WO2003106743A1 - ｎ型半導体ダイヤモンド製造方法及び半導体ダイヤモンド - Google Patents

ｎ型半導体ダイヤモンド製造方法及び半導体ダイヤモンド Download PDF

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難波　暁彦
今井　貴浩
西林　良樹
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住友電気工業株式会社
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    • H01L29/66037—Multistep manufacturing processes of devices having a semiconductor body comprising semiconducting carbon, e.g. diamond, diamond-like carbon, graphene the devices being controllable only by the electric current supplied or the electric potential applied, to an electrode which does not carry the current to be rectified, amplified or switched, e.g. three-terminal devices

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an n-type semiconductor diamond, an n-type semiconductor diamond, a pn junction semiconductor diamond, a pnp junction semiconductor diamond, an 11 pn junction semiconductor diamond, and a pin junction semiconductor diamond.
  • ⁇ > type semiconductor diamond can be easily obtained, for example, by introducing a compound containing boron as an impurity source into a chamber during chemical vapor deposition (CVD) of diamond.
  • Non-Patent Document 1 Non-Patent Document 1
  • the diamond ⁇ 111 ⁇ single crystal substrate had a problem that a large area and good quality could not be obtained even by the high pressure synthesis method and the gas phase synthesis method.
  • a method is conceivable in which a ⁇ 111 ⁇ single-crystal substrate such as cubic boron nitride, iridium, and silicon is used, and a diamond single-crystal thin film is heteroepitaxially grown thereon.
  • this method is also insufficient in terms of large-area film formation and crystallinity from the viewpoint of application to semiconductor devices.
  • a diamond ⁇ 100 ⁇ single-crystal substrate is composed of high-pressure synthetic diamond ⁇ 100 ⁇ single-crystal thin plates cut out to a thickness of several hundred microns and a size of several millimeters, arranged in a matrix without any gap, and with a power of 60 kW.
  • Large-area and high-quality products can be obtained by homoepitaxial growth using a microwave plasma CVD device capable of supplying a large amount of power.
  • the doping efficiency of the n-type dopant in the epitaxy layer is extremely low, and it is effective as a conductive diamond.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and has a large carrier density, good quality, and a method for producing an n-type semiconductor diamond capable of obtaining a large-sized n-type semiconductor diamond. It is an object of the present invention to provide a type semiconductor diamond, a pn junction type semiconductor diamond, a p11p type semiconductor diamond, an npn junction type semiconductor diamond, and a pin junction type semiconductor diamond.
  • the present inventor formed a ⁇ 111 ⁇ plane by finely processing the surface of a diamond ⁇ 100 ⁇ single-crystal substrate. It has been found that an ⁇ -type semiconductor diamond can be suitably obtained using a diamond ⁇ 100 ⁇ single-crystal substrate by epitaxially growing a diamond while doping an n-type dopant on a ⁇ 100 ⁇ single-crystal substrate.
  • the present inventor has found that the above-mentioned ⁇ -type semiconductor diamond, ⁇ -type semiconductor diamond, and undoped diamond are appropriately combined, or that the diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate is ⁇ It has been found that a semiconductor diamond having a ⁇ ⁇ junction or a ⁇ ⁇ ⁇ junction, an ⁇ ⁇ ⁇ junction, or a pi ⁇ junction can be obtained by using a type semiconductor diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate or the like.
  • the method for producing an ⁇ -type semiconductor diamond of the present invention comprises the steps of: processing a diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate to form a diamond ⁇ 111 ⁇ surface; Forming a ⁇ -type diamond epitaxial layer by epitaxially growing a diamond while doping with an ⁇ -type dopant.
  • diamond is epitaxially grown while doping an ⁇ -type dopant on the diamond ⁇ 111 ⁇ surface, so that a high-quality ⁇ -type semiconductor diamond having a large carrier density can be obtained.
  • Diamond 7717 Do not use a ⁇ 111 ⁇ single-crystal substrate, but instead use a large-area diamond ⁇ 100 ⁇ single-crystal substrate to form a diamond ⁇ 111 ⁇ surface, so a large-area n-type semiconductor You can get diamonds.
  • a diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate is processed to form a triangular ridge of diamond having a triangular cross section and extending in one direction, and the surface of the triangular ridge is formed of the diamond ⁇ 111 ⁇ . It is preferably a 1 ⁇ plane.
  • the above-mentioned triangular ridge is formed by processing a surface portion of a diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate to form a rectangular ridge having a rectangular cross section and extending in one direction, and then forming a diamond ridge on the rectangular ridge. It is preferable to form by growing. As a result, a triangular ridge of diamond having a ⁇ 111 ⁇ surface can be easily formed.
  • the method further includes a step of removing the surface layer of the n-type diamond epitaxial layer up to the top of the triangular protrusion.
  • ⁇ 111 ⁇ surface which is the surface of the triangular ridge
  • doping n-type dopant under the condition that diamond grows preferentially in ⁇ 111> direction
  • the area of the ⁇ 1 1 1 ⁇ plane becomes smaller as the diamond grows.
  • the surface of the epitaxy layer will become a flat ⁇ 100 ⁇ plane, and the diamond will grow only in the 100> direction.
  • an epitaxial layer doped with an n- type dopant while growing in the 100> direction has a low doping efficiency, and therefore has a low carrier density. Therefore, by removing the surface layer of the epitaxial layer up to the top of the triangular ridge where the ⁇ 111 ⁇ plane was present, the ⁇ 100 ⁇ plane, the carrier density is large, and the surface area of a good quality ⁇ -type semiconductor is increased. You can get the largest diamond. Also, as described above, ⁇ 1 11 ⁇ The surface area decreases and the ⁇ 100 ⁇ surface area increases, but if growth stops before it becomes a completely flat ⁇ 100 ⁇ surface, the ⁇ 1 1 1 ⁇ and ⁇ 100 ⁇ surfaces will stop growing. Is present on both surfaces.
  • the ⁇ 100 ⁇ plane has been found to have a vapor-phase synthesis condition in which a high-quality non-doped diamond layer ⁇ boron-doped p-type diamond layer is epitaxially grown.
  • the rectangular protrusion is preferably formed by subjecting a diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate to chemical vapor synthesis or etching. Thereby, the rectangular ridge can be easily formed.
  • a plurality of the triangular ridges exist, and the triangular ridges are arranged in parallel in a direction perpendicular to the extending direction without any gap.
  • the surface of the diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate has a diamond ⁇ 1 1 1 ⁇ plane and a diamond ⁇ 1 1 ⁇ plane.
  • 00 ⁇ planes are alternately arranged. If diamond is epitaxially grown while doping an n-type dopant on this, the doping efficiency is significantly different between the diamond ⁇ 111 ⁇ surface and the diamond ⁇ 100 ⁇ surface. Conductive diamond cannot be obtained.
  • the surface since the doping efficiency is higher in the n- type diamond epitaxy layer on the diamond ⁇ 111 ⁇ surface, the surface must be ⁇ 111 ⁇ in order to obtain a uniform n-type semiconductor diamond with a large carrier density. It is preferable that the triangular ridges, which are 1 ⁇ planes, are arranged side by side without any gap.
  • the diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate is processed to form a quadrangular pyramid-shaped protuberance of diamond having a quadrangular pyramid shape, and each side surface of the quadrangular pyramidal protuberance is the diamond ⁇ 111 ⁇ . Surface is preferred.
  • a large-area diamond ⁇ 111 ⁇ plane can be easily formed.
  • the quadrangular pyramid ridge has exactly the same effect even if it is a quadrangular pyramid concave portion.
  • the above-mentioned quadrangular pyramid-shaped ridge is formed by etching a surface portion of a diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate to form a columnar ridge of diamond, and then growing diamond on the columnar ridge. Is preferred. This makes it possible to easily form a quadrangular pyramid-shaped protuberance having the ⁇ 111 ⁇ plane on each side.
  • the quadrangular pyramid-shaped portion can be formed by forming a columnar hole by etching a surface portion of a diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate, and then growing diamond.
  • the method further includes a step of removing the surface layer of the n-type diamond epitaxy layer to the top of the pyramidal protrusion.
  • Epitaxy of diamond while doping n-type dopants under the condition that diamond grows preferentially in the 1 1 1> direction on the diamond ⁇ 1 1 1 ⁇ plane, which is the side face of the pyramidal protrusion The area of the ⁇ 111 ⁇ plane becomes smaller as the diamond grows.
  • the surface of the epitaxy layer becomes a flat ⁇ 100 ⁇ plane, and the diamond grows only in the ⁇ 100> direction.
  • an epitaxy layer doped with an n-type dopant while growing in the ⁇ 100> direction has a low doping efficiency and a low carrier density. Therefore, by cutting the surface layer of the epitaxial layer to the top of the pyramidal ridge where the ⁇ 111 ⁇ plane existed, it is possible to obtain high-quality n-type semiconductor diamond with a large carrier density. As described above, as the diamond grows, the area of the ⁇ 111 ⁇ plane decreases and the area of the ⁇ 100 ⁇ plane increases, but the growth stops before it becomes a completely flat ⁇ 100 ⁇ plane. Then, the ⁇ 1 1 1 ⁇ plane and the ⁇ 100 ⁇ plane both exist on the surface.
  • the ⁇ 100 ⁇ plane has been found to be suitable for device formation, since high-quality non-doped diamond layers and boron-doped; vapor-phase synthesis conditions for epitaxy growth of p-type diamond layers have been found.
  • JP03 / 07717 is preferred.
  • the columnar ridges or columnar holes can also be formed by subjecting the diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate to chemical vapor synthesis.
  • a plurality of the above-mentioned quadrangular pyramid-shaped ridges exist, and the ridges are arranged in a row so that the bases are in contact with each other.
  • the surface of the diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate has a diamond ⁇ 1 1 1 ⁇ plane and a diamond ⁇ 100 ⁇ planes are alternately arranged.
  • the doping efficiency is significantly different between the diamond ⁇ 111 ⁇ surface and the diamond ⁇ 100 ⁇ surface, so that a uniform carrier density n Type semiconductor diamond cannot be obtained.
  • the n-type diamond epitaxial layer on the diamond ⁇ 111 ⁇ surface has higher doping efficiency, each side surface must be formed to obtain a uniform n-type semiconductor diamond with a large carrier density. It is preferable to arrange the quadrangular pyramid-shaped ridges, which are ⁇ 111 ⁇ planes, in a matrix so that the bases thereof are in contact with each other without gaps.
  • a plurality of the above-mentioned quadrangular pyramid-shaped concave portions also exist and are arranged in a matrix such that the upper sides thereof are in contact with each other.
  • the surface of the diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate has a diamond ⁇ 1 11 ⁇ plane and a diamond ⁇ 100 ⁇ . ⁇ Faces alternately.
  • square pyramid-shaped recesses with ⁇ 1 1 1 1 ⁇ faces on each side are arranged in a matrix so that the top sides of each other are in contact with no gap. Is preferred.
  • the n-type dopant is a group Ia element such as lithium or sodium, a group Vb element such as phosphorus or arsenic, a group VIb element such as sulfur or selenium, or a group Vllb element such as chlorine. It is preferable to include at least one of them. These are efficiently doped into diamond and function as n-type carriers. Therefore, when these are doped into diamond as n-type dopants, high carrier density High quality n-type semiconductor diamond can be obtained.
  • an n-type diamond epitaxial layer doped with an n-type dopant is formed on a diamond ⁇ 111 ⁇ plane formed on a diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal. It is characterized by having.
  • the n-type semiconductor diamond of the present invention has an n-type diamond epitaxial layer epitaxially grown while doping an n-type dopant on the diamond ⁇ 111 ⁇ surface, and has a high doping efficiency. Excellent as a material.
  • it since it is manufactured based on a diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate, a large-area one can be obtained.
  • a plurality of the diamond ⁇ 111 ⁇ planes may be formed.
  • an n-type diamond epitaxial layer can be formed over a plurality of diamond ⁇ 111 ⁇ planes, so that a large-area n-type semiconductor diamond can be obtained.
  • the pn junction type semiconductor diamond according to the present invention includes an n-type dopant doped with an n-type dopant on a plurality of diamond ⁇ 111 ⁇ planes formed on a p-type semiconductor diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate. It is characterized in that a diamond epitaxial layer is formed.
  • an n-type diamond epitaxial layer doped with an n-type dopant is formed on a plurality of diamond ⁇ 111 ⁇ surfaces formed on a diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate. Is an n-type diamond on the epitaxial layer,! A p-type diamond epitaxial layer doped with a) -type dopant may be formed.
  • the pnp junction type semiconductor diamond of the present invention is an n-type semiconductor in which an n-type dopant is doped on a plurality of diamond ⁇ 111 ⁇ surfaces formed on a p-type semiconductor diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate.
  • a diamond epitaxy layer is formed, and an n-type diamond epitaxy layer is doped with p-type dopant doped with type I).
  • a 7717 type diamond epitaxial layer is formed.
  • the npn junction type semiconductor diamond of the present invention is characterized in that a plurality of diamond ⁇ 111 ⁇ surfaces formed on a diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate are doped with n-type dopants on a first surface.
  • An n-type diamond epitaxial layer is formed, a p-type diamond epitaxial layer doped with a p-type dopant is formed on the first n-type diamond epitaxial layer, and a p-type diamond epitaxial layer is formed.
  • a second n-type diamond epitaxy layer doped with an n-type dopant is formed thereon.
  • the pin junction type semiconductor diamond of the present invention comprises a non-doped diamond layer formed on a plurality of diamond ⁇ 111 ⁇ planes formed on a p-type semiconductor diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate. An n-type diamond epitaxial layer doped with an n-type dopant is formed on the layer.
  • an n-type diamond epitaxial layer doped with an n-type dopant is formed on a plurality of diamond ⁇ 111 ⁇ surfaces formed on a diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate.
  • a non-doped diamond layer is formed on the n-type diamond epitaxial layer; and a p-type diamond epitaxial layer doped with a p-type dopant is formed on the non-doped diamond layer.
  • the n-type diamond epitaxial layer is formed on the diamond ⁇ 111 ⁇ surface. Therefore, the n-type dopant is efficiently doped. As a result, a high-quality n-type diamond epitaxial layer having a large carrier density is formed.
  • a diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate which can provide large-area and high-quality substrates, is used as the substrate. You can get almonds. Therefore, low-cost semiconductor diamond is realized.
  • the n-type semiconductor diamond according to the present invention can be used, for example, as a diamond n-type Schottky diode na diamond n-type Schottky LED and a diamond n-type electron-emitting device.
  • the pn junction type semiconductor diamond can be used as a diamond pn junction diode, a diamond ultraviolet light emitting device, a diamond ultraviolet detector, and an electron emitting device having a diamond pn junction structure.
  • both pnp-junction type semiconductor diamond and np ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ -junction type semiconductor diamond can be used as a diamond transistor, a diamond; an electron-emitting device having a ⁇ junction structure or an ⁇ junction structure.
  • the p i ⁇ junction type semiconductor diamond is a diamond! In) photodiode, diamond ultraviolet light emitting device, and diamond: can be used as an electron-emitting device having a pin junction structure.
  • the angle formed between the ⁇ 111 ⁇ plane formed on the diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate and the substrate surface may be within a range of 54.7 ° ⁇ 10 °. preferable.
  • a diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate has an o ⁇ f angle.
  • the angle between the ⁇ 111 ⁇ plane formed on the substrate and the substrate surface has a width. Within this range, a high-quality n-type semiconductor diamond is formed on the ⁇ 111 ⁇ plane.
  • FIG. 1A, FIG. 1B, FIG. 1C, and FIG. 1D are views showing a patterning step on a diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate.
  • FIG. 2A, FIG. 2B, FIG. 2C, FIG. 2D, and FIG. 2E are process diagrams showing one embodiment of the method for producing an n-type semiconductor diamond of the present invention.
  • FIG. 3A, FIG. 3B, FIG. 3C, and FIG. 3D are views showing a process of forming a pyramidal ridge on a diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate.
  • FIG. 4A, FIG. 4B, FIG. 4C, FIG. 4D, and FIG. 4E are process diagrams showing one embodiment of the method for producing an n-type semiconductor diamond of the present invention.
  • FIGS. 5A and 5B show a diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal when a phosphorus-doped diamond layer is formed on a diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate having a plurality of ⁇ 111 ⁇ planes on its surface. It is a top view of a board.
  • FIG. 6A, FIG. 6B, and FIG. 6C are diagrams showing an example of the structure of an n-type semiconductor diamond according to the present invention.
  • FIG. 7A, FIG. 7B, and FIG. 7C are diagrams showing an example of the structure of a pn junction type semiconductor diamond according to the present invention.
  • FIG. 8A, FIG. 8B, FIG. 8C, and FIG. FIG. 2 is a diagram showing a structural example of an n-junction semiconductor diamond.
  • FIG. 9A, FIG. 9B, FIG. 9C, and FIG. 9D are diagrams illustrating a structural example of a pnp junction type semiconductor diamond according to the present invention.
  • FIGS. 10A and 1OB are views showing an example of the structure of an npn junction type semiconductor diamond according to the present invention.
  • FIG. 11A, FIG. 11B, FIG. 11C, and FIG. 11D are according to the present invention!
  • FIG. 3 is a diagram showing a structural example of an in-junction type semiconductor diamond.
  • FIGS. 12A, 12B, and 12C are diagrams showing an example of the structure of a single crystal diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate used in the present invention.
  • FIG. 13A, FIG. 13B, and FIG. 13C are diagrams showing an embodiment of the n-type semiconductor diamond of the present invention.
  • FIG. 14A, FIG. 14A, FIG. 14C, and FIG. 14D are diagrams illustrating an embodiment of the n-type semiconductor diamond of the present invention.
  • FIG. 15A, FIG. 15B, and FIG. 15C are views showing an embodiment of the n-junction type semiconductor diamond of the present invention.
  • FIG. 16A, FIG. 16B, and FIG. 16C show a pn junction type semiconductor device of the present invention. It is a figure which shows Example of PC orchid 717 diamond.
  • FIGS. 17A, 17B, and 17C are diagrams showing an embodiment of a pn junction type semiconductor diamond of the present invention.
  • FIG. 18A, FIG. 18B, and FIG. 18C are diagrams showing one embodiment of an n-junction type semiconductor diamond of the present invention.
  • FIG. 19A, FIG. 19B, FIG. 19C, and FIG. 19D are views showing one embodiment of the pnp junction type semiconductor diamond of the present invention.
  • FIG. 20A, FIG. 20B, and FIG. 20C are diagrams showing an embodiment of the npn junction type semiconductor diamond of the present invention.
  • FIG. 21A, FIG. 21B, FIG. 21C, and FIG. 21D are diagrams showing an embodiment of an in-junction type semiconductor diamond of the present invention.
  • an n-type semiconductor diamond according to the present invention, an n-type semiconductor diamond, a pn junction type semiconductor diamond, a pnp junction type semiconductor diamond, an npn junction type semiconductor diamond, and A preferred embodiment of the pi ⁇ junction type semiconductor diamond will be described in detail. The same elements will be denoted by the same reference symbols, without redundant description.
  • a method for manufacturing an n-type semiconductor diamond according to the first embodiment will be described with reference to FIGS. 1A to 1D and FIGS. 2A to 2E.
  • the method of manufacturing an n-type semiconductor diamond according to the first embodiment can be summarized as follows. (1) A diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate has a triangular protrusion of diamond having a ⁇ 111 ⁇ plane on a single crystal substrate. And (2) forming an n-type diamond epitaxial layer on the triangular ridge to obtain an n-type semiconductor diamond.
  • FIG. 1A is a plan view showing a state in which a thin film mask 12 is patterned on the ⁇ 100 ⁇ surface of the diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 10, and FIG. 1D shows a diamond ⁇ 100 ⁇ single film in which the thin film mask 12 is patterned.
  • FIG. 1C shows a cross-sectional view of a crystal substrate 10.
  • a thin film mask 12 having a line & space pattern formed in the direction 1 1 10> in the figure may be formed.
  • the thin film mask 12 may be patterned on the entire surface of the diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 10.
  • the diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 10 on which the thin film mask 12 has been patterned is transferred to a dry etching apparatus to perform reactive ion etching. After that, the thin film mask 12 is removed.
  • the surface layer of Daiyamondo ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 10, in cross-section a rectangular shape, and a rectangular raised 14 form a plurality of diamond extending in FIG Nakaoku direction Is done.
  • the rectangular ridges 14 are juxtaposed in the 1 1 10> direction.
  • the rectangular ridges may be formed by patterning a thin film mask by photolithography, growing a diamond by chemical vapor synthesis, and removing the thin film mask.
  • a thin film mask having a line and space pattern inverted with respect to the thin film mask 12 may be used.
  • the rectangular ridge 14 may be formed by combining a top-down process such as etching and a bottom-up process such as chemical vapor synthesis.
  • a non-doped diamond layer 16 is grown on the rectangular protrusions 14 using a microwave plasma CVD apparatus. Then, as shown in Figure 2B
  • the upper portion of the non-doped diamond layer 16 has rectangular ridges 14 as seeds,
  • the surface is ⁇ 111 ⁇ , and the cross section is triangular, and the triangular protrusion 18 extends in the depth direction in the figure.
  • the plurality of rectangular ridges 14 are formed in parallel at equal intervals, the plurality of triangular ridges 18 are formed in parallel without any gap.
  • the triangular ridges 18 may be arranged side by side with a gap therebetween.
  • the surface of the diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 10 has a diamond ⁇ 1 1 1 ⁇ plane and a diamond ⁇ 100 ⁇ plane alternately. Will be lined up.
  • the doping efficiency of the diamond ⁇ 1 1 1 ⁇ surface and the diamond ⁇ 100 ⁇ surface are significantly different, so that an n-type semiconductor with a uniform carrier density is obtained. I can't get a diamond.
  • the doping efficiency of the n-type diamond epitaxial layer 20a on the diamond ⁇ 1 1 1 ⁇ plane is higher, in order to obtain an n-type semiconductor diamond having a large carrier density and uniformity, the surface must be It is preferable that the triangular protrusions 18 as ⁇ 111 ⁇ planes are arranged side by side without gaps.
  • the CVD method for depositing epitaxy diamond includes: (1) a method of activating raw materials by causing discharge by direct current or alternating electric field; (2) a method of activating raw materials by heating a thermionic emitting material; There are (3) a method of bombarding the surface on which diamond is grown with ions, (4) a method of burning a source gas, and (5) a method of activating a source gas by light from a laser or the like.
  • the non-doped diamond layer 16 is a layer grown to form the diamond ⁇ 111 ⁇ plane on the rectangular ridge 14, the growth conditions under which the ⁇ 111 ⁇ plane can be formed Grow under. Where on the rectangular ridge 14
  • V A rather 100 the rate of growth in the diamond calyx 1 00>direction>, ⁇ 1 1 1>
  • the rate of growth in the direction is V A ⁇ 1 1 1>, to form the ⁇ 1 1 1 ⁇ plane
  • ⁇ A 1 1 1 ⁇ plane can also be formed.
  • nitrogen is an n-type dopant for diamond, but the de ⁇ "level is very deep, about 1.7 eV for a diamond band gap (about 5.5 eV),
  • the nitrogen doping amount is 10 ppm or less, and the electrical characteristics of nitrogen-doped diamond can be regarded as almost the same as those of non-doped diamond.
  • an n-type dopant The diamond is epitaxially grown while doping with phosphorus to form a phosphorus-doped diamond layer 20 ( n- type diamond epitaxial layer).
  • n-type dopant sulfur, lithium, sodium, nitrogen, arsenic, chlorine, selenium, or the like can be used in addition to phosphorus.
  • the phosphorus-doped diamond layer 20 When the phosphorus-doped diamond layer 20 is grown on the triangular ridge 18 under the above conditions, the diamond grows preferentially in the ⁇ 111> direction. Therefore, as shown in Fig. 2C, the area of the ⁇ 111 ⁇ plane decreases as the diamond grows. Eventually, as shown in FIG. 2D, the surface of the phosphorus-doped diamond layer 20 becomes a flat ⁇ 100 ⁇ plane, and the n-type semiconductor diamond of the present embodiment is obtained.
  • the diamond is epitaxially grown while doping the diamond ⁇ 111 ⁇ surface with an n-type dopant, so that it is possible to provide an n-type semiconductor diamond having a large cavity density and good quality. Can be. Further, since the diamond ⁇ 111 ⁇ plane is formed based on the diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 10 having a large area, a large-sized n-type semiconductor diamond can be provided. According to the method of manufacturing an n-type semiconductor diamond of the present embodiment, mass production can be performed at low cost. JP03 / 07717 Possible diamond ⁇ 100 ⁇ Since an n-type semiconductor diamond can be manufactured based on the single crystal substrate 10, it is possible to respond to mass production and cost reduction.
  • a portion where the doping efficiency of the n-type dopant is good is set as the surface.
  • FIG. 2C and FIG. 2D when the phosphorus-doped diamond layer 20 is grown on the triangular ridge 18, ⁇ 11 1> growth sectors 20a, especially 100> growth sectors 20b are formed.
  • the ⁇ 1 1 1> growth sector 20a refers to a portion grown from the surface of the triangular protrusion 18 in the 1 1 1> direction.
  • the term “100> growth sector 20 b” means a portion that grows in the ⁇ 100> direction from the top 18 a of the triangular ridge 18.
  • 100 b> growth sector per 20 b have poor doping efficiency for n-type dopants. Therefore, as shown in FIG. 2E, the surface layer of the phosphorus-doped diamond layer 20 is removed to the top 18a of the triangular ridge 18 where the ⁇ 111 ⁇ plane was present, by reactive ion etching and polishing. As a result, it is possible to obtain diamond with a larger carrier density and a high-quality n-type semiconductor with the largest surface area, and the surface becomes a ⁇ 100 ⁇ plane parallel to the ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate surface. This results in a structure suitable for device formation.
  • the surface should be a flat ⁇ 100 ⁇ plane in order to make it a structure suitable for device formation, it has a shape intermediate between that in Fig. 2C and Fig. 2D.
  • the method of flattening the surface by polishing or the like at the time when the surface has grown to a shape where both surfaces are present is also preferable.
  • a plurality of ⁇ 111 ⁇ planes are formed on the surface of the diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 10 by forming the triangular protrusions 18.
  • a large-area phosphorus-doped diamond layer 20 extending over a plurality of ⁇ 111 ⁇ planes is formed, and a diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal having a plurality of ⁇ 111 ⁇ planes formed on the surface is formed.
  • the ⁇ 111 ⁇ plane has a larger area effectively.
  • the growth rate of the n-type semiconductor diamond epitaxial layer is faster when grown on a concavely angled surface than when grown on a flat surface.
  • the triangular protrusion 18 is formed by growing diamond on the rectangular protrusion 14 formed by finely processing the surface layer of the diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 10. This makes it possible to easily form a diamond-shaped triangular protrusion 18 having a ⁇ 111 ⁇ surface.
  • the triangular protrusion 18 may be directly formed by finely processing the surface layer of the diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 10.
  • the triangular ridge 18 may be formed directly by gas phase synthesis without finely processing the diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 10.
  • the triangular ridges 18 are arranged in parallel in a direction orthogonal to the extending direction without any gap.
  • the ⁇ 111 ⁇ planes are arranged without gaps on the surface of the diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 10, so that an n-type semiconductor diamond having a large carrier density and uniformity can be obtained.
  • the arrangement pitch (distance between ridge lines) of the triangular ridges 18 is preferably 150 ⁇ or less, more preferably 1 to 50 / zm.
  • the height of the triangular ridge 18 is preferably 100 ⁇ or less, more preferably 1 to 35 / m.
  • FIG. 3A to 3D A method for manufacturing an n-type semiconductor diamond according to the second embodiment will be described with reference to Figs. 3A to 3D and Figs. 4A to 4E.
  • the method of manufacturing an n-type semiconductor diamond according to the second embodiment is roughly described as follows. (1) A square pyramidal projection of diamond having ⁇ 111 ⁇ planes on each side surface on a diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate. (2) An n-type semiconductor diamond is obtained by forming an n-type diamond epitaxy layer on a quadrangular pyramid-shaped protrusion.
  • a plurality of circular thin film masks 12 are formed in a matrix on the surface of the diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 10 by photolithography. Note that the thin film mask 12 may be patterned over the entire surface of the diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 10.
  • FIG. 3C a plurality of columnar protrusions (columnar protrusions) 22 are formed on the surface of the diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 10 in a matrix.
  • FIG. 4A is a cross-sectional view of a surface layer of the diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 10 having a plurality of columnar protrusions 22 formed thereon.
  • diamond may be grown on the diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 10 by chemical vapor synthesis, and the thin film mask may be removed to form columnar protrusions. .
  • the thin film mask may be used to form columnar protrusions.
  • a columnar ridge can be formed in the same pattern as the columnar ridge 22.
  • the column-shaped protrusions 22 may be formed by combining a top-down process such as etching and a bottom-up process such as chemical vapor synthesis.
  • a columnar ridge is formed.
  • a non-doped diamond layer 16 is grown on 22.
  • the upper layer portion of the non-doped diamond layer 16 is formed by a cylindrical protuberance 22 serving as a seed, and a quadrangular pyramid protuberance 24 having a ⁇ 111 ⁇ plane on each side.
  • the columnar ridge 22 may be another columnar ridge such as a polygonal columnar ridge as long as it can be a seed for forming the quadrangular pyramid ridge 24.
  • FIG. 3D shows a plan view of the diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 10 when the quadrangular pyramidal ridge 24 is formed.
  • a plurality of columnar ridges 22 are arranged in a matrix, and therefore, as shown in FIG. 3D, adjacent quadrangular pyramid ridges 24 are arranged in a matrix such that the bases are in contact.
  • Each of the pyramidal ridges may be arranged with a gap therebetween.
  • the surface of the diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 10 has a diamond ⁇ 111 ⁇ surface and a diamond ⁇ 100 ⁇ surface alternately. Will be lined up. When is Epitakisharu grow Daiya Mondo while doping an n-type dopant on the diamond ⁇ 1 1 1 ⁇ plane and in the diamond ⁇ 100 ⁇ plane, since the doping efficiency is significantly different, n of uniform doping efficiency Type diamond cannot be obtained.
  • the surface needs to be ⁇ 111 ⁇ to obtain an n-type semiconductor diamond having a large carrier density and uniformity.
  • the quadrangular pyramid-shaped protrusions 24, which are planes, are arranged in a matrix such that the bases thereof contact each other without gaps.
  • the conditions for growing diamonds in the columnar protrusions 22 are the same as the conditions for growing diamonds on the rectangular protrusions 14 in the first embodiment.
  • a microwave ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 10 having a plurality of juxtaposed pyramid-shaped ridges 24 with ⁇ 11 1 ⁇ planes as the surface was used as a base for microwave plasma CVD.
  • diamond is epitaxially grown while doping with phosphorus as an n-type dopant to form a phosphorus-doped diamond layer 20 (n-type diamond epitaxial layer).
  • phosphorus-doped diamond layer 20 n-type diamond epitaxial layer.
  • sulfur, lithium, sodium, nitrogen, arsenic, chlorine, selenium, etc. Can be used.
  • a ⁇ 111 ⁇ plane is required.
  • the conditions for growing diamond on the quadrangular pyramidal protrusion 24 are the same as the conditions for growing diamond on the triangular protrusion 18 in the first embodiment.
  • the ⁇ 100 ⁇ plane is obtained, and an n-type semiconductor diamond is obtained.
  • the diamond is epitaxially grown while doping the diamond ⁇ 111 ⁇ surface with an n-type dopant, so that the carrier density is high and the quality is high.
  • An n-type semiconductor diamond can be provided.
  • the diamond ⁇ 111 ⁇ plane is formed based on the large-area diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 10, a large-sized n-type semiconductor diamond can be provided.
  • the surface layer of the phosphorus-doped diamond layer 20 by removing the surface layer of the phosphorus-doped diamond layer 20, a portion where the doping efficiency of the n-type dopant is high is set as the surface.
  • the phosphorus-doped diamond layer 20 is grown on the quadrangular pyramid-shaped ridge 24, the following is obtained.
  • One 20 b is formed.
  • the ⁇ 1 1 1> growth sector 20a refers to a portion grown in the ⁇ 1 1 1> direction from the surface of the pyramidal protrusion 24.
  • the ⁇ 100> growth sector 20b refers to a portion that has grown in the 100> direction from the top 24a of the quadrangular pyramid-shaped protrusion 24.
  • 100 0> growth sector 1 20 b is n Poor doping efficiency of 7717 type dopant. Therefore, as shown in FIG. 4E, the surface layer of the phosphorus-doped diamond layer 20 is removed by reactive ion etching, polishing, or the like to the top 24 a of the pyramidal protrusion 24 on which the ⁇ 111 ⁇ plane was present. I do. As a result, a diamond having a higher carrier density and a high-quality n-type semiconductor having the largest surface area can be obtained, and the surface becomes a ⁇ 100 ⁇ plane parallel to the ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate surface. This results in a structure suitable for device formation.
  • the surface should be a flat ⁇ 100 ⁇ plane in order to form a structure suitable for device formation, it has a shape in the middle of Fig. 4C and Fig. 4D. It is also preferable to flatten the surface by polishing or the like when the surface has grown to a shape where both surfaces are present.
  • a plurality of ⁇ 111 ⁇ planes are formed on the surface of the diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 10 by forming the quadrangular pyramid-shaped protrusions 24.
  • a large-area phosphorus-doped diamond layer 20 extending over a plurality of ⁇ 111 ⁇ planes is formed, and a diamond ⁇ 100 ⁇ single-crystal substrate having a plurality of ⁇ 111 ⁇ planes formed on the surface is formed.
  • the ⁇ 111 ⁇ plane is effectively larger than the diamond ⁇ 111 ⁇ single-crystal substrate of the same area.
  • the quadrangular pyramid-shaped ridge 24 when forming the thin film mask 12 on the diamond ⁇ 100 ⁇ single-crystal substrate 10, the orientation in the substrate plane of a line required when forming the triangular ridge 18 is formed. Therefore, a plurality of ⁇ 111 ⁇ planes can be easily formed on the surface of the diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 10. In the case of the quadrangular pyramid-shaped ridge 24 as well, since it was found that the growth rate was increased by the indentation angle effect, the production efficiency of the n-type semiconductor diamond was good and practical for the quadrangular pyramid-shaped ridge 24 as well.
  • the quadrangular pyramidal ridge 24 is formed by growing diamond on a columnar ridge 22 formed by finely processing the surface layer of the diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 10. As a result, the surface whose surface is ⁇ 1 1 1 ⁇
  • the quadrangular pyramidal ridge 24 can be easily formed.
  • square pyramid The ridge 24 may be directly formed by finely processing the surface layer of the diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 10.
  • the quadrangular pyramid-shaped protrusion 24 may be formed directly by vapor phase synthesis without finely processing the diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 10.
  • a plurality of quadrangular pyramid-shaped ridges 24 are present, and adjacent quadrangular pyramid-shaped ridges 24 are arranged in a matrix such that the bases thereof are in contact.
  • ⁇ 111 ⁇ planes are arranged without gaps on the surface of the diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 10, so that n-type semiconductor diamond having a large carrier density and uniformity can be obtained.
  • the arrangement pitch (distance between vertices) of the quadrangular pyramid-shaped protrusions 24 is preferably 150 ⁇ or less, more preferably 1 to 5 ⁇ .
  • the height of the quadrangular pyramid-shaped ridge 24 is preferably l O O ⁇ m or less, more preferably 1 to 35 m.
  • n-type semiconductor diamond has been described above.
  • pn junction type semiconductor diamond pn D-junction semiconductor diamond
  • npn-junction semiconductor diamond pin-junction semiconductor diamond
  • a pn junction type semiconductor diamond can be obtained on the n-type semiconductor diamond shown in FIG. 2C or FIG.
  • a pn junction type semiconductor diamond By forming a diamond type epitaxial layer, a pn junction type semiconductor diamond can be obtained. Further, if an n-type diamond epitaxial layer is formed on a pn junction type semiconductor diamond having a plurality of ⁇ 111 ⁇ surfaces formed on the surface, an npn junction type semiconductor diamond can be obtained. If a non-doped diamond epitaxial layer is formed on the n-type semiconductor diamond shown in Fig. 2C or 4C and a P-type diamond epitaxial layer is formed on the non-doped diamond epitaxial layer, Type semiconductor diamond can be obtained.
  • an n-type diamond epitaxial layer may be formed on a p-type semiconductor diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate having a plurality of ⁇ 111 ⁇ planes formed thereon.
  • a pn junction type semiconductor diamond can be obtained.
  • a p-type diamond epitaxial layer is further formed on this pn junction type semiconductor diamond, a pnp junction type semiconductor diamond can be obtained.
  • multiple ⁇ 1 1 1 ⁇ planes were formed: a non-doped diamond epitaxy layer on a type semiconductor diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate, and an n-type diamond on a non-doped diamond epitaxy layer.
  • a pin-junction type semiconductor diamond can be obtained. Specific examples of these: n-junction semiconductor diamond, pnp-junction semiconductor diamond, npn-junction semiconductor diamond, and!) In-junction semiconductor diamond will be described later.
  • FIGS. 6A to 6C are diagrams showing an example of the structure of an n-type semiconductor diamond according to the present invention.
  • an n-type diamond epitaxial layer 20 is formed on a triangular ridge 18 formed on a diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 10.
  • the surface of the epitaxial layer 20 has a flat shape consisting of a plane parallel to the ⁇ 100 ⁇ plane of the substrate 10, and is located higher than the top 18a of the triangular ridge 18.
  • both ⁇ 1 1 1> growth sector 20a and especially 100> growth sector 20b are exposed.
  • the surface of the epitaxial layer 20 is
  • the surface of the epitaxial layer 20 has a shape having a plurality of ⁇ 111 ⁇ planes similarly to the surface of the substrate 10. These ⁇ 1 1 1 ⁇ planes are composed of ⁇ 1 1 1> growth sectors 20a grown on the triangular ridge 18.
  • the surface of the epitaxial layer 20 It has a ⁇ 100 ⁇ face composed of ⁇ 100> growth sectors 20b grown from the top 18a of the horn-shaped ridge 18.
  • the triangular ridge 18 may be a quadrangular pyramid ridge 24.
  • FIGS. 7A to 7C are diagrams showing a structural example of a pn junction type semiconductor diamond according to the present invention.
  • an n-type diamond epitaxial layer 20 is formed on a triangular ridge 18 formed on a p-type semiconductor diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 13.
  • the configuration of the p-type semiconductor diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate will be described later.
  • the surface of the epitaxial layer 20 has a flat shape consisting of a plane parallel to the ⁇ 100 ⁇ plane of the 1S substrate 13 and is located at a position higher than the top 18 a of the triangular protrusion 18.
  • both 1 1 1> growth sector 20a and 100> growth sector 20b are exposed.
  • the surface 1 of the epitaxial layer 20 has a flat shape composed of a plane parallel to the ⁇ 100 ⁇ plane of the substrate 13 and is substantially at the same height as the top 18a.
  • the surface of the epitaxy layer 20 only 1> 1> growth sector 20a is exposed.
  • the surface of the epitaxial layer 20 has a shape having a plurality of ⁇ 111 ⁇ planes similarly to the surface of the substrate 13. These ⁇ 1 1 1 ⁇ planes are composed of 1 1 1> growth sector 20a which wants to grow on the triangular ridge 18.
  • the surface of the epitaxy layer 20 has a ⁇ 100 ⁇ plane composed of ⁇ 100> growth sectors 1-2 Ob grown from the top 18a of the triangular ridge 18. 7A to 7C.
  • the triangular ridge 18 may be a quadrangular pyramid ridge 24.
  • FIGS. 8A to 8D are views showing a structural example of a pn junction type semiconductor diamond according to the present invention.
  • the pn junction type semiconductor diamond shown in FIGS. 8A and 8B is shown in FIGS. 6A and 6B, respectively: a p-type diamond epitaxial layer is formed on an n-type diamond epitaxial layer 20 of ⁇ -type semiconductor diamond. 17 is formed. 8A and 8B, the p-type diamond epitaxy
  • Each of the surfaces of the signal layers 17 has a flat shape consisting of a plane parallel to the ⁇ 100 ⁇ plane of the substrate 10.
  • the 8C and 8D has a p-type diamond epitaxial layer 17 on the n-type diamond epitaxial layer 20 of the n-type semiconductor diamond shown in FIG. 6C. Is formed.
  • the surface of the p-type diamond epitaxial layer 17 has a flat shape consisting of a plane parallel to the ⁇ 100 ⁇ plane of the substrate 10 and the n-type diamond epitaxial layer 20 has a flat shape. Higher than the surface.
  • the surface of p-type diamond epitaxial layer 17 has a shape having a plurality of ⁇ 111 ⁇ planes like the surface of substrate 10.
  • ⁇ 111 ⁇ planes are composed of a p-type diamond epitaxial layer 17 grown in the ⁇ 111> direction from the surface of the ⁇ 111 >> growth sector 120a.
  • the surface of the p-type diamond epitaxial layer 17 has grown in the ⁇ 100> direction from the surface of the ⁇ 100> growth sector ⁇ b> 20 b].
  • the triangular ridge 18 may be a quadrangular pyramid ridge 24.
  • FIGS. 9A to 9D are diagrams showing examples of the structure of a pnp junction type semiconductor diamond according to the present invention.
  • the pnp-junction semiconductor diamond shown in FIGS. 9A and 9B is formed on the n-type diamond epitaxy layer 20 of the pn-junction semiconductor diamond shown in FIGS. 7A and 7B, respectively.
  • the layer 17 is formed.
  • the surface of the p-type diamond epitaxial layer 17 has a flat shape consisting of a plane parallel to the ⁇ 100 ⁇ plane of the substrate 13.
  • the p-type diamond epitaxial layer 17 is formed on the n-type diamond epitaxial layer 20 of the pn junction type semiconductor diamond shown in FIG. 7C. It was formed.
  • the surface of the p-type diamond epitaxial layer 17 has a flat shape consisting of a plane parallel to the ⁇ 100 ⁇ plane of the substrate 13. At the same time, it is at a position higher than the surface of the n-type diamond epitaxial layer 20.
  • the surface of the ⁇ -type diamond epitaxial layer 17 has a shape having a plurality of ⁇ 111 ⁇ planes similarly to the surface of the substrate 13.
  • the triangular ridge 18 may be a quadrangular pyramid ridge 24.
  • FIGS. 10A and 10B are diagrams showing an example of the structure of an npn junction type semiconductor diamond according to the present invention.
  • 11 As shown in Fig. 1 OA and Fig. 108, 1) 11-junction semiconductor diamonds are all deposited on the p-type diamond epitaxial layer 17 of the pn-junction semiconductor diamond shown in Fig. 8D. This is the one on which the epitaxial layer 21 is formed.
  • the surface of the n-type diamond epitaxial layer 21 has a flat shape consisting of a plane parallel to the ⁇ 100 ⁇ plane of the substrate 10 and is higher than the surface of the ⁇ -type diamond epitaxial layer 17. It is in a high position.
  • both 11 1> growth sector 21 a, especially 100> growth sector 21 b are exposed.
  • the surface of n-type diamond epitaxial layer 21 has a shape having a plurality of ⁇ 111 ⁇ planes similarly to the surface of substrate 10.
  • the plurality of ⁇ 111 ⁇ planes are composed of 1111> growth sectors 21a which are not likely to grow on the ⁇ 111 ⁇ plane of the p-type diamond epitaxial layer 17.
  • the surface of the n-type diamond epitaxial layer 21 has a ⁇ 100 ⁇ plane composed of 100> growth sector-one 21b, which is to grow from the ⁇ 100 ⁇ plane of the p-type diamond epitaxial layer 17.
  • the triangular ridge 18 may be a quadrangular pyramid ridge 24.
  • FIGS. 11A to 11D are diagrams showing an example of the structure of a pin junction type semiconductor diamond according to the present invention. Both the pin-junction semiconductor diamonds shown in FIGS. 11A and 11B are undoped on the n-type diamond epitaxial layer 20 of the n-type semiconductor diamond shown in FIG. 6C. Tier 1
  • both the surface of the non-doped diamond epitaxial layer 19 and the surface of the p-type diamond epitaxial layer 17 have a plurality of ⁇ 111 ⁇ surfaces similar to the surface of the n-type diamond epitaxial layer 20. It has a shape.
  • the surface of the non-doped diamond epitaxial layer 19 has a shape having a plurality of ⁇ 111 ⁇ planes like the surface of the n-type diamond epitaxial layer 20, and the p-type diamond epitaxial layer
  • the surface of the epitaxial layer 17 has a flat shape consisting of a plane parallel to the ⁇ 100 ⁇ plane of the substrate 10.
  • a non-doped diamond epitaxial layer 19 is formed on a triangular ridge 18 formed on a P-type semiconductor diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 13.
  • An n-type diamond epitaxial layer 20 is formed thereon.
  • the surfaces of the non-doped diamond epitaxial layer 19 and the n-type diamond epitaxial layer 20 both have a shape having a plurality of ⁇ 111 ⁇ planes.
  • FIG. 11C the surfaces of the non-doped diamond epitaxial layer 19 and the n-type diamond epitaxial layer 20 both have a shape having a plurality of ⁇ 111 ⁇ planes.
  • the surface of the non-doped diamond epitaxial layer 19 has a shape having a plurality of ⁇ 111 ⁇ planes, and the surface of the n-type diamond epitaxial layer 20 is It has a flat shape consisting of a plane parallel to the ⁇ 00 ⁇ plane. Also, in FIGS. 11C and 11D, both the surface of the n-type diamond epitaxial layer 20 is exposed with 1 11> growth sector 20 a, especially 100> growth sector 1 2 Ob. are doing.
  • the triangular protrusion 18 may be a quadrangular pyramid protrusion 24.
  • FIGS. 12A to 12C are diagrams showing a structural example of a p-type semiconductor diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate used in the present invention.
  • a p-type semiconductor diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate a high-temperature / high-pressure synthetic lib substrate or a high-temperature / high-pressure synthetic Ib boron-containing substrate can be used.
  • a boron-doped diamond thin film may be formed on a high-temperature / high-pressure synthesis Ib substrate or a high-temperature / high-pressure synthesis IIa substrate by vapor phase growth.
  • the ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate is obtained by epitaxially growing a boron-doped diamond layer 17 instead of the non-doped diamond layer 16 when forming the triangular ridge 18 on the rectangular ridge 14 shown in FIG. 2A.
  • the combination of the rectangular ridge 14 and the triangular ridge 18 may be a combination of a columnar ridge 22 and a quadrangular pyramid ridge 24.
  • the p-type semiconductor diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate shown in FIG. 12B has a triangular ridge 18 composed of a boron-doped diamond layer 17 on a diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate It was formed directly by synthesis.
  • the triangular ridge 18 may be a quadrangular pyramid ridge 24.
  • the p-type semiconductor diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate shown in FIG. 12C has a boron-doped diamond layer 17 on a diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 10 having a triangular bump 18 formed on the surface. It is an epitaxy grown for a very short time.
  • the triangular ridge 18 may be a quadrangular pyramid ridge 24.
  • the n-type diamond formed on the substrate In order to confirm the interface between the epitaxial layer and the substrate, for example, the in-plane distribution of the emission spectrum of an appropriate cleavage surface may be examined by force luminescence (CL) or photoluminescence (PL).
  • CL force luminescence
  • PL photoluminescence
  • n-type semiconductor diamond of the present invention examples include n- type semiconductor diamond, pn-junction-type semiconductor diamond, pnp-junction-type semiconductor diamond, npn-junction-type semiconductor diamond, and pin-junction-type semiconductor diamond This will be described more specifically based on the following.
  • a diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate whose surface and side surface orientation was cut to ⁇ 100 ⁇ was prepared.
  • the photo A1 thin film mask 1 2 (0.5 ⁇ in thickness) with a line & space pattern with a line width of 5 ⁇ and a spacing of 5 ⁇ in the ⁇ 110> direction on a part of the surface of the diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate by lithography was formed.
  • Reactive ion etching was performed under the following conditions: 9%, CF 4 1%, RF power 200W, pressure 6.6 Pa, etching time 40 minutes, and etching depth 7 ⁇ . Thereafter, the A1 thin film mask 12 was removed using SEMICO CLEAN. As a result, as shown in the cross-sectional view of FIG. 2A, a rectangular ridge 14 of diamond having a rectangular cross section and extending in one direction was formed on the surface layer of the diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 10.
  • a phosphorus-doped epitaxial layer 20 was formed on the triangular ridge 18 as shown in FIG. 2C under the conditions of 0 W, a substrate temperature of 900 ° C., and a growth time of 12 hours.
  • the phosphorus concentration of the first region 30 and the second region 32 was both 1. 8 X 1 0 17 cm- 3 (1 pm) or less.
  • FIG. 2D it is considered that 100> growth sector-one 20b is exposed on the surface of the first region 30. From this, it was confirmed that phosphorus was hardly doped in the diamond grown in the 100> direction.
  • the phosphorus-doped diamond layer is formed by the reactive ion etching under the same conditions as when the rectangular ridge 14 is formed in the first region 30 using a dry etching apparatus.
  • the surface layer of 20 was removed to the top 18 a of the triangular ridge 18.
  • the etching time was 20 minutes0
  • the phosphorus-doped diamond layer 20 in the first region 30 after removing the layer containing diamond grown in the ⁇ 100> direction was analyzed using SIMS. As a result, the phosphorus concentration was 4.2 x 1019 cm. 3 (240 ppm). By removing the layer containing the diamond grown in the ⁇ 100> direction in the phosphorus-doped diamond layer 20, the doping efficiency of the phosphorus-doped diamond layer 20 was high. It was confirmed that the portion grown in the 1 1> direction appeared on the surface.
  • the phosphorus-doped diamond layer 20 formed on the triangular ridge 18 after removing the layer containing diamond grown in the 100> direction was removed by scanning tunneling spectroscopy (STS: Scanning Tunneling). From the current and voltage measurements by Spectroscopy), the conduction type of the carrier was investigated. As a result, it was found from the IV curve that the lind diamond layer 20 exhibited n-type characteristics. TJP03 / 07717
  • the arrangement pitch of the triangular protrusions 18 is 1 ⁇ ⁇ 15 5 ⁇ , and the height is 1 it! It was confirmed that a similar structure was formed even when the thickness was 100 xra.
  • the synthesis conditions for forming the phosphorus-doped diamond layer 20 were as follows: methane concentration (methane gas flow rate / hydrogen gas flow rate) 0.001% to 1%, phosphine concentration (phosphine gas flow rate / methane gas flow rate) 100 p ⁇ ! ⁇ 20000 ppm, pressure 2.6 X 10 3
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 10 in which the surface and side face orientation were cut to ⁇ 100 ⁇ as shown in FIG. 3A was prepared. Next, as shown in FIG. 3B, a plurality of circular A 1 thin film masks having a diameter of 5 ⁇ and a center interval of 1 ⁇ m are formed in a matrix on the surface of the diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 10 by photolithography. 1 2 formed.
  • the diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 10 on which the A1 thin film mask 12 was patterned was transferred to a dry etching apparatus, and reactive ion etching was performed under the same conditions as in Example 1. Thereafter, the A1 thin film mask 12 was removed using SEMICO CLEAN. As a result, as shown in FIG. 3C, columnar protrusions 22 of columnar diamond were formed in a matrix on the surface of the diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 10.
  • a non-doped diamond layer 16 was formed on the columnar ridge 22 under the same conditions as in Example 1.
  • a quadrangular pyramid-shaped ridge 24 having ⁇ 1 1 1 ⁇ planes on each side was formed on the columnar ridge 22. .
  • the first region 30 in which the phosphorus-doped diamond layer 20 is formed on the quadrangular pyramid ridge 24, and the quadrangular pyramid ridge 24 The doping concentration of phosphorus was examined using SIMS in each of the second region 32 where the phosphorus-doped diamond layer 20 in which no was formed was formed.
  • the phosphorus concentration of the first region 30 ⁇ Pi second region 32 was both 1. 8 X 1 0 17 cm- 3 (1 p pm) or less.
  • the phosphorus-doped diamond grown on the second region 32 formed of the ⁇ 100 ⁇ plane of the substrate 10 and the surface exposed on the surface of the first region 30 are 100> growth sector 1 2 It was confirmed that Ob was hardly doped with phosphorus. ⁇
  • the surface of the phosphorus-doped diamond layer 20 is formed by reactive ion etching under the same conditions as when the columnar ridge 22 is formed in the first region 30 using a dry etching apparatus.
  • Etching time was 20 minutes
  • the phosphorus-doped diamond layer 20 in the first region 30 after the removal of the layer containing diamond grown in the ⁇ 100> direction was analyzed using SIMS. As a result, the phosphorus concentration was 4.2 X 10 19 c Hi -3 (240 ppm). From this, it was confirmed that by removing the layer containing the diamond grown in the 100> direction in the phosphorus-doped diamond layer 20, a portion where the doping efficiency of the phosphorus-doped diamond layer 20 was high appeared on the surface.
  • the arrangement pitch of the quadrangular pyramids 24 is 1 ⁇ ⁇ 150 ⁇ , and the height is 1! It was confirmed that a similar structure was formed even when the thickness was set to 100 / m.
  • the synthesis conditions for forming the phosphorus-doped diamond layer 20 were as follows: methane concentration (methane gas flow rate Z hydrogen gas flow rate) 0.001% to 1%, phosphine concentration (phosphine gas flow rate / methane gas flow rate) 100 ppm to 20000 ⁇ pm, pressure 2.6 X 10 3 Pa to 2.6 X 10 4 Pa, temperature between 800 ° C and 1200 ° C, but a structure similar to Fig. 4C-Fig.
  • the phosphorus-doped diamond layer 20 exhibited n-type characteristics.
  • the phosphorus-doped diamond grown from the top 24a of the square pyramidal ridge 24 is as shown in FIGS. 4C to 4D. It is better not to be flat. Therefore, when the phosphine concentration was set to 30,000 ppm or more in the range of the synthesis conditions of the phosphorus-doped diamond layer 20, the growth rate V B ⁇ 100> in the 100> direction was increased, and the pyramidal protrusions 24 were formed.
  • the apex remains on the top 24a, and the phosphorus-doped diamond layer 20 is formed without flattening (while maintaining its shape).
  • good electron emission characteristics were measured in a structure in which the top 24a of the quadrangular pyramid-shaped protrusion 24 was preserved even on the surface of the phosphorus-doped diamond layer 20.
  • FIG. 13A shows a cross section in a plane perpendicular to the direction in which the rectangular ridge 14 extends.
  • the cross section of the rectangular ridge 14 has a width of 5 ⁇ and a height of 7 m. Also The spacing between adjacent rectangular ridges 14 is 5 ⁇ .
  • a non-doped diamond layer 16 was formed on the rectangular ridge 14 using a microwave plasma CVD apparatus.
  • Undoped diamond synthesis conditions of this time the hydrogen gas flow rate 0. 1 1 / min (100 sc cm), methane gas flow rate of 5 X 10 _3 1 / min ( 5 sccm), a pressure 1. 3 x 10 4
  • the P a, microwave mouth wave power was 300 W
  • the substrate temperature was 850 ° C
  • the growth time was 3 hours.
  • a triangular ridge 18 having a surface composed of a plurality of ⁇ 111 ⁇ planes was formed on the rectangular ridge 14. When the angle between these ⁇ 111 ⁇ planes and the substrate surface of the substrate 10 was measured, it was within the range of 55 ° ⁇ 2 °.
  • a phosphorus-doped diamond layer 20 was formed on the triangular protrusion 18 as shown in FIG. 13B.
  • Phosphorus-doped diamond synthesis conditions for this are, hydrogen gas flow rate 0. 499 1 Zm in (499 sccm ), a gas flow rate 5 X 10 ⁇ 4 1 / min (0. 5 sccm), hydrogen diluted phosphine (PH 3 ; 1000 p pm) flow rate 1 X 1 0- 3 1 Z mi 11 (1 sccm), pressure 1. 3x10 4 P a, 320W microphone port wave power
  • the substrate temperature was 870 ° C and the growth time was 2 hours.
  • the phosphorus-doped diamond layer 20 is composed of ⁇ 1 1 1> growth sector 20a, especially 100> growth sector 20b.
  • the ⁇ 1 1 1> growth sector 1 20a refers to a portion grown in the ⁇ 1 1 1> direction from the surface of the triangular ridge 18.
  • the Ku 100> growth sectors one 2 0 b refers to a portion grown on the top 18 a Karak 100> direction of the triangular ridges 18.
  • the ⁇ 100> growth sector 20b has a higher resistance than the ⁇ 111> growth sector 20a because phosphorus is less likely to be doped with phosphorus.
  • the phosphorus-doped diamond layer formed on the high-temperature and high-pressure synthesized IIa diamond ⁇ 111 ⁇ single crystal substrate has the following characteristics from the results of the SIMS and Hall effect measurements. I know it shows. That is, the phosphorus-doped diamond layer in this case has a thickness of 1 ⁇ and a phosphorus concentration of 1.2 ⁇ 10 19 c m- 3 (68 ppm), n-type conductivity, activation energy 0.58 eV, resistivity at room temperature (30 OK) is 8.8 X 10 4 Q cm.
  • the electrical characteristics of the entire 11 1> growth sector were measured.
  • an A 1 ohmic electrode 42 and an Au Schottky electrode 44 were formed as shown in FIG. 13C.
  • one side of the DC power supply was connected to the A1 ohmic electrode 42, and the + side was connected to the Au Schottky electrode 44, and the voltage-current characteristics were measured.
  • the I-V curve showed a rapid rise of the forward current at a voltage of 2.0 V or more.
  • FIG. 14A shows a cross section in a plane including the center line of the columnar ridge 22.
  • the cylindrical ridge 22 has a diameter of 5 zm and a height of 7 // m.
  • the center distance between the columnar ridges 22 is 10 ⁇ .
  • the non-doped diamond layer 16 was formed on the columnar protrusions 22 under the same non-doped diamond synthesis conditions as in Example 3 using a microwave plasma CVD apparatus.
  • a pyramidal ridge 24 whose surface is composed of a plurality of ⁇ 111 ⁇ planes was formed on the columnar ridge 22.
  • These ⁇ 1 1 1 ⁇ faces When the angle formed between the substrate 10 and the substrate surface was measured, it was within the range of 55 ° ⁇ 3 °.
  • a phosphorus-doped diamond layer 20 was formed on the pyramidal ridge 24 as shown in FIG. 14B.
  • the conditions for synthesizing phosphorus-doped diamond were the same as in Example 3 except that the growth time was 30 hours. At this time, the entire surface of the phosphorus-doped diamond layer 20 is not doped with phosphorus, and 100> growth sector-one 20b is exposed. Therefore, the ⁇ 100> growth sector 20b was etched by reactive ion etching until the phosphorus-doped 111> growth sector 20a was exposed on the surface of the phosphorus-doped diamond layer 20.
  • the etching conditions were as follows: the etching gas was O 2 , the RF power was 400 W, the pressure was 6.6 Pa, and the etching time was 20 minutes.
  • the ⁇ 100> growth sector 20b, especially the 1 1> growth sector 20a were exposed on the surface of the phosphorus-doped diamond layer 20.
  • the ⁇ 111> growth sector 1 20a is defined as the quadrangular pyramid-shaped ridge 24a.
  • Means the portion grown in the ⁇ 1 1 1> direction from the surface of The ⁇ 100> growth sector 20b refers to a portion grown in the 100> direction from the top 24a of the quadrangular pyramid-shaped ridge 24.
  • an A1 ohmic electrode 42 and an Au Schottky electrode 44 were formed on the produced phosphorus-doped diamond layer 20.
  • the voltage-current characteristics were observed in the same manner as in Example 3, it was observed that the phosphorus-doped diamond layer 20 exhibited rectification.
  • an n-type semiconductor diamond n-type Schottky diode was manufactured.
  • a rectangular ridge 14 was formed on the diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 10, and a triangular ridge 18 was formed on the rectangular ridge 14.
  • the method of forming the rectangular ridges 14 and the triangular ridges 18 is the same as in the third embodiment.
  • a boron-doped diamond layer (p-type diamond epitaxial layer) 17 was formed on the triangular protrusion 18 using a microwave plasma CVD apparatus. Boron-doped diamond synthesis conditions in the hydrogen gas flow rate 0. 495 1 / ⁇ in (495 sc cm), a gas flow rate 5 X 10- 4 1 Z min ( 0.
  • the boron-doped diamond layer formed on the high-temperature and high-pressure synthesized IIa diamond ⁇ 111 ⁇ single crystal substrate has the following characteristics from the results of SIMS and Hall effect measurement.
  • the polon doped epitaxial layer has a thickness of 1 ⁇ m, a polon concentration of 3.1 ⁇ 10 17 cm— 3 (2 ppm), and a conduction type! ) Type
  • the activation energy is 0.36 eV
  • the resistivity at room temperature (300K) is 400 ⁇ cm.
  • the boron-doped diamond layer unlike the phosphorus-doped diamond layer, can ignore the difference in electrical characteristics due to the growth sector.
  • a part of the phosphorus-doped diamond layer 20 was removed by etching.
  • etching a method combining photolithography and reactive ion etching was used.
  • the p-type semiconductor diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 13 was exposed at the portion where the phosphorus-doped diamond layer 20 was removed.
  • a Ti / PtZAu ohmic electrode 43 was formed on a p-type semiconductor diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 13. Further, the surface of the Lind diamond layer 20 was oxidized, and then an Al ohmic electrode 42 was formed.
  • the concentration of phosphorus to be doped was different between the ⁇ 1>1> growth sector and the ⁇ 100> growth sector as in the third embodiment.
  • the + side of the DC power supply was connected to the Ti ZPt Au ohmic electrode 43, and one side of the DC power supply was connected to the A1 ohmic electrode 42, and the voltage-current characteristics were measured.
  • the I-V curve showed a rapid rise of the forward current at a voltage of 5.0 V or more.
  • the reverse direction almost no reverse current flowed even if a negative voltage of 50 V or more was applied. That is, it was observed that the p-type semiconductor diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 13 and the phosphorus-doped diamond layer 20 exhibited rectification.
  • a semiconductor diamond having a pn junction structure diamond pn junction diode
  • the diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 10 A columnar ridge 22 was formed on 7717, and a quadrangular pyramid ridge 24 was formed on the columnar ridge 22.
  • the method of forming the column-shaped protrusions 22 and the quadrangular pyramid-shaped protrusions 24 is the same as that of the fourth embodiment.
  • the boron-doped diamond layer 17 was formed on the quadrangular pyramid-shaped protrusion 24 using a microwave plasma CVD apparatus.
  • a p-type semiconductor diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 13 having a plurality of ⁇ 111 ⁇ planes formed on the surface was produced.
  • both ⁇ 11>> growth sector-20a and 100> growth sector-20b are linked by reactive ion etching. It was made to be exposed on the surface of the doped diamond layer 20.
  • an A1 uniform electrode 42 was formed on the phosphorus-doped diamond layer 20. Further, a part of the p-type semiconductor diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 13 was exposed by reactive ion etching, and a Ti / PtZAu ohmic electrode 43 was formed on that part. Then, as in Example 5, when the voltage-current characteristics of the p-type semiconductor diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 13 and the phosphorus-doped diamond layer 20 were measured, clear rectification was observed. Thus, it was confirmed that a semiconductor diamond having a pn junction structure (diamond pn junction diode) was produced. Also, as in Example 5, it was confirmed that this semiconductor diamond was a diamond ultraviolet light emitting device.
  • a rectangular ridge 14 is formed on a diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 10 whose surface and side direction are cut to ⁇ 100 ⁇ , and a triangle is formed on the rectangular ridge 14.
  • a ridge 18 was formed.
  • the method of forming the rectangular ridges 14 and the triangular ridges 18 is the same as in the third embodiment.
  • These ⁇ 1 1 1 ⁇ planes and substrate 10 TJP03 / 07717 When the angle formed with the plate surface was measured, it was within the range of 55 ° ⁇ 4 °.
  • a Lindop diamond layer 20 was formed under the same conditions for synthesizing phosphorus-doped diamond as in Example 3.
  • a boron-doped diamond layer 17 was formed on the phosphorus-doped diamond layer 20 under the same boron-doped diamond synthesis conditions as in Example 5.
  • a part of the boron-doped diamond layer 17 was removed by reactive ion etching so that the phosphorus-doped diamond layer 20 was exposed in the removed part.
  • the A1 ohmic electrode 42 is formed on the exposed phosphorus-doped diamond layer 20, and the TiZPt layer is formed on the boron-doped diamond layer 17.
  • the Au electrode 43 was formed.
  • the voltage-current characteristics of the phosphorus-doped diamond layer 20 and the boron-doped diamond layer 17 were measured in the same manner as in Example 5, clear rectification was observed.
  • a semiconductor diamond having a pn junction structure diamond pn junction diode
  • this semiconductor diamond was a diamond ultraviolet light emitting device.
  • a columnar ridge 22 is formed on a diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 10 whose surface and side surface orientation has been cut to ⁇ 100 ⁇ , and four ridges are formed on the columnar ridge 22.
  • Pyramidal ridges 24 were formed.
  • the method of forming the columnar ridge 22 and the quadrangular pyramid ridge 24 is the same as that of the fourth embodiment. The angle between these ⁇ 11 1 ⁇ planes and the substrate surface of the substrate 10 was measured and found to be in the range of 55 ° ⁇ 1 °.
  • a phosphorus-doped diamond layer 20 was formed on the quadrangular pyramid-shaped protrusion 24 under the same conditions for synthesizing phosphorus-doped diamond as in Example 4. Then, in the same manner as in Example 4, both 11 1> growth sector 20a, especially 100> growth sector 20b are exposed to the surface of the phosphorus-doped diamond layer 20 by reactive ion etching. 0307717.
  • a boron-doped diamond layer 17 was formed on the phosphorus-doped diamond layer 20 under the same boron-doped diamond synthesis conditions as in Example 5.
  • a part of the boron-doped diamond layer 17 was removed by reactive ion etching so that the phosphorus-doped diamond layer 20 was exposed in the removed part.
  • an A1 ohmic electrode 42 was formed on the exposed phosphorus-doped diamond layer 20, and a TiZPt / Au ohmic electrode 43 was formed on the boron-doped diamond layer 17.
  • a semiconductor diamond having a pn junction structure (diamond pn junction diode) was produced. Also, as in Example 5, it was confirmed that this semiconductor diamond was a diamond ultraviolet light device.
  • Type semiconductor diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 13 was produced in the same manner as in Example 5.
  • the phosphorus-doped diamond layer 20 was formed under the same conditions as in Example 3 except that the growth time was set to 1 hour. Was formed.
  • hydrogen diluted diborane was (B 2 H 6 1000 p pm ) flow rate 1 X 10- 3 1 / min ( 1 sc cm)
  • a boron-doped diamond layer 17a was formed under the same boron nitride diamond synthesis conditions as in Example 5 except for the above.
  • a ⁇ i / PtZAu ohmic electrode 43 a is formed on the boron-doped diamond layer 17 a, an A1 ohmic electrode 42 is formed on the exposed diamond layer 20, and Also, a Ti / PtZAu ohmic electrode 43 was formed on the exposed p-type semiconductor diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 13, respectively.
  • the transistor characteristics of the p-type semiconductor diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 13, the phosphorus-doped diamond layer 20 and the boron-doped diamond layer 17 a were measured. Measured. As a result, it was confirmed that a semiconductor diamond (diamond transistor) having a pnp junction structure was produced.
  • the rectangular protrusions 14 and the triangular protrusions 18 were formed in the same manner as in Example 7 except that the growth time under the conditions for synthesizing boron-doped diamond was set to 1 hour.
  • a diamond diamond layer 20 (first n-type diamond epitaxial layer) is formed on a diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 10 on which a diamond is formed, and a polon-doped diamond layer 1 is formed on the phosphorus-doped diamond layer 20. 7 was formed. Furthermore, as shown in FIG.
  • a phosphorus-doped diamond layer 21 (second n-type diamond epitaxial layer) was formed under the same phosphorus-doped diamond synthesis conditions as in Example 3 except for the above.
  • This phosphorus-doped diamond layer 21 is also composed of ⁇ 1 1 1> growth sector 1 2a, especially 100> growth sector 1 2 1b.
  • Example 9 a part of each of the boron-doped diamond layer 17 and the phosphorus-doped diamond layer 20 was exposed by reactive ion etching. Then, an A1 ohmic electrode is formed on the phosphorus-doped diamond layer 20. 42a, a TiZPt / Au ohmic electrode 43 was formed on the boron-doped diamond layer 17, and an A1 ohmic electrode 42b was formed on the phosphorus-doped diamond layer 21, respectively.
  • the transistor characteristics were measured in the same manner as in Example 9, good transistor characteristics were measured. Thus, it was confirmed that a semiconductor diamond (diamond transistor) having an npn junction structure was manufactured.
  • a rectangular ridge 14 is formed on a diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate 10 whose surface and side direction are cut to ⁇ 100 ⁇ , and a triangular shape is formed on the rectangular ridge 14.
  • a ridge 18 was formed.
  • the method of forming the rectangular ridges 14 and the triangular ridges 18 is the same as in the third embodiment.
  • the angle between these ⁇ 111 ⁇ planes and the substrate surface of the substrate 10 was measured and found to be in the range of 55 ° ⁇ 2 °.
  • a Lindop diamond layer 20 was formed under the same phosphorus-doped diamond synthesis conditions as in Example 3.
  • a non-doped diamond layer 19 was formed on the phosphorus-doped diamond layer 20. Synthesis conditions undoped diamond layer 1 9, the hydrogen gas flow rate 0. 50 1 / min (500 sccm ), a gas flow rate 5 X 10- 4 1 / min ( 0. 5 3 ⁇ ;. 111), pressures 1.3 ⁇ 10 4 Pa, the microwave power was 320 W, the substrate temperature was 870 ° C, and the growth time was 10 minutes. Further, on the non-doped diamond layer 19, as shown in FIG. 21C, a boron-doped diamond layer 17 was formed under the same boron-doped diamond synthesis conditions as in Example 5.
  • a part of the boron-doped diamond layer 17 and a part of the non-doped diamond layer 19 were removed by reactive ion etching to expose a part of the phosphorus-doped diamond layer 20.
  • an A 1 ohmic electrode 42 was formed on the phosphorus-doped diamond layer 20, and a Ti / PtZAu ohmic electrode 43 was formed on the boron-doped diamond layer 17.
  • T i / P tZAu ohmic The + side of the DC power supply was connected to the pole 43, and one side of the DC power supply was connected to the A1 ohmic electrode 42, and the voltage-current characteristics were measured.
  • Example 7 As a result, a clear rectifying property similar to that in Example 5 was observed, and it was confirmed that a semiconductor diamond having a pin junction structure (diamond in junction diode) was produced. It was also confirmed that this semiconductor diamond was a diamond ultraviolet light emitting device. Furthermore, it was confirmed that this semiconductor diamond operates as a diamond ultraviolet detector.
  • n-type semiconductor diamond As described above, according to the method for manufacturing an n-type semiconductor diamond according to the present invention, a large n-type semiconductor diamond having a high carrier density and good quality can be obtained.
  • the surface on which the n-type diamond epitaxial layer is formed Is used as the ⁇ 111 ⁇ plane of the diamond, so that the n-type dopant can be efficiently doped.
  • a high-quality n-type diamond epitaxial layer having a large carrier density is formed.
  • high quality and large semiconductor diamond can be obtained because a diamond ⁇ 100 ⁇ single crystal substrate, which can provide a large area and high quality, is used as the substrate. Therefore, low-cost semiconductor diamond is realized.
  • the present invention is applied to a method for producing an n-type semiconductor diamond, an n-type semiconductor diamond, a pn junction semiconductor diamond, a pnp junction semiconductor diamond, an np ⁇ junction semiconductor diamond, and a: pin junction semiconductor diamond. be able to.

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Description

0307717 糸田
n型半導体ダイヤモンド製造方法及び半導体ダイヤモンド
【0001】 技術分野
【0002】 本発明は、 n型半導体ダイヤモンドの製造方法、 n型半導体ダイ ャモンド、 p n接合型半導体ダイャモンド、 p n p接合型半導体ダイャモンド、 11 p n接合型半導体ダイヤモンド、 及び p i n接合型半導体ダイヤモンドに関す る。
【0003】 背景技術
【0004】 現在、 ダイヤモンドを半導体デバイス材料として利用するための 研究が精力的に行われている。 ダイヤモンドを使用した半導体デバイスは、 高温 環境下、 宇宙環境下でも安定に動作し、 且つ高速、 高出力な動作にも耐え得るの で、 その必要性は高まっている。
【0005】 ダイヤモンドを半導体デバイスの材料として利用するには、 p型 又は n型の電気伝導型制御が必要である。 ί>型半導体ダイヤモンドは、 例えば、 ダイヤモンドの化学気相成長 （CVD) 時に、 チャンバ内にホウ素を含む化合物 を不純物源として導入することにより容易に得ることができる。
【0006】 一方、 これまで合成は困難とされてきた η型半導体ダイヤモンド は、 近年、 ダイヤモンド { 1 1 1 } 単結晶基板上に η型ドーパントとしてリンを ドープしながらダイヤモンドをェピタキシャル成長させることで得られるように なった。 また、 導電性を有するダイヤモンド { 1 1 1} 単結晶基板上に形成した ホウ素ドープ 型半導体ダイャモンド薄膜の表面に η型層としてリンドープ η型 半導体ダイャモンド薄膜が積層された ρ η接合構造を有するダイャモンド紫外線 発光素子が提案されている （非特許文献 1)。
【0007】 【非特許文献 1】
【0008】 「NEW D I AMOND」 、 ニューダイヤモンドフォーラム、
2001年、 Vo l . 1 7、 No. 4、 . 10-16 【0009】 発明の開示
【0010】 近年、 ダイヤモンドを紫外線発光素子等の半導体デバイスとして 利用する観点から、 ェピタキシャル成長において用いられる単結晶基板が良質か っ大面積であることが望まれている。
【001 1】 気相合成によって得られるダイヤモンド単結晶の安定自形面は { 1 1 1} 及ぴ { 100} であるため、 ホモェピタキシャル成長によってダイヤモ ンド単結晶薄膜を得ようとする場合、 使用することができる単結晶基板の基板面 は { 1 1 1 } または { 100} に限られる。
【001 2】 し力 しながら、 ダイヤモンド { 1 1 1 } 単結晶基板は、 高圧合成 法及び気相合成法によっても、 大面積で良質のものが得られないという問題を有 していた。 これに対して、 立方晶窒化ホウ素、 イリジウム及びシリコン等の { 1 1 1} 単結晶基板を用いて、 その上にダイヤモンド単結晶薄膜をへテロェピタキ シャル成長させる方法が考えられる。 しかし、 この方法も、 半導体デバイスへの 応用の観点からは、 大面積成膜や結晶性の点で不十分である。 他に、 { 1 1 1 } 結晶面が支配的な多結晶ダイヤモンドを基板とする方法も考えられるが、 この方 法では低コスト化ゃ大面積化が望める一方で結晶粒界の影響のために所望のデバ ィス特性を得ることができないという大きな問題がある。
【001 3】 一方で、 ダイヤモンド { 100} 単結晶基板は、 厚さ数百ミクロ ン、 大きさ数ミリ角に切り出した高圧合成ダイヤモンド { 100} 単結晶薄板を 隙間無くマトリックス状に並べ、 60 kWのパワーを投入可能なマイクロ波プラ ズマ CVD装置を用いてホモェピタキシャル成長させることにより、 大面積かつ 良質なものが得られる。 しかしながら、 ダイヤモンド { 100} 単結晶基板上に n型ドーパントをドープしなが'らダイヤモンドをェピタキシャノレ成長させると、 ェピタキシャル層の n型ドーパントのドーピング効率が非常に低く、 導電性ダイ ャモンドとして有効なキャリア密度を得ることができないという問題を有してい た。 【0014】 本発明は、 上記問題を解決するためになされたものであり、 キヤ リア密度が大きく良質であり、 かつ、 大型の n型半導体ダイヤモンドを得ること のできる n型半導体ダイヤモンド製造方法、 n型半導体ダイヤモンド、 p n接合 型半導体ダイヤモンド、 p 11 p接合型半導体ダイヤモンド、 n p n接合型半導体 ダイヤ ンド、 及び p i n接合型半導体ダイヤモンドを提供することを目的とす る。
【001 5】 本発明者は、 上記目的を達成するために鋭意検討した結果、 ダイ ャモンド { 100} 単結晶基板の表面を微細加工することで { 1 1 1 } 面を形成 し、 このダイヤモンド { 100} 単結晶基板上に n型ドーパントをドープしなが らダイャモンドをェピタキシャル成長させることによって、 ダイヤモンド { 10 0} 単結晶基板を用いて好適に η型半導体ダイヤモンドが得られることを見出し た。
【0016】 また、 本発明者は、 さらなる鋭意研究を重ねた結果、 上記の η型 半導体ダイャモンドと ρ型半導体ダイャモンド、 及びノンドープダイャモンドを 適宜組み合わせること、 又はダイャモンド { 100} 単結晶基板を ρ型半導体ダ ィャモンド { 1 00} 単結晶基板とすること等により、 ρ η接合あるいは ρ ηρ 接合、 η ρ η接合、 p i η接合を有する半導体ダイヤモンドが得られることを見 出した。
【0017】 すなわち、 本発明の η型半導体ダイヤモンド製造方法は、 ダイヤ モンド { 100 } 単結晶基板を加工し、 ダイヤモンド { 1 1 1 } 面を形成するェ 程と、 ダイヤモンド { 1 1 1 } 面上に η型ドーパントをドープしながらダイヤモ ンドをェピタキシャル成長させて η型ダイヤモンドエピタキシャル層を形成する 工程とを有することを特徴とする。
【0018】 本発明によれば、 ダイヤモンド { 1 1 1 } 面上に η型ドーパント をドープしながらダイヤモンドをェピタキシャル成長させるので、 キャリア密度 が大きく良質の η型半導体ダイヤモンドを得ることができる。 また、 ダイヤモン 7717 ド { 1 1 1 } 単結晶基板を使用するのではなく、 大面積のダイヤモンド { 100 } 単結晶基板をもとにしてダイヤモンド { 1 1 1} 面を形成するため、 大面積の n型半導体ダイヤモンドを得ることができる。
【001 9】 本発明において、 ダイヤモンド { 100} 単結晶基板を加工する ことにより、 断面が三角状で一方向に延びるダイヤモンドの三角状隆起を形成し 、 三角状隆起の表面が上記ダイヤモンド { 1 1 1 } 面であることが好ましい。 面 積が大きいダイヤモンド { 100} 単結晶基板をもとにして上記三角状隆起を形 成することにより、 容易に大面積のダイヤモンド {1 1 1} 面を形成することが できる。
【0020】 上記の三角状隆起は、 ダイヤモンド {100} 単結晶基板の表層 部を加工することにより、 断面が矩形状で一方向に延びるダイヤモンドの矩形隆 起を形成した後、 矩形隆起上にダイヤモンドを成長させることによつて形成する ことが好ましい。 これにより、 表面が { 1 1 1} 面であるダイヤモンドの三角状 隆起を容易に形成することができる。
【0021】 本発明において、 n型ダイヤモンドェピタキシャル層の表層を上 記三角状隆起の頂部まで除去する工程を更に有することが好ましい。 三角状隆起 の表面であるダイヤモンド { 1 1 1} 面上に、 ダイヤモンドが < 1 1 1 >方向に 優先的に成長する条件で、 n型ドーパントをドープしながらダイヤモンドをェピ タキシャル成長させると、 { 1 1 1} 面の面積は、 ダイヤモンドの成長ととも,に 小さくなる。 やがてェピタキシャノレ層の表面は平らな {100} 面となり、 ダイ ャモンドはく 100 >方向にのみ成長する。 ここで、 く 100 >方向に成長しな がら n型ドーパントがドープされたェピタキシャル層は、 ドーピング効率が低い ので、 キャリア密度が低くなる。 そこで、 ェピタキシャル層の表層を { 1 1 1} 面が存在していた三角状隆起の頂部まで除去することによって、 { 100} 面で あって、 キャリア密度が大きく良質の η型半導体の表面積が最大のダイヤモンド を得ることができる。 また、 上述のように、 ダイヤモンドの成長と共に { 1 11 } 面の面積は小さくなり { 1 00} 面の面積は大きくなつていくが、 完全に平ら な { 1 00} 面になる前に成長を止めると { 1 1 1 } 面と { 1 00} 面が双方表 面に存在する状態になる。 このような表面においては、 { 1 00} 面では高品質 なノンドープダイヤモンド層ゃホウ素ドープ p型ダイヤモンド層がェピタキシャ ル成長する気相合成条件が見出されていることから、 デバイス形成により適した 全面が { 1 00} 面とするために、 研磨等により表面を完全に { 1 00} 単結晶 基板と平行な面とする工程を有することが好ましい。
【002 2】 上記矩形隆起は、 ダイヤモンド { 1 0 0} 単結晶基板に対して、 化学気相合成又はエッチング加工を施すことにより形成することが好ましい。 こ れにより、 容易に上記矩形隆起を形成することができる。
【0023】 上記三角状隆起は、 複数存在し、 各三角状隆起は延び方向と直行 する方向に隙間なく並列していることが好ましい。 表面が { 1 1 1 } 面である複 数の三角状隆起が隙間をおいて並列していると、 ダイヤモンド { 1 00} 単結晶 基板の表面にはダイヤモンド { 1 1 1 } 面とダイヤモンド { 1 00} 面とが交互 に並ぶことになる。 この上に n型ドーパントをドープしながらダイヤモンドをェ ピタキシャル成長させると、 ダイヤモンド { 1 1 1 } 面とダイヤモンド { 100 } 面とでは、 ドーピング効率が大きく異なるため、 一様なキャリア密度の n型半 導体ダイヤモンドが得られない。 ここで、 ダイヤモンド { 1 1 1 } 面上における n型ダイヤモンドエピタキシャノレ層の方がドーピング効率が高いので、 キャリア 密度が大きく均質である n型半導体ダイヤモンドを得るためには、 表面が { 1 1 1 } 面である各三角状隆起は隙間なく並列していることが好ましい。
【0024】 本発明において、 ダイヤモンド { 1 00} 単結晶基板を加工する ことにより、 四角錐形状をなすダイヤモンドの四角錐状隆起を形成し、 四角錐状 隆起の各側面が上記ダイャモンド { 1 1 1 } 面であることが好ましい。 大面積の ダイヤモンド { 1 00} 単結晶基板をもとにして上記四角錐状隆起を形成するこ とにより、 容易に大面積のダイヤモンド { 1 1 1 } 面を形成することができる。 四角錐状隆起は四角錐状凹部であっても全く同様の効果がある。
【0025】 上記の四角錐状隆起は、 ダイヤモンド { 100} 単結晶基板の表 層部をエッチング加工することにより、 ダイヤモンドの柱状隆起を形成した後、 柱状隆起上にダイャモンドを成長させることによって形成することが好ましい。 これにより、 容易に各側面が { 1 1 1} 面である四角錐状隆起を形成することが できる。 四角錐状囬部は、 ダイヤモンド { 100} 単結晶基板の表層部をエッチ ング加工することにより柱状の穴を形成した後にダイヤモンドを成長させること によつて形成することができる。
【0026】 本発明において、 n型ダイヤモンドェピタキシャノレ層の表層を四 角錐状隆起の頂部まで除去する工程を更に有することが好ましい。 四角錐状隆起 の各側面であるダイヤモンド { 1 1 1} 面上に、 ダイヤモンドがく 1 1 1 >方向 に優先的に成長する条件で、 n型ドーパントをドープしながらダイヤモンドをェ ピタキシャル成長させると、 { 1 1 1 } 面の面積は、 ダイヤモンドの成長ととも に小さくなる。 やがてェピタキシャル層の表面は平らな { 100} 面となり、 ダ ィャモンドはく 100〉方向にのみ成長することになる。 ここで、 く 100 >方 向に成長しながら n型ドーパントがドープされたェピタキシャル層は、 ドーピン グ効率が低く、 キャリア密度が低くなる。 そこで、 ェピタキシャル層の表層を { 1 1 1} 面が存在していた四角錐状隆起の頂部まで削ることによって、 キャリア 密度が大きく良質の n型半導体ダイヤモンドを得ることができる。 また、 上述の ように、 ダイャモンドの成長と共に { 1 1 1 } 面の面積は小さくなり { 100} 面の面積は大きくなつていくが、 完全に平らな { 100} 面になる前に成長を止 めると {1 1 1 } 面と { 100} 面が双方表面に存在する状態になる。 このよう な表面においては、 { 100} 面では高品質なノンドープダイヤモンド層やホウ 素ドープ; p型ダイヤモンド層がェピタキシャル成長する気相合成条件が見出され ていることから、 デバイス形成により適した全面が { 100} 面とするために、 研磨等により表面を完全に { 100} 単結晶基板と平行な面とする工程を有する JP03/07717 ことが好ましい。
【0027】 上記柱状隆起又は柱状の穴は、 前記ダイヤモンド { 100 } 単結 晶基板に対して化学気相合成を施すことによっても形成することが可能である。 【0028】 上記四角錐状隆起は、 複数存在し、 底辺が相互に接するように行 列配列されていることが好ましい。 各側面が { 1 1 1 } 面である複数の四角錐状 隆起が隙間をおいて配列されていると、 ダイヤモンド {100} 単結晶基板の表 面にはダイヤモンド { 1 1 1} 面とダイヤモンド { 100} 面とが交互に並ぶこ とになる。 この上に n型ドーパントをドープしながらダイヤモンドをェピタキシ ャル成長させると、 ダイヤモンド { 1 1 1 } 面とダイヤモンド {100} 面とで は、 ドーピング効率が大きく異なるため、 一様なキャリア密度の n型半導体ダイ ャモンドが得られない。 ここで、 ダイヤモンド { 1 1 1} 面上における n型ダイ ャモンドェピタキシャル層の方がドーピング効率が高いので、 キャリア密度が大 きく均質である n型半導体ダイヤモンドを得るためには、 各側面が { 1 1 1} 面 である四角錐状隆起を隙間なく相互の底辺が接するように行列状に配列すること が好ましい。 上記四角錐状凹部においても、 複数存在し、 上辺が相互に接するよ うに行列配置されていることが好ましい。 各側面が { 1 1 1} 面である複数の四 角錐状凹部が隙間をおいて配列されていると、 ダイヤモンド { 100} 単結晶基 板の表面にはダイヤモンド { 1 11} 面とダイヤモンド { 100} 面とが交互に 並ぶことになる。 ドーピング効率の高い n型ダイヤモンドェピタキシャル層の面 積を最大とするためにも、 各側面が {1 1 1 } 面である四角錐状凹部を隙間なく 相互の上辺が接するように行列状に配列することが好ましい。
【0029】 本発明において、 n型ドーパントは、 リチウムやナトリウム等の I a族元素、 リンや砒素等の Vb族元素、 硫黄やセレン等の VI b族元素、 又は塩 素等の Vllb族元素のうち少なくとも 1つを含むことが好ましい。 これらは、 ダ ィャモンドに効率よく ドープされ、 n型キャリアとして機能する。 したがって、 これらを n型ドーパントとしてダイヤモンドにドープすると、 キャリア密度の高 い良質の n型半導体ダイャモンドを得ることができる。
【0030】 本発明の n型半導体ダイャモンドは、 ダイヤモンド {100} 単 結晶上に形成されたダイヤモンド { 1 1 1 } 面上に、 n型ドーパントがドープさ れた n型ダイヤモンドェピタキシャル層が形成されていることを特徴とする。 本 発明の n型半導体ダイヤモンドは、 ダイヤモンド { 1 1 1 } 面上に n型ドーパン トをドープしながらェピタキシャル成長させた n型ダイャモンドエピタキシャル 層を有し、 ドーピング効率が良いので、 半導体デバイス材料として優れている。 また、 ダイヤモンド { 100} 単結晶基板をもとに製造されるので大面積のもの を得ることができる。
【003 1】 ここで、 上記ダイヤモンド { 1 1 1} 面は、 複数形成されている ことを特徴としてもよい。 この場合、 複数のダイヤモンド { 1 11} 面にまたが る n型ダイヤモンドェピタキシャル層を形成できるため、 大面積の n型半導体ダ ィャモンドが得られる。
【0032】 本発明による p n接合型半導体ダイヤモンドは、 p型半導体ダイ ャモンド { 100 } 単結晶基板上に形成された複数のダイヤモンド { 1 1 1 } 面 上に、 n型ドーパントがドープされた n型ダイヤモンドェピタキシャル層が形成 されていることを特徴とする。
【0033】 p n接合型半導体ダイャモンドは、 ダイャモンド {100} 単結 晶基板上に形成された複数のダイヤモンド { 1 1 1} 面上に、 n型ドーパントが ドープされた n型ダイヤモンドェピタキシャル層が形成され、 n型ダイヤモンド ェピタキシャル層上に、 ！)型ドーパントがドープされた p型ダイヤモンドエピタ キシャル層が形成されていることを特徴としてもよい。
【0034】 本発明の p n p接合型半導体ダイヤモンドは、 p型半導体ダイヤ モンド { 100} 単結晶基板上に形成された複数のダイヤモンド {1 1 1 } 面上 に、 n型ドーパントがドープされた n型ダイヤモンドェピタキシャル層が形成さ れ、 n型ダイヤモンドェピタキシャル層上に、 I)型ドーパントがドープされた p 7717 型ダイャモンドェピタキシャル層が形成されていることを特徴とする。
【0035】 本発明の n p n接合型半導体ダイャモンドは、 ダイャモンド { 1 00} 単結晶基板上に形成された複数のダイヤモンド { 1 1 1 } 面上に、 n型ド 一パントがドープされた第 1の n型ダイヤモンドエピタキシャル層が形成され、 第 1の n型ダイヤモンドェピタキシャル層上に、 p型ドーパントがドープされた p型ダイャモンドエピタキシャノレ層が形成され、 p型ダイャモンドエピタキシャ ル層上に、 n型ドーパントがドープされた第 2の n型ダイヤモンドェピタキシャ ノレ層が形成されていることを特徴とする。
【0036】 本発明の p i n接合型半導体ダイャモンドは、 p型半導体ダイャ モンド { 100 } 単結晶基板上に形成された複数のダイヤモンド { 1 1 1 } 面上 に、 ノンドープダイヤモンド層が形成され、 ノンドープダイヤモンド層上に、 n 型ドーパントがドープされた n型ダイャモンドエピタキシャル層が形成されてい ることを特徴とする。
【0037】 p i n接合型半導体ダイャモンドは、 ダイヤモンド { 100} 単 結晶基板上に形成された複数のダイヤモンド { 1 1 1} 面上に、 n型ドーパント がドープされた n型ダイヤモンドェピタキシャル層が形成され、 n型ダイヤモン ドエピタキシャル層上に、 ノンドープダイヤモンド層が形成され、 ノンドープダ ィャモンド層上に、 ； p型ドーパントがドープされた p型ダイヤモンドエピタキシ ャル層が形成されていることを特徴としてもよい。
【0038】 上記した p n接合型半導体ダイャモンド、 p n p接合型半導体ダ ィャモンド、 n p n接合型半導体ダイヤモンド、 及び p i n接合型半導体ダイヤ モンドにおいては、 n型ダイヤモンドェピタキシャル層が、 ダイヤモンド { 1 1 1 } 面上に形成されているため、 n型ドーパントが効率良く ドーピングされてい る。 これにより、 キャリア密度が大きく良質な n型ダイヤモンドェピタキシャル 層が形成される。 一方で、 基板としては、 大面積かつ良質なものが得られるダイ ャモンド { 100} 単結晶基板を用いているため、 高品質かつ大型な半導体ダイ ャモンドを得ることができる。 このため、 低コストな半導体ダイヤモンドが実現 される。
【0039】 本発明による n型半導体ダイャモンドは、 例えば、 ダイャモンド n型シヨットキーダイォードゃダイャモンド n型シヨットキー L E D、 及びダイ ャモンド n型電子放出素子として用いることができる。 また、 p n接合型半導体 ダイャモンドは、 ダイャモンド p n接合ダイォード、 ダイャモンド紫外線発光デ バイス、 ダイヤモンド紫外線検出器、 及ぴダイヤモンド p n接合構造を有する電 子放出素子として用いることができる。 また、 p n p接合型半導体ダイヤモンド 及び n p ϋ接合型半導体ダイヤモンドは、 いずれもダイヤモンドトランジスタ、 ダイヤモンド; ρ η ρ接合構造あるいは η ρ η接合構造を有する電子放出素子とし て用いることができる。 また、 p i η接合型半導体ダイヤモンドは、 ダイヤモン ド！） i nフォトダイオード、 ダイヤモンド紫外線宪光デバイス、 及びダイヤモン ド: p i n接合構造を有する電子放出素子として用いることができる。
【0040】 本発明において、 ダイヤモンド { 100} 単結晶基板上に形成さ れる { 1 1 1 } 面と、 基板面とのなす角度は、 54. 7° ± 10° の範囲内にあ ることが好ましい。 ダイャモンド { 100} 単結晶基板には o ί f 角が存在する 場合があり、 その場合、 基板上に形成される { 1 11} 面と基板面とのなす角度 には幅が存在するが、 上記範囲内であれば { 1 1 1} 面上に良質な n型半導体ダ ィャモンドが形成される。
【0041】 図面の簡単な説明
【0042】 図 1A、 図 1 B、 図 1 C、 図 1 Dは、 ダイヤモンド { 100} 単 結晶基板上へのパターニング工程を表した図である。
【0043】 図 2A、 図 2B、 図 2C、 図 2D、 図 2Eは、 本発明の n型半導 体ダイヤモンド製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【0044】 図 3 A、 図 3 B、 図 3 C、 図 3Dは、 ダイヤモンド { 100 } 単 結晶基板上に四角錐状隆起を形成する工程を示した図である。 PC翻膽 17
【0045】 図 4A、 図 4B、 図 4C、 図 4D、 図 4Eは、 本発明の n型半導 体ダイヤモンド製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【0046】 図 5 A、 図 5 Bは、 表面に複数の {1 1 1} 面を有するダイヤモ ンド { 100} 単結晶基板上にリンドープダイヤモンド層を形成したときのダイ ャモンド { 100} 単結晶基板の平面図である。
【0047】 図 6A、 図 6B、 図 6 Cは、 本発明による n型半導体ダイヤモン ドの構造例を示す図である。
【0048】 図 7A、 図 7B、 図 7 Cは、 本発明による p n接合型半導体ダイ ャモンドの構造例を示す図である。
【0049】 図 8A、 図 8B、 図 8 C、 図 8Dは、 本発明による！） n接合型半 導体ダイヤモンドの構造例を示す図である。
【0050】 図 9A、 図 9B、 図 9C、 図 9Dは、 本発明による p n p接合型 半導体ダイヤモンドの構造例を示す図である。
【0051】 図 10A、 図 1 OBは、 本発明による n p n接合型半導体ダイヤ モンドの構造例を示す図である。
【0052】 図 11A、 図 1 1 B、 図 1 1 C、 図 1 1Dは、 本発明による！） i n接合型半導体ダイヤモンドの構造例を示す図である。
【0053】 図 12A、 図 1 2B、 図 1 2Cは、 本発明において用いられる: 型半導体ダイヤモンド { 1 00} 単結晶基板の構造例を示す図である。
【0054】 図 13 A、 図 1 3 B、 図 1 3 Cは、 本発明の n型半導体ダイヤモ ンドのー実施例を示す図である。
【0055】 図 14A、 図 14Β、 図 14C、 図 14Dは、 本宪明の n型半導 体ダイャモンドの一実施例を示す図である。
【0056】 図 15 A、 図 1 5 B、 図 1 5 Cは、 本発明の n接合型半導体ダ ィャモンドのー実施例を示す図である。
【0057】 図 16A、 図 16B、 図 16 Cは、 本発明の p n接合型半導体ダ PC蘭肅 717 ィャモンドのー実施例を示す図である。
【0058】 図 17A、 図 17B、 図 1 7Cは、 本発明の p n接合型半導体ダ ィャモンドの一実施例を示す図である。
【0059】 図 18A、 図 18 B、 図 18 Cは、 本発明の； n接合型半導体ダ ィャモンドの一実施例を示す図である。
【0060】 図 19A、 図 1 9B、 図 19 C、 図 1 9Dは、 本発明の p np接 合型半導体ダイヤモンドの一実施例を示す図である。
【0061】 図 20A、 図 20B、 図 20 Cは、 本発明の n p n接合型半導体 ダイヤモンドの一実施例を示す図である。
【0062】 図 21 A、 図 21 B、 図 21 C、 図 21 Dは、 本発明の; i n接 合型半導体ダイヤモンドのー実施例を示す図である。
【0063】 発明を実施するための最良の形態
【0064】 以下、 添付図面を参照して、 本発明に係る n型半導体ダイヤモン ドの製造方法、 n型半導体ダイヤモンド、 p n接合型半導体ダイヤモンド、 p n p接合型半導体ダイヤモンド、 np n接合型半導体ダイヤモンド、 及び p i η接 合型半導体ダイヤモンドの好適な実施形態について詳細に説明する。 尚、 同一要 素には同一符号を用いるものとし、 重複する説明は省略する。
【0065】 [第 1実施形態]
【0066】 図 1 Α〜図 1 D及び図 2 A〜図 2 Eを参照して、 第 1実施形態の n型半導体ダイヤモンドの製造方法を説明する。 第 1実施形態の n型半導体ダイ ャモンド製造方法は、 その概略を述べると、 （1) ダイヤモンド {1 00} 単結 晶基板上に、 表面が { 1 1 1 } 面であるダイヤモンドの三角状隆起を形成し、 （ 2) 三角状隆起上に n型ダイヤモンドェピタキシャル層を形成することにより n 型半導体ダイャモンドを得るものである。
【0067】 まず、 図 1 Aの斜視図に示すような表面及び側面方位が { 100 } に力ットされたダイャモンド {100} 単結晶基板 10を用意する。 【0068】 次に、 図 I Bに示すように、 フォトリソグラフィ法によって、 ダ ィャモンド { 100} 単結晶基板 10の表面の一部分にく 1 10 >方向にライン とスペースとが等間隔に交互に並ぶパターンの薄膜マスク 12を形成する。 図 1 Cに、 ダイヤモンド { 100 } 単結晶基板 10の {100} 表面に薄膜マスク 1 2をパターンニングした状態の平面図を示し、 図 1Dに、 薄膜マスク 12をパタ ーンユングしたダイヤモンド { 100} 単結晶基板 10の断面図を示す。 なお、 図中のく 1 10 >方向にライン &スペースパターンの薄膜マスク 1 2を形成した 力 該< 1 10 >方向に垂直な方向にライン &スペースパターンの薄膜マスク 1 2を形成してもよい。 また、 ダイヤモンド { 100} 単結晶基板 10の表面の全 体に薄膜マスク 1 2をパターンエングしてもよい。
【0069】 次に、 薄膜マスク 12をパターニングしたダイヤモンド { 100 } 単結晶基板 10をドライエッチング装置に移送して、 反応性イオンエッチング を行う。 その後、 薄膜マスク 1 2を除去する。 これにより、 図2 Aの断面図に示 すように、 ダイャモンド {100} 単結晶基板 10の表層には、 断面が矩形状で 、 且つ、 図中奥方向に延びるダイヤモンドの矩形隆起 14が複数形成される。 こ のとき各矩形隆起 14は、 く 1 10 >方向に並列している。 なお、 フォトリソグ ラフィ法により薄膜マスクをパターンユングした後に、 化学気相合成によりダイ ャモンドを成長させた後、 薄膜マスクを除去することによって、 矩形隆起を形成 してもよい。 このとき、 エッチング加工により形成される矩形隆起 14と全く同 じパターンで矩形隆起を形成したい場合は、 ライン &スペースパターンを薄膜マ スク 12に対して反転させた薄膜マスクを用いればよい。 また、 エッチング加工 のようなトップダウン的な加工と、 化学気相合成のようなボトムアップ的な加工 とを組み合わせることによって、 矩形隆起 14を形成してもよい。
【0070】 続いて、 マイクロ波プラズマ CVD装置を使用して、 矩形隆起 1 4にノンドープダイヤモンド層 16を成長させる。 すると、 図 2 Bに示すように
、 ノンドープダイャモンド層 1 6の上層部は、 矩形隆起 14がシードとなって、 表面が { 1 1 1 } であり、 且つ、 断面が三角状で図中奥方向に延びる三角状隆起 18となる。 このとき、 複数の矩形隆起 14が等間隔に並列して形成されている ため、 各三角状隆起 1 8は複数隙間なく並列して形成される。 各三角状隆起 18 は隙間をおいて並列していてもよいが、 この場合、 ダイヤモンド {100} 単結 晶基板 10の表面にはダイヤモンド { 1 1 1 } 面とダイヤモンド {100} 面と が交互に並ぶことになる。 この上に n型ドーパントをドープしながらダイヤモン ドをェピタキシャノレ成長させると、 ダイヤモンド {1 1 1 } 面とダイヤモンド { 100} 面とでは、 ドーピング効率が大きく異なるため、 一様なキャリア密度の n型半導体ダイヤモンドが得られない。 ここで、 ダイヤモンド {1 1 1 } 面上に おける n型ダイヤモンドェピタキシャル層 20 aの方がドーピング効率が高いの で、 キヤリァ密度が大きく均質である n型半導体ダイヤモンドを得るためには、 表面が { 1 1 1 } 面である三角状隆起 18を隙間なく並列させることが好ましい 。 ェピタキシャルダイヤモンドを成膜する CVD法としては、 （1) 直流又は交 流電界により放電をおこし、 原料を活性化させる方法、 （2) 熱電子放射材を加 熱し、 原料を活性化させる方法、 （3) ダイヤモンドを成長させる表面をイオン で衝撃する方法、 （4) 原料ガスを燃焼させる方法、 又は （5) レーザ等の光に よって、 原料ガスを活性化させる方法等がある。
【0071】 ここで、 上記ノンドープダイャモンド層 16は、 矩形隆起 14に ダイヤモンド { 1 1 1 } 面を形成するために成長させる層であるので、 { 1 1 1 } 面が形成され得る成長条件下で成長させる。 ここで、 矩形隆起 14上において
、 ダイヤモンドがく 1 00 >方向に成長する速度を VAく 100 >、 < 1 1 1 > 方向に成長する速度を VA< 1 1 1 >としたとき、 { 1 1 1 } 面を形成するため には、
【数 1】
Figure imgf000017_0001
を満たす成長条件でダイャモンドをェピタキシャル成長させる必要がある。 【0072】 また、 上記関係を満たすのであれば、 { 1 1 1} 面を形成させる ためのダイヤモンド層はノンドープダイヤモンド成長条件に拘泥する必要はない 。 例えば、 ノンドープダイヤモンドの代わりに窒素ドープダイヤモンドを成長さ せても良い。 マイクロ波プラズマ CVD装置を使用し、 水素ガス流量 0. 1 1ノ m i n (100 s c cm)、 メタンガス流量 4 X 10— 31 /m i n (4 s c c m )、 水素希釈窒素ガス （N21 %) 流量 5 X 10—31 /m i n (5 s c cm), 圧 力 1. 3xl 04P a、 マイクロ波パワー 300W、 基板温度 870 °Cの成長条 件で窒素ドープダイヤモンド層を成長させることにより、 { 1 1 1} 面を形成す ることもできる。 なお、 窒素はダイヤモンドに対して n型ドーパントとなるが、 ド^ "一準位は、 ダイャモンドのバンドギヤップ （約 5. 5 e V) に対して約 1. 7 e Vと非常に深く、 ほとんど活性化しない。 しかも、 上記条件において窒素の ドープ量は 10 p p m以下であり、 窒素ドープダイヤモンドの電気特性は、 ノン ドープダイヤモンドとほとんど同じとみなして良い。
【0073】 次に、 { 1 1 1} 面を表面とする三角状隆起 18が複数並列した ダイヤモンド { 100} 単結晶基板 10を下地として、 マイクロ波プラズマ CV D装置を使用して、 n型ドーパントとしてリンをドープしながらダイヤモンドを ェピタキシャル成長させてリンドープダイヤモンド層 20 (n型ダイヤモンドエ ピタキシャル層） を形成する。 ここで、 n型ドーパントとして、 リンの他に硫黄 、 リチウム、 ナトリウム、 窒素、 砒素、 塩素、 セレン等を用いることができる。
【0074】 表面が { 1 1 1 } 面である三角状隆起 18上にホモェピタキシャ ル成長させてリンドープダイヤモンド層 20を得るためには、 { 1 1 1 } 面上に ェピタキシャルダイヤモンドを成膜するために { 1 1 1} 面が { 100} 面に比 ベて優先的に成長する条件で成膜を行う必要がある。 ここで、 三角状隆起 18上 においてダイヤモンドがく 100 >方向に成長する速度を VBく 100 >、 く 1 1 1 >方向に成長する速度を VB< 1 1 1〉とすると、 { 1 1 1 } 面が { 100
} 面に対して優先的に成長するためには、
【数 2】
Vn< 100 >
： 3 く 5
Vn< l 1 > の成長条件を満たすことが必要である t
さらに、
【数 3】
Figure imgf000018_0001
の成長条件を満たすことが好適である。
【0075】 上記条件で三角状隆起 18上にリンドープダイャモンド層 20を 成長させると、 ダイヤモンドは、 < 1 1 1 >方向に優先的に成長する。 したがつ て、 図 2 Cのように、 {111 } 面の面積は、 ダイヤモンドの成長とともに小さ くなる。 やがて図 2Dのようにリンドープダイヤモンド層 20の表面は平らな { 100} 面となり、 本実施形態の n型半導体ダイヤモンドが得られる。
【0076】 本実施形態によれば、 ダイヤモンド { 111 } 面に n型ドーパン トをドープしながらダイヤモンドをェピタキシャル成長させるので、 キヤ Vァ密 度が大きく良質である n型半導体ダイヤモンドを提供することができる。 また、 大面積のダイャモンド {100} 単結晶基板 10をもとにダイャモンド { 111 } 面が形成されるので、 大型の n型半導体ダイヤモンドを提供することができる 。 本実施形態の n型半導体ダイヤモンドの製造方法によれば、 安価で大量生産が JP03/07717 可能なダイャモンド { 100} 単結晶基板 10をもとに n型半導体ダイャモンド を製造することができるので、 量産化、 低コスト化への対応が可能となる。
【0077】 さらに、 本実施形態において、 リンドープダイヤモンド層 20の 表層を除去することにより、 n型ドーパントのドーピング効率が良い部分を表面 とする。 図 2 C及び図 2Dのように、 三角状隆起 18上にリンドープダイヤモン ド層 20を成長させると、 < 1 1 1 >成長セクタ一 20 aとく 100 >成長セク ター 20 bとが形成される。 ここで、 < 1 1 1 >成長セクタ一 20 aとは、 三角 状隆起 1 8の表面からく 1 1 1 >方向に成長した部分をいう。 また、 く 100> 成長セクタ一 20 bとは、 三角状隆起 1 8の頂部 18 aから < 100 >方向に成 長した部分をいう。 これらのうち、 く 100 >成長セクタ一 20 bは、 n型ドー パントのドーピング効率が悪い。 そこで、 図 2 Eに示すように、 反応性イオンェ ツチングゃ研磨等によって、 リンドープダイヤモンド層 20の表層を { 1 1 1} 面が存在していた三角状隆起 18の頂部 18 aまで除去する。 これによつて、 よ りキヤリァ密度が大きく良質の n型半導体の表面積が最大のダイヤモンドを得る ことができると共に、 表面は {100} 単結晶基板面に平行で平坦な { 100} 面となるためによりデバイス形成に適した構造となる。 デバイス形成に適した構 造とするために表面が平坦な { 100} 面とするという意味では、 図 2 Cと図 2 Dの中間の形状であって、 表面に { 100} 面と {1 1 1} 面が双方存在するよ うな形状にまで成長した時点で、 表面を研磨等により平坦化させる手法も好まし い。
【0078】 本実施形態においては、 三角状隆起 1 8を形成することによって、 ダイヤモンド { 100} 単結晶基板 10の表面に複数の { 1 1 1} 面を形成して いる。 これにより、 複数の { 1 1 1 } 面にまたがる大面積のリンドープダイヤモ ンド層 20が形成されており、 さらに、 表面に複数の { 1 1 1 } 面を形成したダ ィャモンド { 100 } 単結晶基板と同面積のダイャモンド { 1 1 1 } 単結晶基板 と比べて、 { 1 1 1} 面は実効的に大きな面積が取れる。 また、 三角状隆起 18 717 の場合、 四角錐状隆起に比して、 各々の { 1 1 1} 面の面積を大きくとれるので、 基板 10の表面を少数の { 1 1 1} 面で構成することができる。 このため、 結晶 性の良好な n型半導体ダイヤモンドが作製される。 あるいは、 n型半導体ダイヤ モンド部分の体積が大きなものが得られるため、 さらには、 { 1 1 1} 面上に n 型半導体ダイヤモンドをェピタキシャル成長させる場合、 成長速度は非常に遅い 条件としなければならないが、 三角状隆起 18の場合、 凹入角効果により成長速 度が速くなることが見出されたため、 n型半導体ダイャモンドの製造効率は三角 状隆起 1 8の場合の方がよく実用的である。 つまり、 n型半導体ダイヤモンドエ ピタキシャル層は、 平面上に成長させるよりも凹状の角度のついた面上に成長さ せる方が成長速度が速くなる。
【0079】 また、 三角状隆起 18は、 ダイャモンド { 100} 単結晶基板 1 0の表層部を微細加工して形成された矩形隆起 14上にダイヤモンドを成長させ ることによって形成されている。 これにより、 表面が { 1 1 1 } 面であるダイヤ モンドの三角状隆起 18を容易に形成することができる。 ただし、 三角状隆起 1 8は、 ダイャモンド { 100} 単結晶基板 10の表層部を微細加工することによ つて直接形成してもよい。 あるいは、 三角状隆起 18は、 ダイヤモンド { 100 } 単結晶基板 10を微細加工することなく、 気相合成により直接形成してもよい
【0080】 また、 三角状隆起 18は、 複数存在し、 各三角状隆起 1 8は延び 方向と直行する方向に隙間なく並列している。 これにより、 ダイヤモンド { 10 0} 単結晶基板 10の表面には隙間なく { 1 1 1} 面が並ぶことになるため、 キ ャリァ密度が大きく均質である n型半導体ダイヤモンドを得ることができる。 こ こで、 三角状隆起 18の配列ピッチ （稜線どうしの距離） は、 好ましくは 1 50 μπι以下、 より好ましくは 1〜50 /zmである。 また、 三角状隆起 18の高さは 、 好ましくは、 100 μπι以下、 より好ましくは 1〜35 / mである。
【008 1】 [第 2実施形態] 【0082】 図 3 A〜図 3 D及ぴ図 4 A〜図 4 Eを参照して第 2実施形態の n 型半導体ダイャモンドの製造方法を説明する。 第 2実施形態の n型半導体ダイャ モンド製造方法は、 その概略を述べると、 （1) ダイヤモンド { 100} 単結晶 基板上に、 各側面が { 1 1 1 } 面であるダイヤモンドの四角錐状隆起を形成し、 (2) 四角錐状隆起上に n型ダイヤモンドェピタキシャノレ層を形成することによ り n型半導体ダイヤモンドを得るものである。
【0083】 まず、 図 3 Aの斜視図に示すような表面及ぴ側面方位が { 100 } に力ットされたダイャモンド { 100} 単結晶基板 10を用意する。
【0084】 次に、 図 3 Bに示すように、 フォトリソグラフィ法によって、 ダ ィャモンド { 100 } 単結晶基板 10の表面において、 行列状に複数の円形の薄 膜マスク 12を形成する。 なお、 ダイヤモンド { 100} 単結晶基板 10の表面 の全体に薄膜マスク 1 2をパターンエングしてもよい。
次に、 円形の薄膜マスク 1 2をパターユングしたダイヤモンド {100} 単結晶 基板 10をドライエッチング装置に移送して、 反応性イオンエッチングを行う。 その後、 薄膜マスク 12を除去する。 これにより、 図 3 Cに示すように、 ダイヤ モンド { 100} 単結晶基板 10の表面に、 行列状に並んだ複数の円柱状隆起 （ 柱状隆起) 22が形成される。 図 4 Aに円柱状隆起 22が複数形成されたダイヤ モンド { 100} 単結晶基板 10の表層の断面図を示す。 なお、 フォトリソグラ フィ法によりパターエングをした後に、 ダイヤモンド { 100} 単結晶基板 10 上に化学気相合成によりダイヤモンドを成長させ、 薄膜マスクを除去することに よって、 円柱状隆起を形成してもよい。 このとき、 マスクパターンを薄膜マスク 1 2に対して反転させた薄膜マスクを用いることにより、 円柱状隆起 22と同じ パターンで円柱状隆起を形成することができる。 また、 エッチング加工のような トップダゥン的な加工と、 化学気相合成のようなボトムアツプ的な加工とを組み 合わせることによって、 円柱状隆起 22を形成してもよい。
【0085】 続いて、 マイクロ波プラズマ CVD装置を使用して、 円柱状隆起 22にノンドープダイヤモンド層 16を成長させる。 すると、 図 4 Bの断面図に 示すように、 ノンドープダイヤモンド層 16の上層部は、 円柱状隆起 22がシー ドとなって、 各側面が { 1 1 1 } 面である四角錐状隆起 24となる。 なお、 円柱 状隆起 22は、 四角錐状隆起 24を形成するシードとなり得るものであれば、 多 角柱状隆起等の他の柱状隆起であってもよい。 図 3Dに、 四角錐状隆起 24が形 成されたときのダイヤモンド { 100} 単結晶基板 10の平面図を示す。 図 3C のように、 複数の円柱状隆起 22が行列状に並んでいるため、 図 3Dのように、 隣り合う各四角錐状隆起 24は底辺が接するように行列状に並ぶ。 各四角錐状隆 起が隙間をおいて配列されていてもよいが、 この場合、 ダイヤモンド { 100} 単結晶基板 10の表面にはダイヤモンド { 1 1 1 } 面とダイヤモンド { 100 } 面とが交互に並ぶことになる。 この上に n型ドーパントをドープしながらダイャ モンドをェピタキシャル成長させると、 ダイヤモンド { 1 1 1 } 面とダイヤモン ド {100} 面とでは、 ドーピング効率が大きく異なるため、 一様なドーピング 効率の n型半導体ダイヤモンドが得られない。 また、 ダイヤモンド { 1 1 1 } 面 上における n型ダイヤモンドェピタキシャル層 20の方がドーピング効率が高い ので、 キヤリァ密度が大きく均質である n型半導体ダイヤモンドを得るためには 、 表面が { 1 1 1} 面である四角錐状隆起 24を隙間なく相互の底辺が接するよ うに行列状に配列することが好ましい。 ここで、 円柱状隆起 22においてダイヤ モンドを成長させる条件は、 第 1実施形態で矩形隆起 14に対してダイヤモンド を成長させる条件と同じである。
【0086】 次に、 図 4 Cに示すように、 { 1 1 1 } 面を表面とする四角錐状 隆起 24が複数並列したダイヤモンド { 100} 単結晶基板 1 0を下地として、 マイクロ波プラズマ CVD装置を使用して、 n型ドーパントとしてリンをドープ しながらダイヤモンドをェピタキシャル成長させてリンドープダイャモンド層 2 0 (n型ダイヤモンドェピタキシャル層） を形成する。 ここで、 n型ドーパント として、 リンの他に硫黄、 リチウム、 ナトリウム、 窒素、 砒素、 塩素、 セレン等 を用いることができる。
【0 0 8 7】 表面が { 1 1 1 } 面である四角錐状隆起 2 4上にホモェピタキシ ャル成長させてリンドープダイヤモンド層 2 0を得るためには、 { 1 1 1 } 面上 にェピタキシャルダイヤモンドを成膜するために { 1 1 1 } 面が { 1 0 0 } 面に 比べて優先的に成長する条件で成膜を行う必要がある。 ここで、 四角錐状隆起 2 4上においてダイヤモンドを成長させる条件は、 第 1実施形態において三角状隆 起 1 8上にダイヤモンドを成長させる条件と同じである。
【0 0 8 8】 上記条件で四角錐状隆起 2 4上にリンドープダイャモンド層 2 0 を成長させると、 ダイヤモンドは、 く 1 1 1 >方向に優先的に成長する。 したが つて、 図 4 Cのように、 { 1 1 1 } 面の面積は、 ダイヤモンドの成長とともに小 さくなる。 やがて図 4 Dのようにリンドープダイヤモンド層 2 0の表面は平らな
{ 1 0 0 } 面となり、 n型半導体ダイヤモンドが得られる。
【0 0 8 9】 本実施形態によれば、 第 1実施形態と同様に、 ダイヤモンド { 1 1 1 } 面に n型ドーパントをドープしながらダイヤモンドをェピタキシャル成長 させるので、 キャリア密度が大きく良質の n型半導体ダイヤモンドを提供するこ とができる。 また、 大面積のダイヤモンド { 1 0 0 } 単結晶基板 1 0をもとにダ ィャモンド { 1 1 1 } 面が形成されるので、 大型の n型半導体ダイヤモンドを提 供することができる。
【0 0 9 0】 さらに、 本実施形態において、 リンドープダイヤモンド層 2 0の 表層を除去することにより、 n型ドーパントのドーピング効率が高い部分を表面 とする。 図 4 C及び図 4 Dのように、 四角錐状隆起 2 4上にリンドープダイヤモ ンド層 2 0を成長させると、 く 1 1 1 >成長セクタ一 2 0 aとく 1 0 0 >成長セ クタ一 2 0 bとが形成される。 ここで、 < 1 1 1 >成長セクタ一 2 0 aとは、 四 角錐状隆起 2 4の表面から < 1 1 1〉方向に成長した部分をいう。 また、 < 1 0 0〉成長セクタ一 2 0 bとは、 四角錐状隆起 2 4の頂部 2 4 aからく 1 0 0 >方 向に成長した部分をいう。 これらのうち、 く 1 0 0 >成長セクタ一 2 0 bは、 n 7717 型ドーパントのドーピング効率が悪い。 そこで、 図 4 Eに示すように、 反応性ィ オンエッチングや研磨等によって、 リンドープダイヤモンド層 20の表層を {1 1 1} 面が存在していた四角錐状隆起 24の頂部 24 aまで除去する。 これによ つて、 よりキヤリァ密度が大きく良質の n型半導体の表面積が最大のダイヤモン ドを得ることができると共に、 表面は { 100} 単結晶基板面に平行で平坦な { 100} 面となるためによりデバイス形成に適した構造となる。 デバイス形成に 適した構造とするために表面が平坦な { 1 00} 面とするという意味では、 図 4 Cと図 4 Dの中間の形状であって、 表面に {100} 面と { 1 1 1 } 面が双方存 在するような形状にまで成長した時点で、 表面を研磨等により平坦化させる手法 も好ましい。
【009 1】 本実施形態においては、 四角錐状隆起 24を形成することによつ て、 ダイャモンド {100} 単結晶基板 10の表面に複数の { 1 1 1} 面を形成 している。 これにより、 複数の {1 1 1} 面にまたがる大面積のリンドープダイ ャモンド層 20が形成されており、 さらに、 表面に複数の { 1 1 1} 面を形成し たダイヤモンド { 100} 単結晶基板と同面積のダイヤモンド { 1 1 1} 単結晶 基板と比べて、 { 1 1 1 } 面は実効的に大きな面積が取れる。 また、 四角錐状隆 起 24の場合、 ダイャモンド { 100} 単結晶基板 10に薄膜マスク 1 2を形成 する際に、 三角状隆起 18を形成する際には必要となるラインの基板面内方位合 わせをする必要がなく、 ダイヤモンド { 1 00} 単結晶基板 10の表面に複数の { 1 1 1 } 面を容易に形成することができる。 四角錐状隆起 24の場合について も、 凹入角効果により成長速度が速くなることが見出されたため、 n型半導体ダ ィャモンドの製造効率は四角錐状隆起 24の場合も良く実用的である。
【0092】 また、 四角錐状隆起 24は、 ダイャモンド { 100} 単結晶基板 10の表層部を微細加工して形成された円柱状隆起 22上にダイヤモンドを成長 'させることによって形成されている。 これにより、 表面が { 1 1 1} 面であるダ
'四角錐状隆起 24を容易に形成することができる。 ただし、 四角錐 状隆起 24は、 ダイヤモンド { 100} 単結晶基板 10の表層部を微細加工する ことによって直接形成してもよい。 あるいは、 四角錐状隆起 24は、 ダイヤモン ド { 100} 単結晶基板 10を微細加工することなく、 気相合成により直接形成 してもよい。
【0093】 また、 四角錐状隆起 24は、 複数存在し、 隣り合う四角錐状隆起 24は底辺が接するように行列状に並んでいる。 これにより、 ダイヤモンド {1 00} 単結晶基板 10の表面には隙間なく { 1 1 1} 面が並ぶことになるため、 キャリア密度が大きく均質である n型半導体ダイヤモンドを得ることができる。 ここで、 四角錐状隆起 24の配列ピッチ （頂点どうしの距離） は、 好ましくは 1 50 μΐη以下、 より好ましくは 1〜5 Ομπιである。 また、 四角錐状隆起 24の 高さは、 好ましくは、 l O O^m以下、 より好ましくは 1〜35 mである。
【0094】 以上、 本発明による n型半導体ダイヤモンドの好適な実施形態を 説明した。 ダイヤモンド {100} 単結晶基板上に形成した複数の { 1 1 1 } 面 上に、 n型ダイヤモンドェピタキシャル層を形成するという上述の思想を応用す ることによって、 さらに p n接合型半導体ダイヤモンド、 p n D接合型半導体ダ ィャモンド、 n p n接合型半導体ダイヤモンド、 及び p i n接合型半導体ダイヤ モンドを好適に作製することができる。
【0095】 例えば、 図 2 C又は図 4 Cに示す n型半導体ダイヤモンド上に、 さらに！)型ダイャモンドエピタキシャル層を形成すれば、 p n接合型半導体ダイ ャモンドを得ることができる。 また、 表面に複数の { 1 1 1} 面が形成された p n接合型半導体ダイヤモンド上に、 n型ダイヤモンドエピタキシャル層を形成す れば、 n p n接合型半導体ダイヤモンドを得ることができる。 また、 図 2C又は 図 4 Cに示す n型半導体ダイヤモンド上に、 ノンドープダイヤモンドェピタキシ ャル層を形成し、 ノンドープダイャモンドエピタキシャル層上に P型ダイャモン ドエピタキシャル層を形成すれば、 p i n接合型半導体ダイャモンドを得ること ができる。 【0096】 あるいは、 基板として複数の {1 1 1} 面が形成された p型半導 体ダイヤモンド { 100} 単結晶基板を用いて、 その基板上に n型ダイヤモンド ェピタキシャル層を形成しても p n接合型半導体ダイヤモンドを得ることができ る。 また、 この p n接合型半導体ダイヤモンド上に、 さらに p型ダイヤモンドエ ピタキシャル層を形成すれば、 p n p接合型半導体ダイャモンドを得ることがで きる。 さらに、 複数の { 1 1 1 } 面が形成された: 型半導体ダイヤモンド { 10 0} 単結晶基板上にノンドープダイヤモンドェピタキシャル層を形成し、 ノンド ープダイヤモンドェピタキシャノレ層上に n型ダイヤモンドェピタキシャノレ層を形 成すれば、 ； p i n接合型半導体ダイヤモンドを得ることができる。 これらの： n 接合型半導体ダイャモンド、 p n p接合型半導体ダイャモンド、 n p n接合型半 導体ダイヤモンド、 及び!） i n接合型半導体ダイヤモンドの具体的な実施例につ いては後述する。
【0097】 図 6 A〜図 6 Cは、 本発明による n型半導体ダイヤモンドの構造 例を示す図である。 各図とも、 ダイヤモンド { 100} 単結晶基板 10に形成さ れた三角状隆起 18上に、 n型ダイヤモンドェピタキシャル層 20が形成された ものである。 図 6Aにおいては、 ェピタキシャル層 20の表面が、 基板 10の { 100} 面と平行な面からなる平らな形状をしているとともに、 三角状隆起 18 の頂部 18 aよりも高い位置にある。 また、 ェピタキシャル層 2◦の表面には、 < 1 1 1〉成長セクタ一 20 aとく 100>成長セクタ一 20 bとが、 ともに露 出している。 図 6 Bにおいては、 ェピタキシャル層 20の表面が、 基板 10の {
100} 面と平行な面からなる平らな形状をしているとともに、 頂部 1 8 aと略 同じ高さにある。 また、 ェピタキシャル層 20の表面には、 く 1 1 1 >成長セク ター 20 aのみが露出している。 図 6 Cにおいては、 ェピタキシャル層 20の表 面が、 基板 10の表面と同様に複数の { 1 1 1} 面を有する形状をしている。 こ れら複数の { 1 1 1} 面は、 三角状隆起 18上に成長した < 1 1 1 >成長セクタ 一 20 aから構成されるものである。 一方、 ェピタキシャル層 20の表面は、 三 角状隆起 18の頂部 18 aから成長した < 100>成長セクタ一 20 bから構成 される { 100} 面を有する。 なお、 図 6 A〜図 6 Cにおいて、 三角状隆起 18 は、 四角錐状隆起 24であっても良い。
【0098】 図 7A〜図 7Cは、 本発明による p n接合型半導体ダイヤモンド の構造例を示す図である。 各図とも、 p型半導体ダイヤモンド { 100} 単結晶 基板 13上に形成された三角状隆起 1 8上に、 n型ダイヤモンドェピタキシャル 層 20が形成されたものである。 p型半導体ダイャモンド {100} 単結晶基板 の構成については、 後述する。 図 7Aにおいては、 ェピタキシャル層 20の表面 1S 基板 13の { 100} 面と平行な面からなる平らな形状をしているとともに 、 三角状隆起 18の頂部 18 aよりも高い位置にある。 また、 ェピタキシャル層
20の表面には、 く 1 1 1 >成長セクタ一 20 aとく 100 >成長セクタ一 20 bと力 ともに露出している。 図 7 Bにおいては、 ェピタキシャル層 20の表面 1 基板 1 3の { 100} 面と平行な面からなる平らな形状をしているとともに 、 頂部 18 aと略同じ高さにある。 また、 ェピタキシャル層 20の表面には、 く 1 1 1 >成長セクタ一 20 aのみが露出している。 図 7 Cにおいては、 ェピタキ シャル層 20の表面が、 基板 1 3の表面と同様に複数の { 1 1 1 } 面を有する形 状をしている。 これら複数の { 1 1 1 } 面は、 三角状隆起 18上に成長したく 1 1 1 >成長セクタ一 20 aから構成されるものである。 一方、 ェピタキシャル層 20の表面は、 三角状隆起 18の頂部 18 aから成長した < 100 >成長セクタ 一 2 O bから構成される { 100} 面を有する。 なお、 図 7 A〜図 7 Cにおいて
、 三角状隆起 18は、 四角錐状隆起 24であっても良い。
【0099】 図 8 A〜図 8 Dは、 本発明による p n接合型半導体ダイヤモンド の構造例を示す図である。 図 8 A及び図 8 Bに示す p n接合型半導体ダイヤモン ドは、 それぞれ図 6 A及ぴ図 6 Bに示す: α型半導体ダイヤモンドの n型ダイヤモ ンドエピタキシャル層 20上に、 p型ダイヤモンドェピタキシャル層 1 7が形成 されたものである。 図 8 A及び図 8 Bにおいては、 p型ダイヤモンドェピタキシ ャル層 17の表面は、 いずれも基板 10の { 100} 面と平行な面からなる平ら な形状をしている。 図 8 C及ぴ図 8 Dに示す p n接合型半導体ダイヤモンドは、 いずれも図 6 Cに示す n型半導体ダイャモンドの n型ダイャモンドエピタキシャ ル層 20上に、 p型ダイヤモンドェピタキシャル層 1 7が形成されたものである 。 図 8Cにおいては、 p型ダイヤモンドェピタキシャノレ層 17の表面が、 基板 1 0の {100} 面と平行な面からなる平らな形状をしているとともに、 n型ダイ ャモンドェピタキシャル層 20の表面よりも高い位置にある。 図 8 Dにおいては 、 p型ダイヤモンドェピタキシャル層 17の表面が、 基板 10の表面と同様に複 数の {1 1 1 } 面を有する形状をしている。 これら複数の { 1 1 1 } 面は、 く 1 1 1 >成長セクタ一 20 aの表面からく 1 1 1 >方向に成長した p型ダイヤモン ドエピタキシャル層 1 7から構成されるものである。 一方、 p型ダイヤモンドエ ピタキシャル層 1 7の表面は、 く 100 >成長セクタ一 20 bの表面からく 10 0 >方向に成長した] p型ダイヤモンドェピタキシャル層 1 7から構成される { 1 00} 面を有する。 なお、 図 8 A〜図 8 Dにおいて、 三角状隆起 1 8は、 四角錐 状隆起 24であっても良い。
【0100】 図 9 A〜図 9 Dは、 本発明による p n p接合型半導体ダイヤモン ドの構造例を示す図である。 図 9 A及び図 9 Bに示す p n p接合型半導体ダイヤ モンドは、 それぞれ図 7 A及び図 7 Bに示す p n接合型半導体ダイヤモンドの n 型ダイヤモンドェピタキシャノレ層 20上に、 p型ダイヤモンドェピタキシャル層 1 7が形成されたものである。 図 9 A及び図 9 Bにおいては、 p型ダイヤモンド ェピタキシャ < /レ層 17の表面は、 いずれも基板 13の { 100} 面と平行な面か らなる平らな形状をしている。 図 9 C及ぴ図 9 Dに示す p n p接合型半導体ダイ ャモンドは、 いずれも図 7Cに示す p n接合型半導体ダイヤモンドの n型ダイヤ モンドェピタキシャル層 20上に、 p型ダイヤモンドェピタキシャル層 1 7が形 成されたものである。 図 9 Cにおいては、 p型ダイヤモンドェピタキシャル層 1 7の表面が、 基板 13の { 100} 面と平行な面からなる平らな形状をしている とともに、 n型ダイヤモンドェピタキシャル層 20の表面よりも高い位置にある 。 図 9Dにおいては、 ρ型ダイヤモンドェピタキシャル層 1 7の表面が、 基板 1 3の表面と同様に複数の { 1 1 1} 面を有する形状をしている。 なお、 図 9A〜 図 9 Dにおいて、 三角状隆起 18は、 四角錐状隆起 24であっても良い。
【0101】 図 10 A及ぴ図 10 Bは、 本発明による n p n接合型半導体ダイ ャモンドの構造例を示す図である。 図 1 OA及び図 108に示す11 1) 11接合型半 導体ダイヤモンドは、 いずれも図 8 Dに示す p n接合型半導体ダイヤモンドの p 型ダイヤモンドェピタキシャノレ層 1 7上に、 さらに n型ダイヤモンドェピタキシ ャル層 21が形成されたものである。 図 1 OAにおいては、 n型ダイヤモンドエ ピタキシャル層 21の表面が、 基板 10の { 100} 面と平行な面からなる平ら な形状をしているとともに、 ρ型ダイヤモンドェピタキシャル層 17の表面より も高い位置にある。 また、 ェピタキシャル層 21の表面には、 く 11 1〉成長セ クタ一 21 aとく 100 >成長セクタ一 2 1 bとが、 ともに露出している。 図 1 0Bにおいては、 n型ダイヤモンドェピタキシャル層 21の表面が、 基板 10の 表面と同様に複数の { 1 1 1} 面を有する形状をしている。 これら複数の { 1 1 1} 面は、 p型ダイヤモンドェピタキシャル層 17の { 1 1 1} 面上に成長した く 1 1 1〉成長セクタ一 21 aから構成されるものである。 一方、 n型ダイヤモ ンドエピタキシャル層 21の表面は、 p型ダイヤモンドェピタキシャル層 1 7の { 100} 面から成長したく 100>成長セクタ一 21 bから構成される { 10 0 } 面を有する。 なお、 図 10 A及ぴ図 10 Bにおいて、 三角状隆起 18は、 四 角錐状隆起 24であっても良い。
【0102】 図 1 1 A〜図 1 1Dは、 本発明による p i n接合型半導体ダイヤ モンドの構造例を示す図である。 図 1 1A及び図 1 1 Bに示す p i n接合型半導 体ダイャモンドは、 いずれも図 6 Cに示す n型半導体ダイャモンドの n型ダイャ モンドェピタキシャノレ層 20上に、 ノンドープダイヤモンドェピタキシャノレ層 1
9 ( i層） が形成され、 さらにその上に P型ダイヤモンドェピタキシャル層 17 が形成されたものである。 図 1 1Aにおいては、 ノンドープダイヤモンドェピタ キシャル層 1 9及ぴ p型ダイヤモンドェピタキシャル層 1 7の表面は、 ともに n 型ダイヤモンドェピタキシャル層 20の表面と同様に複数の { 1 1 1 } 面を有す る形状をしている。 図 1 1 Bにおいては、 ノンドープダイヤモンドェピタキシャ ル層 19の表面は、 n型ダイヤモンドェピタキシャル層 20の表面と同様に複数 の { 1 1 1 } 面を有する形状をしており、 p型ダイヤモンドェピタキシャル層 1 7の表面は、 基板 10の { 100} 面と平行な面からなる平らな形状をしている 。 また、 図 1 1 C及び図 1 1Dに示す！） i n接合型半導体ダイヤモンドは、 いず れも P型半導体ダイヤモンド {100} 単結晶基板 1 3上に形成された三角状隆 起 18上に、 ノンドープダイヤモンドェピタキシャル層 1 9が形成され、 さらに その上に n型ダイヤモンドエピタキシャル層 20が形成されたものである。 図 1 1 Cにおいては、 ノンドープダイヤモンドェピタキシャル層 1 9及び n型ダイヤ モンドェピタキシャル層 20の表面は、 ともに複数の { 1 1 1} 面を有する形状 をしている。 図 1 1Dにおいては、 ノンドープダイヤモンドェピタキシャル層 1 9の表面は、 複数の { 1 1 1} 面を有する形状をしており、 n型ダイヤモンドエ ピタキシャル層 20の表面は、 基板 1 3の { 1 00} 面と平行な面からなる平ら な形状をしている。 また、 図 1 1 C及び図 1 1 Dにおいて、 n型ダイヤモンドエ ピタキシャル層 20の表面には、 く 1 1 1 >成長セクタ一 20 aとく 100 >成 長セクタ一 2 O bとが、 ともに露出している。 なお、 図 1 1 A〜図 1 1 Dにおい て、 三角状隆起 1 8は、 四角錐状隆起 24であってもよい。
【0103】 図 12A〜図 12Cは、 本発明において用いられる p型半導体ダ ィャモンド {100} 単結晶基板の構造例を示す図である。 p型半導体ダイヤモ ンド {100} 単結晶基板としては、 高温高圧合成 lib基板もしくは高温高圧合 成 I bボロン入り基板を用いることができる。 または、 気相成長によって、 高温 高圧合成 I b基板もしくは高温高圧合成 II a基板上にボロンドープダイヤモンド 薄膜を形成したものであってもよい。 図 12Aに示す p型半導体ダイヤモンド { 7717
100} 単結晶基板は、 図 2 Aに示す矩形隆起 14上に三角状隆起 18を形成す る際に、 ノンドープダイヤモンド層 16の代わりにボロンドープダイヤモンド層 1 7をェピタキシャル成長させたものである。 ここで、 矩形隆起 14及び三角状 隆起 18の組合わせは、 円柱状隆起 22及び四角錐状隆起 24の組合わせであつ ても良い。 図 1 2 Bに示す p型半導体ダイヤモンド { 100} 単結晶基板は、 ダ ィャモンド { 1 00} 単結晶基板 10上に、 ボロンドープダイャモンド層 1 7か らなる三角状隆起 18を、 気相合成によって直接形成したものである。 ここで、 三角状隆起 1 8は、 四角錐状隆起 24であっても良い。 また、 図 12 Cに示す p 型半導体ダイヤモンド {100} 単結晶基板は、 表面に三角状隆起 18が形成さ れたダイャモンド {100} 単結晶基板 10上に、 ボロンドープダイャモンド層 1 7を極短時間ェピタキシャル成長させたものである。 ここで、 三角状隆起 18 は、 四角錐状隆起 24であっても良い。
【0104】 なお、 上記の n型半導体ダイヤモンド、 p n接合型半導体ダイヤ モンド、 p n p接合型半導体ダイヤモンド、 n p n接合型半導体ダイヤモンド、 及び p i n接合型半導体ダイヤモンドにおいて、 基板上に形成された n型ダイヤ モンドェピタキシャル層と基板との界面を確認するためには、 例えば、 適当なへ き開面について力ソードルミネッセンス （CL) 又はフォトルミネッセンス （P L) により発光スペク トルの面内分布を調べればよい。
【0105】 【実施例】
【0106】 本癸明の n型半導体ダイャモンドの製造方法、 n型半導体ダイャ モンド、 p n接合型半導体ダイャモンド、 p n p接合型半導体ダイャモンド、 n p n接合型半導体ダイヤモンド、 及び p i n接合型半導体ダイヤモンドについて 、 実施例に基づいてさらに具体的に説明する。
【0107】 <実施例 1 >
【0108】 図 1 Aに示すような表面及び側面方位が { 100} にカットされ たダイヤモンド { 100} 単結晶基板を用意した。 図 1 Bに示すように、 フォト リソグラフィ法によって、 ダイヤモンド { 1 00} 単結晶基板の表面の一部分に < 1 1 0 >方向に線幅 5μπι、 間隔 5μπιのライン &スペースパターンの A 1薄 膜マスク 1 2 (膜厚 0. 5μπι) を形成した。
【0 1 0 9】 次に、 A 1薄膜マスク 1 2をパターエングしたダイヤモンド { 1 00 } 単結晶基板をドライエッチング装置に移送して、 エッチングガス：〇29
9%, C F41 %、 RFパワー 200W、 圧力 6. 6 P a、 エッチング時間 40 分、 エッチング深さ 7μπιの条件で反応性イオンエッチングを行った。 その後、 セミコクリーンを用いて A 1薄膜マスク 1 2を除去した。 これにより、 図 2 Aの 断面図に示すように、 ダイヤモンド { 1 00} 単結晶基板 1 0の表層に断面が矩 形状で一方向に延びるダイャモンドの矩形隆起 14が形成された。
【0 1 1 0】 マイクロ波プラズマ CVD装置を使用して、 水素ガス流量 0. 1 1 /m i n (1 00 s c cm)、 メタンガス流量 5 X 1 0— 3 1 /m i n (5 s c cm)、 圧力 1. 3x1 04P a、 マイクロ波パワー 3 00W、 基板温度 8 5 0°C 、 成長時間 3時間の条件で、 矩形隆起 1 4上にノンドープダイヤモンド層 1 6を 形成した。 これにより、 矩形隆起 1 4上に { 1 1 1 } 面の三角状隆起 1 8が形成 された。
【0 1 1 1】 次に、 マイクロ波プラズマ CVD装置を使用して、 水素ガス流量 0. 1 9 5 1 /m i n (1 9 5 s c c m)、 メタンガス流量 1 X 1 0— 3 1 /m i n ( 1 s c cm)、 水素希釈ホスフィン （PH3 ; 1 000 p p m) 流量 5 X 1 0—3 1 /m i n (5 s c cm)、 圧力 1. 3x1 04P a、 マイクロ波パワー 3 5
0 W、 基板温度 900 °C、 成長時間 1 2時間の条件で図 2 Cに示すような三角状 隆起 1 8上にリンドープェピタキシャル層 20を形成した。
【0 1 1 2】 さらに、 上記条件で n型ダイヤモンドェピタキシャル層を 1 8時 間成長させたところ、 図 2 Dに示すような断面形状を持つ n型ダイャモンドエピ タキシャル層が得られた。
【0 1 1 3】 図 5 Aのダイヤモンド { 1 00} 単結晶基板 1 0の平面図におい て、 三角状隆起 18上にリンドープダイヤモンド層 20を形成した第 1領域 30 と、 三角状隆起 18を形成しないでリンドープダイヤモンド層 20を形成した第 2領域 3 2とにぉ ヽて、 S I MS (Secondary Ion Mass Spectrometry) を用い てリンのドーピング濃度を調べた。
【01 14】 その結果、 第 1領域 30及び第 2領域 32のリン濃度は、 ともに 1. 8 X 1 017 cm-3 ( 1 pm) 以下であった。 このとき、 第 1領域 30の 表面には、 図 2Dに示すように、 く 100 >成長セクタ一 20 bが露出している と考えられる。 これより、 く 100 >方向に成長したダイヤモンドにはリンがほ とんどドービングされないことが確認された。
【01 1 5】 次に、 図 2 Eに示すように、 ドライエッチング装置を使用して、 第 1領域 30において矩形隆起 14を形成したときと同条件の反応性ィオンェッ チングによって、 リンドープダイヤモンド層 20の表層を三角状隆起 18の頂部 18 aまで除去した。 これにより、 リンのドーピング効率の低いく 100 >方向 に成長したダイヤモンドを含む層を除去した。 エッチング時間は 20分であった 0
【01 16】 < 100 >方向に成長したダイヤモンドを含む層を除去後の第 1 領域 30のリンドープダイヤモンド層 20について S IMSを用いて分析をした 結果、 リン濃度は 4. 2 X 1019 cm"3 (240 p pm) であった。 これより 、 リンドープダイヤモンド層 20においてく 100 >方向に成長したダイヤモン ドを含む層を除去することにより、 リンドープダイヤモンド層 20のドーピング 効率が高い < 1 1 1 >方向に成長した部分が表面に現れることが確認された。
【0 1 1 7】 同時に、 く 100>方向に成長したダイヤモンドを含む層を除去 後の三角状隆起 18上に形成されたリンドープダイヤモンド層 20について、 走 查型トンネル分光法 （STS ： Scanning Tunneling Spectroscopy) による電流 電圧測定から、 キャリアの伝導型を調べた。 その結果、 I一 V曲線からリンド一 プダイヤモンド層 20は、 n型特性を示すことがわかった。 TJP03/07717
【0 1 1 8】 三角状隆起 1 8の配列ピッチを 1 μπι〜1 5 Ο μιη、 高さを 1 it！〜 1 00 xraとしても同様の構造が形成されることが確認された。 そして、 リ ンドープダイヤモンド層 2 0を形成する際の合成条件を、 メタン濃度 （メタンガ ス流量/水素ガス流量） 0. 00 1 %〜 1 %、 ホスフィン濃度 （ホスフィンガス 流量/メタンガス流量） 1 00 p ρπ！〜 2000 0 p pm、 圧力 2. 6 X 1 03
P a〜2. 6 X 1 04P a、 温度 8 0 0 °C〜 1 20 0 °Cの間としたが、 図 2 C〜 図 2 Dと同様の構造が形成され、 リンドープダイャモンド 20は n型特性を示す ことが確認された。 また、 上記合成条件範囲内においてリンドープダイヤモンド 層 20を形成する際に、 ダイヤモンド { 1 1 1 } 単結晶基板面上に同時にリンド ープダイヤモンド成長を行い、 リンドープダイヤモンドの成長レートをそれぞれ 測定した。 その結果、 リンドープダイヤモンド層 20が形成されるレートの方が 、 ダイヤモンド { 1 1 1 } 単結晶基板面上の成長レートよりも 2〜4倍速いこと がわかった。 これにより、 図 2 Bの構造上におけるリンドープダイヤモンド成長 の凹入角効果があることがわかり、 この構造での有効性がわかった。 また、 水素 ガス流量 0. 1 9 5 1 / a i n (1 9 5 s c cm)、 メタンガス流量 1 X 1 0— 3
1 /m i n ( 1 s c c m )、 水素希釈ホスフィン （PH3 ; 1 0 00 p p m) 流 量 5 X I 0—3 l Zm i n ( 5 s c c m)、 圧力 1. 3 X 1 04 P a、 マイクロ波 パワー 3 50W、 基板温度 90 0°C、 のリンドープダイヤモンド層 20成長条件 で、 図 2 Cと図 2Dの中間の形状で成長を止め、 表面に { 1 00} 面と { 1 1 1 } 面が双方存在するような形状の時点で、 表面を研磨により平坦化し { 1 00} 面と平行とした。 そして、 平坦化した表面を S I MS分析した結果、 リン濃度 2 . 1 X 1 019 c m-3 ( 1 20 p pm) を検出した。 表面にはドーピング効率の 低いく 1 00〉成長セクタ一とドーピング効率の高いぐ 1 1 1 >成長セクタ一が 半々現れていると考えられるが、 表面に電極を形成し、 電気特性を測定したとこ ろ、 良好な n型特性が測定され、 このような形成手法を用いてもデバイスへの応 用が可能であることが確認された。 三角状隆起の場合は、 四角錐状隆起と比べて { 1 1 1} 面の数が少ないために、 リンドープダイヤモンド層 20のセクタ一数 が少なく、 全体として良好な結晶性を持つリンドープダイャモンド層 20が成長 することも確認した。
【011 9】 く実施例 2 >
【0120】 実施例 1と同様に、 図 3 Aに示すような表面及ぴ側面方位が { 1 00} にカツトされたダイヤモンド { 100} 単結晶基板 10を用意した。 次に 、 図 3 Bに示すように、 フォトリソグラフィ法によって、 ダイヤモンド { 1 00 } 単結晶基板 1 0の表面において、 行列状に複数の直径 5μπι、 中心間隔 1 Ομ mの円形の A 1薄膜マスク 1 2を形成した。
【0121】 次に、 A 1薄膜マスク 1 2をパターニングしたダイヤモンド { 1 00 } 単結晶基板 10をドライエッチング装置に移送して、 実施例 1と同様の条 件で反応性イオンエッチングを行った。 その後、 セミコクリーンを用いて A 1薄 膜マスク 1 2を除去した。 これにより、 図 3 Cに示すように、 ダイヤモンド { 1 00} 単結晶基板 10の表面に円柱状のダイヤモンドの円柱状隆起 22が行列状 に並列して形成された。
【0122】 そして、 マイクロ波プラズマ CVD装置を使用して、 実施例 1を 同様の条件で円柱状隆起 22上にノンドープダイヤモンド層 1 6を形成した。 こ れにより、 図 3Dのダイヤモンド {100} 単結晶基板 10の平面図に示すよう に、 円柱状隆起 22上に各側面が {1 1 1 } 面である四角錐状隆起 24が形成さ れた。
【0123】 四角錐状隆起 24上にマイクロ波プラズマ CVD装置を使用して 、 実施例 1と同様の条件 （水素ガス流量 0. 1 95 1 /m i n (l 95 s c cm )、 メタンガス流量 1 X 1 0_ 31 /m i n ( 1 s c c m)、 水素希釈ホスフィン (PH3 ; l O O O p pm) 流量 5 X 1 0— 31 /m i n ( 5 s c c m)、 圧力 1 . 3x104 P a、 マイクロ波パワー 35 OW、 基板温度 900°C) でダイヤモ ンド {100} 単結晶基板 10上にリンドープダイャモンド層を形成した。 30 時間成長させたところ、 図 4 Dの断面図に示すように、 四角錐状隆起 24上にリ ンドープダイヤモンド層 20が得られた。
【0124】 ここで、 図 5Bに示すダイャモンド { 100} 単結晶基板 10の 平面図において、 四角錐状隆起 24上にリンドープダイヤモンド層 20を形成し た第 1領域 30と、 四角錐状隆起 24を形成しないリンドープダイヤモンド層 2 0を形成した第 2領域 32とにおいて、 それぞれについて S IMSを用いてリン のドーピング濃度を調べた。
【0125】 その結果、 第 1領域 30及ぴ第 2領域 32のリン濃度は、 ともに 1. 8 X 1 017 cm— 3 ( 1 p pm) 以下であった。 これより、 実施例 1と同様 に、 基板 10の { 100} 平面からなる第 2領域 32上に成長したリンドープダ ィャモンド、 及ぴ第 1領域 30の表面に露出しているく 100 >成長セクタ一 2 O bには、 リンがほとんどドーピングされないことが確認された。 ·
【0126】 次に、 図 4Eのように、 ドライエッチング装置を使用して、 第 1 領域 30において、 円柱状隆起 22を形成したときと同条件の反応性イオンエツ チングによってリンドープダイヤモンド層 20の表層を四角錐状隆起 24の頂部 24 aまで除去した。 これにより、 リンのドーピング効率の低いく 100 >方向 に成長したダイヤモンドを含む層を除去した。 エッチング時間は 20分であった
【01 27】 く 100 >方向に成長したダイヤモンドを含む層を除去後の第 1 領域 30のリンドープダイヤモンド層 20について S IMSを用いて分析をした 結果、 リ ン濃度は 4. 2 X 1019 c Hi- 3 (240 p pm) であった。 これより 、 リンドープダイヤモンド層 20においてく 100 >方向に成長したダイヤモン ドを含む層を除去することにより、 リンドープダイヤモンド層 20のドーピング 効率が高い部分が表面に現れることが確^■された。
【01 28】 同時に、 く 100 >方向に成長したダイヤモンドを含む層を除去 後の第 1領域 30のリンドープダイヤモンド層 20について、 STSによる電流 電圧測定から、 キャリアの伝導型を調べた。 その結果、 I— V曲線からリンド一 プダイヤモンド層 20は、 n型特性を示すことがわかった。
【01 29】 四角錐状隆起 24の配列ピッチを 1 μηι~150 μπι、 高さを 1 ！〜 100 / mとしても同様の構造が形成されることが確認された。 そして、 リンドープダイヤモンド層 20を形成する際の合成条件を、 メタン濃度 （メタン ガス流量 Z水素ガス流量） 0. 001%〜1%、 ホスフィン濃度 （ホスフィンガ ス流量/メタンガス流量） 100 p pm〜20000 ρ pm、 圧力 2. 6 X 10 3P a〜2. 6 X 104 P a , 温度 800 °C~ 1 200 °Cの間としたが、 図 4 C 〜図 4 Dと同様の構造が形成され、 リンドープダイャモンド層 20は n型特性を 示すことが確認された。 ここで、 図 4 Bの構造から、 ダイヤモンド n型電子放出 素子を形成しようとする場合、 四角錐状隆起 24の頂部 24 aから成長したリン ドープダイヤモンドは、 図 4 C〜図 4 Dのように平坦にならないほうが良い。 そ こで、 上記リンドープダイヤモンド層 20の合成条件範囲について、 ホスフィン 濃度を 30000 p pm以上としたところ、 く 100 >方向の成長速度 VB< 1 00 >が速くなり、 四角錐状隆起 24の頂部 24 a上には頂点が残り、 平坦化す ることはないまま （の形状が保存されたまま） リンドープダイヤモンド層 20が 形成された。 電子放出特性を測定したところ、 四角錐状隆起 24の頂部 24 aが リンドープダイヤモンド層 20の表面においても保存されたままの構造では、 良 好な電子放出特性が測定された。
【0130】 <実施例 3 >
【013 1】 表面及び側面方位が { 100} にカットされたダイャモンド { 1 00} 単結晶基板 10に対して、 実施例 1と同様に、 フォトリソグラフィ一法及 ぴ反応性イオンエッチングを施した。 これにより、 ダイヤモンド { 100} 単結 晶基板 10の表層に、 < 1 10 >の一方向に延びる矩形隆起 14を形成した。 図 1 3Aには、 この矩形隆起 14の延在方向に垂直な平面での断面が示されている 。 この矩形隆起 14の断面の大きさは、 幅が 5 μιη、 高さが 7 mである。 また 、 隣り合う矩形隆起 14どうしの間隔は、 5 μπιである。
【0 1 32】 次に、 マイクロ波プラズマ CVD装置を使用して、 矩形隆起 14 上にノンドープダイヤモンド層 16を形成した。 このときのノンドープダイヤモ ンド合成条件は、 水素ガス流量を 0. 1 1 /m i n (100 s c cm)、 メタン ガス流量を 5 X 10_31 /m i n ( 5 s c c m)、 圧力を 1. 3 x 104 P a、 マ イク口波パワーを 300W、 基板温度を 850°C、 成長時間を 3時間とした。 こ れにより、 矩形隆起 14上に、 表面が複数の { 1 1 1 } 面から構成される三角状 隆起 18が形成された。 これらの { 1 1 1} 面と基板 10の基板面とのなす角度 を測定したところ、 55° ± 2° の範囲内であった。
【0133】 続いて、 マイクロ波プラズマ CVD装置を使用して、 図 1 3 Bに 示すように、 三角状隆起 1 8上にリンドープダイヤモンド層 20を形成した。 こ のときのリンドープダイヤモンド合成条件は、 水素ガス流量を 0. 499 1 Zm i n (499 s c c m)、 メタンガス流量を 5 X 10~41 /m i n (0. 5 s c c m)、 水素希釈ホスフィン (PH3 ； 1000 p pm) 流量を 1 X 1 0— 31 Z m i 11 ( 1 s c c m)、 圧力を 1. 3x104P a、 マイク口波パワーを 320W
、 基板温度を 870 °C、 成長時間を 2時間とした。 リンドープダイャモンド層 2 0は、 く 1 1 1 >成長セクタ一 20 aとく 100 >成長セクタ一 20 bとから構 成される。 < 1 1 1 >成長セクタ一 20 aとは、 三角状隆起 1 8の表面から < 1 1 1 >方向に成長した部分をいう。 また、 く 100 >成長セクタ一20 bとは、 三角状隆起 18の頂部 18 aからく 100 >方向に成長した部分をいう。 < 10 0 >成長セクタ一 20 bは、 リンがドープされにくいため、 リンがドープされや すい < 1 1 1 >成長セクタ一 20 aと比べて高抵抗である。
【0134】 なお、 上記と同じ条件で、 高温高圧合成 II aダイヤモンド { 1 1 1} 単結晶基板上に形成されるリンドープダイヤモンド層は、 S IMSとホール 効果測定の結果から、 次の特性を示すことがわかっている。 すなわち、 この場合 のリンドープダイヤモンド層は、 膜厚が 1 μπι、 リン濃度が 1. 2 X 1019 c m— 3 (68 p pm), 伝導型が n型、 活性化エネルギーが 0. 58 e V、 室温 （ 30 OK) における抵抗率が 8. 8 X 104Q cmとなる。
【01 35】 作製したリンドープダイヤモンド層 20が n型半導体特性を示す ことを確認するために、 く 1 1 1 >成長セクタ一全体の電気特性を測定した。 こ の測定のために、 リンドープダイヤモンド層 20の表面を酸素終端した後、 図 1 3 Cに示すように、 A 1ォーミック電極 42及ぴ Auショットキ一電極 44を形 成した。 そして、 直流電源の一側を A 1ォーミック電極 42に、 +側を Auショ ットキー電極 44に接続して電圧電流特性を測定した。 その結果、 I一 V曲線は 、 電圧 2. OV以上で急激な順方向電流の立ち上がりを示した。 一方、 逆方向に は 5 OV以上の負電圧を印加しても逆方向電流がほとんど流れなかった。 つまり 、 リンドープダイヤモンド層 20が整流性を示すことが観測された。 これにより 、 n型半導体ダイヤモンド n型ショットキ一ダイォードが作製されたことを確認 した。 また、 この n型半導体を使用してショットキー LED特性を測定したとこ ろ、 良好な発光特性が観測された。
【0 136】 <実施例 4 >
【0 1 37】 表面及び側面方位が { 100} にカットされたダイャモンド { 1 00 } 単結晶基板 10に対して、 実施例 2と同様に、 フォトリソグラフィ一法及 び反応性イオンエッチングを施した。 これにより、 ダイヤモンド { 100} 単結 晶基板 10の表層に、 円柱状隆起 22を行列状に並列して形成した。 図 14Aに は、 円柱状隆起 22の中心線を含む平面での断面が示されている。 この円柱状隆 起 22は、 直径が 5 zm、 高さが 7 //mである。 また、 円柱状隆起 22どうしの 中心間隔は、 10 μιηである。
【0 1 38】 次に、 マイクロ波プラズマ CVD装置を使用して、 実施例 3と同 じノンドープダイヤモンド合成条件で、 円柱状隆起 22上にノンドープダイヤモ ンド層 16を形成した。 これにより、 円柱状隆起 22上に、 表面が複数の { 1 1 1} 面から構成される四角錐状隆起 24が形成された。 これらの {1 1 1 } 面と 基板 10の基板面とのなす角度を測定したところ、 55° ±3° の範囲内であつ た。
【0 1 39】 続いて、 マイクロ波プラズマ CVD装置を使用して、 図 14Bに 示すように、 四角錐状隆起 24上にリンドープダイヤモンド層 20を形成した。 リンドープダイャモンド合成条件は、 成長時間を 30時間とした以外は実施例 3 と同じである。 このとき、 リンドープダイヤモンド層 20の表面全体に、 リンが ドープされないく 100 >成長セクタ一 20 bが露出している。 そこで、 リンが ドープされているく 1 1 1 >成長セクタ一 20 aがリンドープダイヤモンド層 2 0の表面に露出するまで、 < 100 >成長セクタ一 20 bを反応性イオンエッチ ングによりエッチングした。 エッチング条件は、 エッチングガスを O 2、 RFパ ヮーを 400W、 圧力を 6. 6 P a、 エッチング時間を 20分とした。 これによ り、 図 14 Cに示すように、 < 100 >成長セクタ一 20 bとく 1 1 1 >成長セ クタ一 20 aとが、 ともにリンドープダイャモンド層 20の表面に露出した。 【0 140】 なお、 本実施例のようにリンドープダイャモンド層 20を四角錐 状隆起 24上に形成する場合、 < 1 1 1 >成長セクタ一 20 aとは、 四角錐状隆 起 24の表面から < 1 1 1 >方向に成長した部分をいう。 また、 < 100>成長 セクタ一 20 bとは、 四角錐状隆起 24の頂部 24 aからく 100 >方向に成長 した部分をいう。
【0141】 作製したリンドープダイヤモンド層 20に対して、 図 14Dに示 すように、 A 1ォーミック電極 42及ぴ Auショットキー電極 44を形成した。 そして、 実施例 3と同様に、 電圧電流特性を観測したところ、 リンドープダイヤ モンド層 20が整流性を示すことが観測された。 これにより、 n型半導体ダイヤ モンド n型ショットキ一ダイオードが作製されたことを確認した。
【0142】 <実施例 5>
【0 143】 図1 5 に示すょぅに、 ダィャモンド { 100} 単結晶基板10 上に矩形隆起 14を形成し、 その矩形隆起 14上に三角状隆起 18を形成した。 矩形隆起 14及ぴ三角状隆起 18の形成方法は、 実施例 3と同様である。 さらに 、 本実施例においては、 マイクロ波プラズマ CVD装置を使用して、 三角状隆起 18上にボロンドープダイヤモンド層 （p型ダイヤモンドェピタキシャル層） 1 7を形成した。 このときのボロンドープダイヤモンド合成条件は、 水素ガス流量 を 0. 495 1 /ΤΆ i n (495 s c cm)、 メタンガス流量を 5 X 10— 41 Z m i n (0. 5 s c cm)、 水素希釈ジボラン （B2H6； 10 p p m) 流量を 5 X 10— 31 /m i n (5 s c c m)、 圧力を 1. 3x104P a、 マイクロ波パヮ 一を 320W、 基板温度を 870°C、 成長時間を 2時間とした。 これにより、 表 面に複数の { 1 1 1} 面が形成された P型半導体ダイヤモンド { 100} 単結晶 基板 13を作製した。 これらの { 1 1 1 } 面と基板 10の基板面とのなす角度を 測定したところ、 55° ± 1° の範囲内であった。
【0144】 なお、 上記と同じ条件で、 高温高圧合成 II aダイヤモンド { 1 1 1 } 単結晶基板上に形成されるボロンドープダイヤモンド層は、 S IMSとホー ル効果測定の結果から、 次の特性を示すことがわかっている。 すなわち、 この場 合のポロンドープェピタキシャル層は、 膜厚が 1 μ m、 ポロン濃度が 3. 1 X 1 017 cm— 3 (2 p pm), 伝導型が！)型、 活性化エネルギーが 0. 36 e V、 室 温 （300K) における抵抗率が 400 Ω c mとなる。 ボロンドープダイヤモン ド層については、 リンドープダイヤモンド層とは異なり、 成長セクタ一による電 気特性の違いは無視できる。
【0145】 図 15 Bに示すように、 マイクロ波プラズマ CVD装置を使用し て、 実施例 3と同じリンドープダイヤモンド合成条件で、 p型半導体ダイヤモン ド {100} 単結晶基板 1 3上にリンドープダイャモンド層 20を形成した。 【0146】 作製した p型半導体ダイヤモンド { 100} 単結晶基板 13及ぴ リンドープダイヤモンド層 20が p n接合型の半導体特性を示すことを確認する ために、 これらの電気特性を測定した。 そこで、 P型半導体ダイヤモンド { 10 0 } 単結晶基板 13及びリンドープダイャモンド層 20のそれぞれに電極を形成 するために、 リンドープダイヤモンド層 20の一部をエッチングにより除去した 。 エッチングには、 フォトリソグラフィ一法及び反応性ィオンエツチングを組み 合わせた手法を用いた。 これにより、 リンドープダイヤモンド層 20が除去され た部分には、 ； p型半導体ダイヤモンド {100} 単結晶基板 13が露出した。 【0147】 図 15 Cに示すように、 ； p型半導体ダイヤモンド {100} 単結 晶基板 13に T i /P tZAuォーミック電極 43を形成した。 また、 リンド一 プダイヤモンド層 20には、 その表面を酸化処理した後、 A 1ォーミック電極 4 2を形成した。 ここで、 A 1ォーミック電極 42を形成した際には、 実施例 3と 同様に、 ドープされるリン濃度がく 1 1 1 >成長セクタ一と < 100>成長セク ターとで異なるということを考慮した。 そして、 T i ZP t Auォーミック電 極 43に直流電源の +側を、 A 1ォーミック電極 42に直流電源の一側を接続し 、 電圧電流特性を測定した。
【0148】 その結果、 I一 V曲線は、 電圧 5. 0 V以上で急激な順方向電流 の立ち上がりを示した。 一方、 逆方向には、 50V以上の負電圧を印加しても逆 方向電流がほとんど流れなかった。 つまり、 p型半導体ダイヤモンド { 100} 単結晶基板 13及びリンドープダイャモンド層 20は整流性を示すことが観測さ れた。 これにより、 p n接合構造を有する半導体ダイヤモンド （ダイヤモンド p n接合ダイオード） が作製されたことを確認した。 また、 この半導体ダイヤモン ドは、 順方向電流が 200 μ Α以上になると発光することを観測した。 分光測定 による発光スぺクトルを測定した結果、 500 nm付近のバンド A発光と共に、 ピーク中心が 235 nmの紫外発光を観測した。 この紫外発光は、 ダイヤモンド の自由励起子発光であると考えられる。 したがって、 作製した半導体ダイヤモン ドは、 ダイヤモンド紫外線発光デバイスであることも確認した。 さらに、 この半 導体ダイヤモンドがダイヤモンド紫外線検出器として動作することを確認した。 【0149】 <実施例 6〉
【0150】 図 16 Aに示すように、 ダイヤモンド { 100} 単結晶基板 10 7717 上に円柱状隆起 22を形成し、 その円柱状隆起 22上に四角錐状隆起 24を形成 した。 円柱状隆起 22及び四角錐状隆起 24の形成方法は、 実施例 4と同様であ る。 さらに、 本実施例においては、 マイクロ波プラズマ CVD装置を使用して、 四角錐状隆起 24上にボロンドープダイヤモンド層 1 7を形成した。 これにより 、 表面に複数の { 1 1 1} 面が形成された p型半導体ダイヤモンド { 100} 単 結晶基板 1 3を作製した。 これらの { 1 1 1 } 面と基板 10の基板面とのなす角 度を測定したところ、 55° ±3° の範囲内であった。 また、 この p型半導体ダ ィャモンド { 100} 単結晶基板 1 3上には、 実施例 4と同様のリンドープダイ ャモンド合成条件で、 リンドープダイャモンド層 20を形成した。
【015 1】 図 16 Bに示すように、 実施例 4と同様に、 反応性イオンエッチ ングによって、 < 1 1 1 >成長セクタ一 20 aとぐ 100>成長セクタ一 20 b とが、 ともにリンドープダイヤモンド層 20の表面に露出するようにした。
【01 52】 図 16 Cに示すように、 リンドープダイヤモンド層 20に A 1ォ 一ミック電極 42を形成した。 また、 反応性ィォンエッチングによって、 p型半 導体ダイヤモンド {100} 単結晶基板 1 3の一部を露出させ、 その部分に T i /P tZAuォーミック電極 43を形成した。 そして、 実施例 5と同様に、 p型 半導体ダイャモンド { 100} 単結晶基板 1 3及ぴリンドープダイャモンド層 2 0の電圧電流特性を測定したところ、 明確な整流性が観測された。 これにより、 p n接合構造を有する半導体ダイヤモンド （ダイヤモンド p n接合ダイオード） が作製されたことを確認した。 また、 実施例 5と同様に、 この半導体ダイヤモン ドがダイャモンド紫外線発光デバィスであることも確認した。
[0153] ぐ実施例 7 >
【01 54】 図 17 Aに示すように、 表面及び側面方位が { 100} にカット されたダイヤモンド { 100} 単結晶基板 10上に、 矩形隆起 14を形成し、 そ の矩形隆起 14上に三角状隆起 18を形成した。 矩形隆起 14及び三角状隆起 1 8の形成方法は、 実施例 3と同様である。 これらの { 1 1 1} 面と基板 10の基 TJP03/07717 板面とのなす角度を測定したところ 55° ±4° の範囲内であった。 また、 三角 状隆起 18上には、 実施例 3と同じリンドープダイヤモンド合成条件で、 リンド ープダイャモンド層 20を形成した。
【0155】 図 17Bに示すように、 リンドープダイヤモンド層 20上には、 実施例 5と同じボロンドープダイャモンド合成条件で、 ボロンドープダイャモン ド層 17を形成した。 また、 ボロンドープダイャモンド層 17の一部を反応性ィ オンエッチングにより除去し、 除去された部分にリンドープダイヤモンド層 20 が露出するようにした。
【0156】 図 17 Cに示すように、 露出したリンドープダイヤモンド層 20 に A 1ォーミック電極 42を、 ボロンドープダイヤモンド層 17に T iZP tノ
A uォ一ミック電極 43を形成した。 実施例 5と同様に、 リンドープダイャモン ド層 20及びボ口ンドープダイャモンド層 17の電圧電流特性を測定したところ 、 明確な整流性が観測された。 これにより、 p n接合構造を有する半導体ダイヤ モンド （ダイヤモンド p n接合ダイオード） が作製されたことを確認した。 また 、 実施例 5と同様に、 この半導体ダイャモンドは、 ダイャモンド紫外線発光デバ イスであることも確言忍した。
【0157】 <実施例 8>
【0158】 図 18 Aに示すように、 表面及び側面方位が { 100} にカット されたダイヤモンド {100} 単結晶基板 10上に、 円柱状隆起 22を形成し、 その円柱状隆起 22上に四角錐状隆起 24を形成した。 円柱状隆起 22及び四角 錐状隆起 24の形成方法は、 実施例 4と同様である。 これらの {11 1} 面と基 板 10の基板面とのなす角度を測定したところ 55° ±1° の範囲内であった。 また、 四角錐状隆起 24上には、 実施例 4と同じリンドープダイヤモンド合成条 件で、 リンドープダイャモンド層 20を形成した。 そして、 実施例 4と同様に、 反応性イオンエッチングによって、 く 11 1 >成長セクタ一 20 aとく 100> 成長セクタ一 20 bとが、 ともにリンドープダイヤモンド層 20の表面に露出す 0307717 るようにした。
【0159】 図 18 Bに示すように、 リンドープダイャモンド層 20上には、 実施例 5と同じボロンドープダイャモンド合成条件で、 ボロンドープダイャモン ド層 17を形成した。 また、 ボロンドープダイヤモンド層 17の一部を反応性ィ オンエッチングにより除去し、 除去された部分にリンドープダイヤモンド層 20 が露出するようにした。
【0160】 図 18 Cに示すように、 露出したリンドープダイヤモンド層 20 に A 1ォーミック電極 42を、 ボロンドープダイヤモンド層 17に T i ZP t/ A uォーミック電極 43を形成した。 実施例 5と同様に、 リンドープダイヤモン ド層 20及びボロンドープダイャモ^ド層 17の電圧電流特性を測定したところ 、 明確な整流性が観測された。 これにより、 p n接合構造を有する半導体ダイヤ モンド （ダイヤモンド p n接合ダイオード） が作製されたことを確認した。 また 、 実施例 5と同様に、 この半導体ダイヤモンドは、 ダイヤモンド紫外線 光デバ イスであることも確認した。
【0161】 <実施例 9>
【0162】 図 19 Aに示すように、 実施例 5と同様の方法で!)型半導体ダイ ャモンド {100} 単結晶基板 13を作製した。 この 型半導体ダイャモンド { 100} 単結晶基板 13上には、 図 19 Bに示すように、 成長時間を 1時間とし た以外は実施例 3と同じリンドープダイヤモンド合成条件で、 リンドープダイヤ モンド層 20を形成した。 さらに、 リンドープダイヤモンド層 20上には、 図 1 9 Cに示すように、 水素希釈ジボラン （B2H6 ； 1000 p pm) 流量を 1 X 10— 31 /m i n (1 s c cm) とした以外は実施例 5と同じボロンド一プダ ィャモンド合成条件で、 ボロンドープダイヤモンド層 17 aを形成した。
【0163】 次に、 ボロンドープダイヤモンド層 17 aの一部を反応性イオン エッチングにより除去し、 除去した部分にリンドープダイヤモンド層 20を露出 させた。 また、 露出したリンドープダイヤモンド層 20の一部も反応性イオン ツチングにより除去し、 除去した部分に p型半導体ダイヤモンド { 1 00} 単結 晶基板 1 3を露出させた。 そして、 図 1 9Dに示すように、 ボロンドープダイヤ モンド層 1 7 aに ·Τ i /P tZAuォーミック電極 4 3 aを、 露出させたリンド ープダイヤモンド層 20に A 1ォーミック電極 4 2を、 また露出させた p型半導 体ダイヤモンド { 1 00 } 単結晶基板 1 3に T i /P tZAuォーミック電極 4 3をそれぞれ形成した。
【0 1 64】 p型半導体ダイャモンド { 1 00} 単結晶基板 1 3、 リンドープ ダイャモンド層 20及びボ口ンドープダイャモンド層 1 7 aのトランジスタ特十生 測定をしたところ、 良好なトランジスタ特性が測定された。 これにより、 p n p 接合構造を有する半導体ダイヤモンド （ダイヤモンドトランジスタ） が作製され たことを確認した。
【0 1 6 5】 <実施例 1 0 >
【0 1 6 6】 図 20 Aに示すように、 ボロンドープダイヤモンド合成条件にお ける成長時間を 1時間とした以外は実施例 7と同様の方法で、 矩形隆起 1 4及び 三角状隆起 1 8が形成されたダイヤモンド { 1 00} 単結晶基板 1 0上にリンド ープダイヤモンド層 20 (第 1の n型ダイヤモンドェピタキシャル層） を形成し 、 そのリンドープダイヤモンド層 20上にポロンドープダイヤモンド層 1 7を形 成した。 さらに、 図 20 Bに示すように、 ボロンドープダイヤモンド層 1 7上に は、 水素希釈ホスフィン （PH3 ; 1 000 p pm) 流量を 1 X 1 0— 2 1 /m i n (1 0 s c cm) とした以外は実施例 3と同じリンドープダイャモンド合成条 件で、 リンドープダイヤモンド層 2 1 (第 2の n型ダイヤモンドェピタキシャル 層） を形成した。 このリンドープダイヤモンド層 2 1も、 < 1 1 1 >成長セクタ 一 2 1 aとく 1 00 >成長セクタ一 2 1 bとから構成される。
【0 1 6 7】 次に、 実施例 9と同様に、 反応性イオンエッチングによって、 ボ ロンドープダイヤモンド層 1 7及びリンドープダイヤモンド層 20それぞれの一 部を露出させた。 そして、 リンドープダイヤモンド層 20に A 1ォーミック電極 42 aを、 ボロンドープダイャモンド層 1 7に T i Z P t /A uォーミック電極 43を、 またリンドープダイヤモンド層 21に A 1ォーミック電極 42 bをそれ ぞれ形成した。 実施例 9と同様に、 トランジスタ特性を測定したところ、 良好な トランジスタ特性が測定された。 これにより、 n p n接合構造を有する半導体ダ ィャモンド （ダイヤモンドトランジスタ） が作製されたことが確認された。
【0168】 く実施例 1 1 >
【0169】 図 21 Aに示すように、 表面及び側面方位が { 100} にカット されたダイヤモンド {100} 単結晶基板 10上に、 矩形隆起 14を形成し、 そ の矩形隆起 14上に三角状隆起 18を形成した。 矩形隆起 14及び三角状隆起 1 8の形成方法は、 実施例 3と同様である。 これらの { 1 1 1} 面と基板 10の基 板面とのなす角度を測定したところ 55° ± 2° の範囲内であった。 また、 三角 状隆起 18上には、 実施例 3と同じリンドープダイャモンド合成条件で、 リンド ープダイャモンド層 20を形成した。
【0170】 図 21 Bに示すように、 リンドープダイヤモンド層 20上には、 ノンドープダイヤモンド層 1 9を形成した。 ノンドープダイヤモンド層 1 9の合 成条件は、 水素ガス流量を 0. 50 1/m i n ( 500 s c c m)、 メタンガス 流量を 5 X 10— 41 /m i n (0. 5 3 <;。111)、 圧カを1. 3 X 104P a、 マイクロ波パワーを 320W、 基板温度を 870°C、 成長時間を 10分とした。 【01 71】 さらに、 ノンドープダイヤモンド層 1 9の上には、 図 21 Cに示 すように、 実施例 5と同じボロンドープダイャモンド合成条件で、 ボロンドープ ダイャモンド層 1 7を形成した。
【01 72】 次に、 ボロンドープダイヤモンド層 1 7及びノンドープダイヤモ ンド層 1 9の一部を反応性イオンエッチングにより除去し、 リンドープダイヤモ ンド層 20の一部を露出させた。 そして、 リンドープダイヤモンド層 20に A 1 ォーミック電極 42を、 ボロンドープダイヤモンド層 1 7に T i/P tZAuォ 一ミック電極 43をそれぞれ形成した。 そして、 T i /P tZAuォーミック電 極 43に直流電源の +側を、 A 1ォーミック電極 42に直流電源の一側を接続し 、 電圧電流特性を測定した。
【01 73】 その結果、 実施例 5と同様な明確な整流性が観測され、 これによ り、 p i n接合構造を有する半導体ダイヤモンド （ダイヤモンド i n接合ダイ オード） が作製されたことを確認した。 また、 この半導体ダイヤモンドがダイヤ モンド紫外線宪光デバイスであることも確認した。 さらに、 この半導体ダイヤモ ンドがダイャモンド紫外線検出器として動作することを確認した。
【0 1 74】 以上説明したように、 本発明に係る n型半導体ダイヤモンド製造 方法によればキャリア密度が大きく良質であり、 且つ、 大型の n型半導体ダイヤ モンドを得ることができる。
【0 175】 本発明に係る p n接合型半導体ダイヤモンド、 p np接合型半導 体ダイヤモンド、 n p n接合型半導体ダイヤモンド、 及び p i n接合型半導体ダ ィャモンドにおいては、 いずれも n型ダイヤモンドエピタキシャル層を形成する 面をダイヤモンドの { 1 1 1} 面としているため、 n型ドーパントを効率良く ド 一ビングすることができる。 これにより、 キャリア密度が大きく良質な n型ダイ ャモンドェピタキシャル層が形成される。 一方で、 基板としては、 大面積かつ良 質なものが得られるダイヤモンド { 100} 単結晶基板を用いているため、 高品 質かつ大型な半導体ダイヤモンドを得ることができる。 このため、 低コストな半 導体ダイヤモンドが実現される。
【0176】 産業上の利用分
【0177】 本発明は、 n型半導体ダイヤモンドの製造方法、 n型半導体ダイ ャモンド、 p n接合型半導体ダイャモンド、 p n p接合型半導体ダイャモンド、 n p η接合型半導体ダイヤモンド、 及び: p i n接合型半導体ダイヤモンドに利用 することができる。

Claims

請求の範囲
1. ダイヤモンド { 100 } 単結晶基板を加工し、 ダイャモンド { 1 1 1} 面を形成する工程と、
前記ダイヤモンド {1 1 1} 面上に n型ドーパントをドープしながらダイヤモ ンドをェピタキシャル成長させて n型ダイヤモンドエピタキシャノレ層を形成する 工程と、
を有することを特徴とする n型半導体ダイヤモンド製造方法。
2. 前記ダイャモンド { 100} 単結晶基板を加工することにより、 断面が三角状で一方向に延びるダイヤモンドの三角状隆起を形成し、
前記三角状隆起の表面が前記ダイヤモンド { 1 1 1} 面であることを特徴とす る請求の範囲第 1項記載の n型半導体ダイヤモンド製造方法。
3. 前記三角状隆起は、
前記ダイャモンド { 100} 単結晶基板の表層部を加工することにより、 断面 が矩形状で一方向に延びるダイャモンドの矩形隆起を形成した後、
前記矩形隆起上にダイャモンドを成長させることによつて形成することを特徴 とする請求の範囲第 2項記載の n型半導体ダイャモンド製造方法。
4. 前記 n型ダイヤモンドエピタキシャル層の表層を前記三角状隆起 の頂部まで除去する工程を更に有することを特徴とする請求の範囲第 2又は請求 の範囲第 3項記載の n型半導体ダイャモンド製造方法。
5. 前記 n型ダイヤモンドェピタキシャル層の表層を { 100 } 単結晶 基板と平行な面とする工程を更に有することを特徴とする請求の範囲第 2又は請 求の範囲第 3項記載の n型半導体ダイャモンド製造方法。
6. 前記矩形隆起は、 前記ダイャモンド { 100} 単結晶基板に対し て、 化学気相合成又はエッチング加工を施すことにより形成することを特徴とす る請求の範囲第 3から請求の範囲第 5のうちいずれか一項記載の n型半導体ダイ 製造方法。
7. 前記三角状隆起は、 複数存在し、 各前記三角状隆起は、 延び方向 と直行する方向に隙間なく並列していることを特徴とする請求の範囲第 2から請 求の範囲第 6のうちいずれか一項記載の n型半導体ダイヤモンド製造方法。
8. 前記ダイヤモンド { 1 00} 単結晶基板を加工することにより、 四角錐形状をなすダイヤモンドの四角錐状隆起又は凹部を形成し、
前記四角錐状隆起又は凹部の各側面が前記ダイヤモンド {1 1 1 } 面であるこ とを特徴とする請求の範囲第 1項記載の n型半導体ダイヤモンド製造方法。
9. 前記四角錐状隆起又は凹部は、
前記ダイヤモンド { 100} 単結晶基板の表層部を加工することにより、 ダイ ャモンドの柱状隆起又は凹部を形成した後、
前記柱状隆起又は凹部にダイャモンドを成長させることによって形成すること を特徴とする請求の範囲第 8項記載の n型半導体ダイャモンド製造方法。
10. 前記 n型ダイヤモンドェピタキシャル層の表層を前記四角錐状 隆起の頂部まで除去する工程を更に有することを特徴とする請求の範囲第 8又は 請求の範囲第 9項記載の n型半導体ダイャモンド製造方法。
1 1. 前記 n型ダイヤモンドェピタキシャル層の表層を { 100} 単結 晶基板と平行な面とする工程を更に有することを特徴とする請求の範囲第 8又は 請求の範囲第 9項記載の n型半導体ダイャモンド製造方法。
1 2. 前記柱状隆起又は凹部は、 前記ダイヤモンド { 100} 単結晶 基板に対して、 化学気相合成又はエッチング加工を施すことにより形成すること を特徴とする請求の範囲第 9から請求の範囲第 1 1のうちいずれか一項記載の n 型半導体ダイャモンド製造方法。
1 3. 前記四角錐状隆起又は HQ部は、 複数存在し、 各前記四角錐状隆 起又は凹部は、 隣り合う前記四角錐状隆起又は凹部と底辺あるいは上辺が接する ように行列状に配列されていることを特徴とする請求の範囲第 8から請求の範囲 第 1 2のうちいずれか一項記載の n型半導体ダイヤモンド製造方法。
14. 前記 n型ドーパントは、 I a族元素、 Vb族元素、 VI b族元素 、 又は VII b族元素のうち少なくとも 1つを含むことを特徴とする請求の範囲第 1から請求の範囲第 1 3のうちいずれか一項記載の n型半導体ダイャモンド製造 方法。
15. ダイヤモンド { 100 } 単結晶基板上に形成されたダイャモン ド { 1 1 1} 面上に、 n型ドーパントがドープされた n型ダイヤモンドェピタキ シャル層が形成されていることを特徴とする n型半導体ダイャモンド。
16. 前記ダイヤモンド { 1 1 1 } 面は、 複数形成されていることを 特徴とする請求の範囲第 1 5項記載の n型半導体ダイャモンド。
1 7. p型半導体ダイヤモンド { 100} 単結晶基板上に形成された 複数のダイヤモンド { 1 1 1 } 面上に、 n型ドーパントがドープされた n型ダイ ャモンドェピタキシャル層が形成されていることを特徴とする p n接合型半導体
18. ダイヤモンド { 100} 単結晶基板上に形成された複数のダイ ャモンド { 1 1 1} 面上に、 n型ドーパントがドープされた n型ダイヤモンドエ ピタキシャル層が形成され、
前記 n型ダイャモンドエピタキシャル層上に、 p型ドーパントがドープされた p型ダイヤモンドェピタキシャル層が形成されていることを特徴とする p n接合 型半導体ダイヤモンド。
1 9. p型半導体ダイヤモンド { 100} 単結晶基板上に形成された 複数のダイヤモンド { 1 1 1} 面上に、 n型ドーパントがドープされた n型ダイ ャモンドエピタキシャル層が形成され、
前記 n型ダイヤモンドエピタキシャル層上に、 p型ドーパントがドープされた p型ダイヤモンドェピタキシャル層が形成されていることを特徴とする p n p接 合型半導体ダイヤモンド。
20. ダイヤモンド { 100} 単結晶基板上に形成された複数のダイ ャモンド { 1 1 1 } 面上に、 n型ドーパントがドープされた第 1の n型ダイヤモ ンドエピタキシャル層が形成され、
前記第 1の n型ダイャモンドエピタキシャル層上に、 p型ドーパントがドープ された p型ダイャモンドエピタキシャル層が形成され、
前記 p型ダイヤモンドェピタキシャル層上に、 n型ドーパントがドープされた 第 2の n型ダイヤモンドェピタキシャル層が形成されていることを特徴とする n p n接合型半導体ダイヤモンド。 '
2 1. p型半導体ダイヤモンド { 1 0 0 } 単結晶基板上に形成された 複数のダイヤモンド { 1 1 1 } 面上に、 ノンドープダイヤモンド層が形成され、 前記ノンドープダイヤモンド層上に、 n型ドーパントがドープされた n型ダイ ャモンドェピタキシャル層が形成されていることを特徴とする p i n接合型半導 体ダイヤモンド。
2 2. ダイヤモンド { 1 0◦ } 単結晶基板上に形成された複数のダイ ャモンド { 1 1 1 } 面上に、 n型ドーパントがドープされた n型ダイヤモンドエ ピタキシャノレ層が形成され、
前記 n型ダイヤモンドエピタキシャル層上に、 ノンドープダイヤモンド層が形 成され、
前記ノンドープダイヤモンド層上に、 p型ドーパントがドープされた p型ダイ ャモンドェピタキシャル層が形成されていることを特徴とする p i n接合型半導 体ダイヤモンド。
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