であるTiC、ZrC、HfC、VC、NbC、TaC、CrC、MoC、およびWCの内少なくとも1つのカーバイド化合物が2nmの厚さの薄膜として層状構造を持つ整流性電極を有し、熱処理によってダイヤモンドと冶金学的に反応する金属元素からなる第1層電極と高融点金属元素のカーバイド化合物からなる第2層電極からなるオーム性電極が、Arガス雰囲気中、500℃以上800℃以下の温度で5分以上3時間以下の時間の熱処理がされて前記ダイヤモンド半導体上の酸化処理表面の別の部分に形成されていることを特徴とするダイヤモンド半導体整流素子、である。
また、本発明は、(2)前記オーム性電極が、チタンからなる第1層電極と、WCからなる第2層電極とから構成されたものであることを特徴とする上記のダイヤモンド半導体整流素子、である。
本発明の実施例のダイヤモンド半導体整流素子は、薄膜として層状構造を持つ整流性電極に高融点金属元素のカーバイド化合物WCを用い、更にオーム性電極として第1層電極にチタン(Ti)および第2層電極にWCを使用している。オーム性電極は電流を良く流す低抵抗であることが望まれるため第1層電極としてTiなどが必要である。このTi/WCオーム性電極のオーム性を得るためには、500℃以上800℃以下の温度および5分以上3時間以下の熱処理時間が必要である。
この第1層電極は、Ti以外にも熱処理によってダイヤモンドと冶金学的に反応する金属元素であれば良い。第2層電極にはWC以外にも熱安定な高融点金属元素のカーバイド化合物であれば構わない。このダイヤモンド半導体整流素子は、従来の単一金属元素を用いた整流性電極を用いたダイヤモンド半導体整流素子に較べて、極めて熱安定性に優れている。
また、電気的・光学的に高品質なダイヤモンド半導体は、CH(メタン)及びH(水素)を原料ガスとして用いるマイクロ波励起プラズマ気相成長法によって、高圧合成させたダイヤモンド(100)又は(111)面単結晶基板上にエピタキシャル成長させることによって得られる。
本発明の実施例においてもこの方法を用いるが、成長表面には水素化された表面伝導層が存在するため、沸騰させた硫酸・塩酸混合溶液処理によって酸化処理を行い、表面伝導層を除去したダイヤモンド表面を整流性電極の接触界面として使用する。
本発明は、この酸化処理表面に図1及び図2に示すWC整流性電極およびTi/WC (第1層Tiおよび第2層WC)オーム性電極を形成したダイヤモンド半導体整流素子において、WC整流性電極に対して−10Vから30V(Ti/WCオーム性電極を接地)の電圧を印加した電流―電圧特性において、500℃、1時間の熱処理後において理想因子n値=1.02を与える。更に、室温での逆方向電流10−14A以下、順方向電流との整流比9桁以上を呈する。本発明のダイヤモンド半導体整流素子は極めて優れた熱安定性を持つ。
図1及び図2に示すダイヤモンド半導体整流素子を以下に記すプロセスで作製し、電流―電圧(I-V)特性を測定した。
図1に示すように、p型ドーパント元素であるB(ボロン)を添加したダイヤモンド・エピタキシャル単結晶膜2は、CH(メタン)を原料ガス、及びH(水素)を希釈用キャリアガス、更に1Vol(0.01)%水素希釈B(CH(トリメチルボロン)をドーパントBの原料ガスとして用いたマイクロ波励起プラズマ気相成長法によって、高圧合成法によって作製された長さ2.5×幅2.5×厚さ0.5mmのIbダイヤモンド(100)単結晶基板1上に厚さ0.8μm成長させた。この時の成長条件は以下のとおりであった。基板温度900℃、成長圧力80Torr、及びマイクロ波パワー360W、更にCH流量500sccm、CH/H濃度(vol;%)比0.08、及びB(CH/CH濃度(vol;ppm)比3、成長時間は12時間であった。
成長させたダイヤモンド(100)面エピタキシャル単結晶膜2は、沸騰させた硫酸および塩酸混合溶液中に15分間浸すことによって酸化処理を施した後、超純水にてオーバーフロー洗浄された。その後アセトン及びイソプロピルアルコールそれぞれの溶液中で超音波洗浄され、フォトリソグラフィー法によって図1の3および図2の3に示すTi/WC電極の作製のためのレジストのパターニングが行なわれた。
その後、Arガスを用いたマグネトロンスパッタリング法によって、TiおよびWCターゲット材のスパッタリングによって第1層にTi(厚さ10nm)薄膜、続いて第2層にWC(厚さ10nm)薄膜を層状に積層堆積させ、リフトオフ法により、Ti/WC電極を形成した。その後、Ar雰囲気中において500℃、2時間の熱処理を施すことによってオーム性電極を形成した。
続いて、超純水オーバーフロー洗浄後、再びフォトリソグラフィー法によって図1の4および図2の4に示すWC電極のレジストのパターニングが行われた。その後、同様にマグネトロンスパッタリング法によってWC(厚さ2nm)薄膜を層状に堆積させ、リフトオフ法により層状構造のWC整流性電極を形成した。
Ti/WC電極およびWC電極間の幅は(図1および図2の1Lに相当する)は20μmであり、WC電極の直径(図1および図2の2Lに相当する)は200μmであった。熱安定性は、本ダイヤモンド半導体整流素子をAr雰囲気中において熱処理し、電流―電圧特性の変化を調べることによって行われた。
このように作製されたダイヤモンド半導体整流素子は2短針プローバを装備した真空チャンバー内にセットされ、チャンバー内はターボ分子ポンプによって0.05Paの真空度に維持された。I−V特性は2端子法によって測定された。
図3に、熱処理する前のダイヤモンド半導体整流素子に対する暗室下で測定されたI−V特性を示す。図3に示すように、本素子の逆方向暗電流は電圧30Vまで検出限界以下の10−14A以下であり、極めて微弱な漏れ電流を実現していることがわかる。順方向電流値との整流比は9桁以上に達しており、優れたショットキー特性が得られている。この電流―電圧特性は、WC整流性電極によって支配されている特性であることがわかる。理想因子n値は1.36であり、作製したままの状態では理想的な整流性電極/ダイヤモンド半導体界面をわずかに呈していないことがわかる。
図4に、500℃、1時間の熱処理後のI−V特性を示す。500℃での熱処理後においても逆方向漏れ電流は10−14A以下であり、順方向電流の立ち上がりの急峻性が熱処理前と較べて著しく向上している。理想因子n値は1.02である。また。順方向電流との整流比は、9桁以上であり、極めて熱安定なショットキー特性を示している。
従来のダイヤモンド半導体整流素子の整流性電極は、単一金属元素を用いており、熱安定性に優れたダイヤモンド半導体整流素子を製造することができなかった。本発明により、500℃の高温下に曝された後においても十分動作可能な熱安定な電極が開発されることによって、熱安定なダイヤモンド半導体整流素子が開発された。本発明のダイヤモンド半導体整流素子は、低損失かつコンパクトな交流直流変換器や半導体開閉器に応用され、新たな半導体素子の市場が切り開かれる。
本発明のダイヤモンド半導体整流素子の断面図である。 本発明のダイヤモンド半導体整流素子の電極パターンを示す平面図である。 本発明のダイヤモンド半導体整流素子の熱処理前のI−V特性を示すグラフである。 本発明のダイヤモンド半導体整流素子の500℃、1時間熱処理後のI−V特性を示すグラフである。
符号の説明
1:ダイヤモンド(100)単結晶基板
2:ダイヤモンド単結晶膜
3:Ti/WCオーム性電極
4:WC整流性電極

Claims (2)

  1. 整流性電極とオーム性電極を有し、n値が1.02であるダイヤモンド半導体整流素子であって、
    ダイヤモンド半導体上の酸化処理表面の一の部分に、高融点金属元素のカーバイド化合物であるTiC、ZrC、HfC、VC、NbC、TaC、CrC、MoC、およびWCの内少なくとも1つのカーバイド化合物が2nmの厚さの薄膜として層状構造を持つ整流性電極を有し、
    熱処理によってダイヤモンドと冶金学的に反応する金属元素からなる第1層電極と高融点金属元素のカーバイド化合物からなる第2層電極からなるオーム性電極が、Arガス雰囲気中、500℃以上800℃以下の温度で5分以上3時間以下の時間の熱処理がされて前記ダイヤモンド半導体上の酸化処理表面の別の部分に形成されていることを特徴とするダイヤモンド半導体整流素子。
  2. 前記オーム性電極が、チタンからなる第1層電極と、WCからなる第2層電極とから構成されたものであることを特徴とする請求項1に記載のダイヤモンド半導体整流素子。
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