TW200414309A - N-type semiconductor diamond producing method and semiconductor diamond - Google Patents

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TW200414309A TW092116538A TW92116538A TW200414309A TW 200414309 A TW200414309 A TW 200414309A TW 092116538 A TW092116538 A TW 092116538A TW 92116538 A TW92116538 A TW 92116538A TW 200414309 A TW200414309 A TW 200414309A
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Akihiko Namba
Takahiro Imai
Yoshiki Nishibayashi
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Sumitomo Electric Industries
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Description

200414309 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關η型半導體鑽石之製造方法、η型半導體鑽 石、ρη接合型半導體鑽石、ρηρ接合型半導體鑽石、叩“妾 合型半導體鑽石及pin接合型半導體鑽石。 【先前技術】 目前積極進行利用鑽石作為半導體裝置材料之研究。由 於使用鑽石之半導體裝置，即使在高溫環境下、太空環境 下仍可穩定地動作，且可承受高速、高輸出之動作，因此 其重要性提高。 利用鑽石作為半導體裝置之材料時，需要進行p型或η型 之電導型控制。如於鑽石之化學汽相生長（CVD)時，藉由於 處理室内導入含硼之化合物作為雜質源，即可輕易獲得口型 半導體鑽石。 另外，過去合成困難之η型半導體鑽石，近年來藉由於鑽 石{ill}單晶基板上摻雜磷作為11型摻雜物，同時使鑽石磊 曰曰生長已可獲得。此外’提出有一種鑽石紫外線發光元件， 其具有在形成於具有導電性之鑽石{U1}單晶基板上之換雜 硼（Ρ型_導體鑽石薄膜的表面堆疊有#雜磷η型半導體鑽 石薄膜作為η型層之ρη接合構造（非專利文獻丨）。 非專利文獻，新鑽石專題，2〇〇1年，
Vol. 17 ’ No· 4，ρ· 10-16 【發明内容】 近年來，從利用鑽石作Λ砦孙妗 ， 戸马糸外線發先凡件等半導體裝置 86067 200414309 之觀點，用於磊晶生長之單晶基板須為品質佳且大面積者。 因藉由汽相合成而獲得之鑽石單晶之穩定自形面為{丨i i} 及{100}，所以欲藉由同質磊晶生長獲得鑽石單晶薄膜時， 可使用之單晶基板之基板面限定在{ili}或。 但疋，鑽石{ 1 11 }單晶基板即使藉由高壓合成法及汽相合 成法，仍具有無法以大面積獲得品質佳之問題。因而考慮 採用立方晶氮化硼、銥及矽等之{111}單晶基板，使鑽石單 晶薄膜於其上異質磊晶生長之方法。但是，該方法從應用 於半導體裝置之觀點，其大面積成膜及結晶性方面仍嫌不 足。此外，亦考慮將{ π 1}結晶面支配性多晶鑽石作為基板 之方法，不過該方法雖可達到低成本化及大面積化，但是， 由於對結晶粒場之影響，所以存在無法獲得所需之裝置特 性的重大問題。 另外，鑽石{ 100}單晶基板藉由將切成厚度為數百微米， 大小為數毫米邊長之高壓合成鑽石{100}單晶薄板排列成無 間隙矩陣狀，使用可投入60 kw功率之微波電漿裝置， 進行同質磊晶生長，可獲得大面積且品質佳者。但是，在 鑽石{ 100}單晶墓板上摻雜11型摻雜物，使鑽石磊晶生長時， 具有磊晶層之η型摻雜物之摻雜效率非常低，無法獲得導電 性鑽石之有效載子密度之問題。 本發明即在解決上述問題，其目的在提供一種可獲得载 子岔度大、品質佳，且大型之11型半導體鑽石之η型半導體 鑽石製造方法、η型半導體鑽石、ρη接合型半導體鑽石、口叩 接合型半導體鑽石、ηρη接合型半導體鑽石、及接合型 86067 200414309 半導體鑽石。 為求達成上述目的，經本發明人銳意檢討結果發現，藉 由微細加工鑽石_)單晶基板之表面而形成{111}面，^ 該鑽石{100}單晶基板上接雜η型摻雜物，並㈣石暴晶生 長’採用鑽石{100}單晶基板可適切獲得,半導體鑽石。 此外’經本發明人進—步反覆銳意研究結果發現，藉由 通切組，上述η型半導體鑽石與卩型半導體鑽石及未摻雜鑽 石’或是將鑽石{1叫單晶基板作為？型半導體鑽石^叫單 晶基板等，可獲得具有冲接合或卿接合、响接合、咖接 合之半導體鑽石。 亦即，本發明之n型半導體鑽石製造方法之特徵為具有： 鑽石UU}面形成步驟’其係、加工鐵石{，單晶基板而形 成·’及η型鑽石暴晶層形成步驟，其係在鑽石{ιιΐ}面上捧 雜η型摻雜物，使鑽石磊晶生長而形成。 採用本發明，由於係在鑽石U11}面上摻雜η型摻雜物， 使鑽石磊晶生長，因此可獲得載子密度大之品質佳之^^型半 導體鑽石。此外，因不使用鑽石{111}單晶基板，而以大面 和4鑽石{100}單晶基板形成鑽石{11”面，所以可獲得大 面積之η型半導體鑽石。 本發明宜藉由加工鑽石{100}單晶基板，而形成剖面為三 角狀，並向一個方向延伸之鑽石的三角狀凸起，三角狀凸 起之表面為上述鑽石{111}面。藉由以面積大之鑽石{1〇〇} 早晶基板形成上述三角狀凸起，可輕易地形成大面積之鑽 石{111}面。 86067 200414309 上述之三角狀凸起宜藉由加工镨 、 工鑽石Π00}單晶基板之表層
部’形成剖面為矩形，並向—個古A 1口万向延伸之鑽石之矩形凸 起後’藉由使鑽石生長而形成於拓 矾万、矩形凸起上。藉此，可輕 易地形成表面為{111}面之鑽石之三角狀凸起 本發明宜進一步具有表層除去步 于云步驟，其係將II型鑽石磊晶 層之表層除去至上述三角狀凸起之頂部。於三角狀凸起表 面（鑽石{m}面上，在鑽石優先生長於<111：>方向之條 件下，摻雜η型摻雜物，使鏺石磊曰 ，、々蘇日曰生長時，{111}面之面 積隨鑽石之生長而變小。磊晶屉土本二技w 却日日層又表面隨即形成平坦之{100} 面，鑽石僅在< 100>方向上生長。 ^ 此呻，由於在< 1 00 > 方向上生長，並摻雜有n型摻雜物之Μ層之摻雜效率低， 因此載子密度降低，’藉由將暴晶層之表層除去至存 在{111}面之三角狀凸起之頂部，即可獲得為{1GG}面，且 載子密度大，品質佳之_半導體之表面積最大之鑽石。此 外，如上所述，雖鑽石生長時，{111}面之面積變小，{丨〇〇} 面之面積變大，但是在形成完全平坦之{1〇〇}面之前停止生 長時，即形成{m}面與{100}面存在於兩者表面之狀態。 此種表面上，4於在{ 100}面發現有高品質之未摻雜鑽石層 及摻雜硼p型鑽石層磊晶生長之汽相合成條件’為求使適I 裝置形成之整個面為{100}面，宜具有藉由研磨等將表面完 王地形成與{ 1 0 0}單晶基板平行之面的步驟。 上述矩形凸起宜藉由對鑽石{100}單晶基板實施化學汽相 合成或蝕刻加工而形成。藉此可輕易地形成上述矩形凸起。 上述三角狀凸起存在數個，各三角狀凸起宜無間隙地並 86067 200414309 列於與延伸方向直交之方向。表面為⑴1}面之數個三角狀 :起若設置間隙而並列時，則鑽石⑴”面與鑽石謂面 非歹J万、鑽石{100}單晶基板之表面。其上摻雜η型掺雜 物^並使鑽石暴晶生長時，因鑽石{111}面與鑽石{100}面
St雉效率差異甚大，所以無法獲得相同載子密度之η型半 二、$石此時，由於鑽石丨111}面上之η型鑽石磊晶層之 t #放率車⑼，為求獲得載子密度大且均勻之㈣半導體鑽 表面為{111}面之各三角狀凸起宜無間隙地並列。 本發明宜藉由加工鑽石{100}單晶基板，形成四角錐狀之 鑽石四角錐狀凸起，四角錐狀凸起之各側面為上述鑽石{111} 面。藉由以大面積之鑽石{，單晶基板形成上述四角錐狀 凸起’可輕易地形成大面積之鑽石⑴1}面。四角錐狀凸起 即使為四角錐狀凹部，亦具有完全相同之效果。 、上述之四角錐狀凸起宜藉由蝕刻加工鑽石{100}單晶基板 、、表層4 ’形成鑽石之柱狀凸起後，藉由使鑽石生長而形 成万、柱狀凸起上。藉此’可輕易地形成各侧面為⑴”面之 :角錐狀凸起。四角錐狀凹部可藉由蝕刻加工鑽石“00}單 阳基板之表層部’形成柱狀之孔後’藉由使鑽石生長而形 成。 本發明宜進一步具有將η型鑽石磊晶層之表層除去至四角 錐狀凸起之頂部之步驟。於四角錐狀凸起之各側面之鑽石 Oil}面上，在鑽石優先生長於<U1>方向之條件下:摻 雜η型摻雜物，並使鐵石羞晶生長時’⑴1}面之面積隨鑽 石之生長而變小。隨㈣晶層之表面成為平坦之{1〇〇)面， 86067 -10- 200414309 因而鑽石僅在< 100>方向上生長。此時，在< 1〇〇>方向 上生長並摻雜有n型摻雜物之磊晶層之掺雜效率降低，載子 密度亦降低。因而，藉由將磊晶層之表層削除至已存在{ 11 1 } 面之四角錐狀凸起之頂部，即可獲得載子密度大且品質佳 之η型半導體鑽石。此外，如上所述，雖{111}面之面積隨 鑽石生長而變小，{1〇〇}面之面積變大，不過，於完全地形 成平坦<{100}面之前停止生長時，則形成^丨丨}面與 面存在於兩者表面之狀態。此種表面上，由於在{100}面發 現有高品質之未摻雜鑽石層及摻雜型鑽石層磊晶生長之 /飞相口成條件，為求使適合裝置形成之整個面為{100}面， 宜具有藉由研磨等將表面完全地形成與{100}單晶基板平行 之面的步驟。 上逑柱狀凸起或柱狀之孔亦可藉由對前述鑽石{100}單晶 基板實施化學汽相合成而形成。 、上述四角錐狀凸起宜存在數個，且以底邊相互接觸之方 式作仃列排列。於各侧面為{i u}面之數個四角錐狀凸起若 設置間隙而排列時’則#石{111}面與鑽石{_面交互排 列於鑽石{叫單晶基板之表面。其上摻雜㈣掺雜物，並 使鑽石羞晶生長時，因镨石n 宁口鑽石{111}面與鑽石{100}面之摻雜 》率差異甚大’所以無法獲得相同載子密度之n型半導體鍇 :广匕由於鑽石{111}面上之，石羞晶層彻效 率較^為求獲得載子密度大且均勾h型半導體鑽石，宜 :拱間除且履邊相互接觸之方式，將各側面為⑴”面 角錐狀凸起排列成行列狀。上述四角錐狀凹部亦宜存在數 86067 -11 - 200414309 個’且以上邊相互接觸之方式行列配置。各侧面為（〇面 之數個四角錐狀凹部若設置間隙來排列時，鑽石{1ιι}面與 鑽石{100}面叉互排列於鑽石{1〇〇}單晶基板之表面。為求 使各4效率尚之η型鑽石蟲晶層之面積最大，亦宜以無間隙 且上4相互接觸之方式將各侧面為{丨〗”面之四角錐狀凹部 排列成行列狀。 本發明m型摻雜物宜包含鋰及鈉等之Ia族元素、磷及砷 等芡Vb族兀素、硫及硒等之VIb族元素、或氯等之viib族元 素中 < 至少一個。此等作為有效摻雜於鑽石内之η型載子之 功能。因此將此等作為η型摻雜物而摻雜於鑽石内時，可獲 得載子岔度鬲且品質佳之η型半導體鑽石。 仰本發明之η型半導體鑽石之特徵為：在形成於鑽石{1〇〇} 〇" 之鑽石{111}面上形成有摻雜有η型掺雜物之η型鑽石 暴晶層。本發明之η型半導體鑽石具有在鐵石{111}面上摻 雜η型摻雜物而磊晶生長型鑽石磊晶層，由於摻雜效率 佳，因此形成優異之半導體裝置材料。此外，由於係以鑽 石U00}單晶基板製造，因此可獲得大面積者。 此時，上述鑽石{111}面之特徵亦可形成數個。此時，因 :形成橫跨數個鑽石{111}面之η型鑽石磊晶層，所以可獲 得大面積之η型半導體鑽石。 敔為··在形成於ρ型半 石{111}面上形成有摻
本發明之ρη接合型半導體鑽石之特徵為 S 3豆鑽石{100}卓晶基板上之數個鑽石 維有η型摻雜物之η型鑽石磊晶層。 ρη接合型半導體鑽石之特徵亦可為 86067 -12- 200414309 摻雜物 雜有p型摻 單晶基板上之數個鑽石（丨丨丨）面上形成有摻雜有 又η型鑽石磊晶層，在n型鑽石磊晶層上形成有摻 雜物之p型鑽石磊晶層。 本發明之pnp接合型半導體鑽石之特徵為··在形 型 半導體鑽石{_單晶基板上之數個鑽石{ιιΐ}面上形成有 摻雜有η型摻雜物之n型鑽石磊晶層’在n型鑽石磊晶層上形 成有摻雜有Ρ型摻雜物之ρ型鑽石暴晶層。 本發明之ηρη接合型半導體鑽石之特徵為：在形成於鑽石 ⑽}單晶基板上之數個鑽石{111}面上形成有摻雜有η型換 雒物之第一η型鑽石磊晶層，在第__η型鑽石磊晶層上形成 有摻雜有Ρ型摻雜物之ρ型鑽石磊晶層，在ρ型鑽石磊晶層上 形成有摻雜有η型摻雜物之第二^型鑽石磊晶；。 本發明之pin接合型半導體鑽石之特徵為··在形成於ρ型 半導體鑽石{_單晶基板上之數個鑽外⑴面上形成有 未摻雜鑽石層，在未摻雜鑽石層上形成有摻雜有η型摻雜物 之η型鑽石磊晶層。 /in接合型料體鑽石之特徵亦可為：在形成於鑽石{1〇〇} 單晶基板上之蠢個鑽石{U1}面上形成有摻雜有11型摻雜物 型鑽石磊晶層，在n型鑽石磊晶層上形成有未摻雜鑽石 層在未摻庫鑽石層上形成有摻雜有ρ型接雜物之ρ型鑽石 暴晶層。 上述< ρη接合型半導體鑽石、ρηρ接合型半導體鑽石、打卯 接合型半導體鑽石及pin接合型半導體鑽石中，因η型鑽石 磊晶層形成於鑽石{111}面上，所以有效地摻雜有η型摻雜 86067 -13 - 200414309 物。藉此，可形成載子密度大且品質佳之η型鑽石磊晶層。 另外，因基板係採用可獲得大面積且品質佳之鑽石{1 00}單 晶基板，所以可獲得高品質且大型之半導體鑽石。因而可 實現低成本之半導體鑽石。 本發明之η型半導體鑽石如可用作鑽石η型肖特基二極 體、鑽石η型肖特基LED及鑽石η型電子放射元件。此外，ρη 接合型半導體鑽石可用作鑽石ρη接合二極體、鑽石紫外線 發光裝置、鑽石紫外線檢測器及具有鑽石ρη接合構造之電 子放射元件。此外，ρηρ接合型半導體鑽石及ηρη接合型半 導體鑽石均可用作鑽石電晶體及具有鑽石ρηρ接合構造或 ρηρ接合構造之電子放射元件。此外，pin接合型半導體鑽 石可用作鑽石pin光二極體、鑽石紫外線發光裝置及具有鑽 石pin接合構造之電子放射元件。 本發明之形成於鑽石{100}單晶基板上之{111}面與基板 面之構成角度宜在54.7。±10°之範圍内。鑽石{100}單晶 基板有時存在off角，此時，形成於基板上之{111}面與基板 面之構成角度上存在寬度，不過只要在上述範圍内，即可 在{111}面上形崴品質佳之η型半導體鑽石。 【實施方式】 以下，參照附圖詳細說明本發明之η型半導體鑽石之製造 方法、η型半導體鐵石、ρη接合型半導體鐵石、ρηρ接合型 半導體鑽石、ηρη接合型半導體鑽石、及pin接合型半導體 鑽石之適切實施形態。另外，相同之要素上使用相同符號， 並省略其重複說明。 86067 - 14- 200414309 [第一種實施形態] 參照圖1A〜圖1D及圖2A〜圖2E，說明第一種實施形態之^ 型半導體鐵石之製造方法。第—種實施形態之η型半導體绩 石之製造方法，其概要為：⑴於鐵石{1〇〇}單晶基板上形成 表面為{111}面之鑽石之三角狀凸起，⑺藉由於三角狀凸起 上形成η型鑽石磊晶層，而獲得11型半導體鑽石。 首先，準備如圖1Α之立體圖所示之表面及側面方位被切 到成{100}之鑽石{100}單晶基板10。 其次，如圖職示，藉由光敍刻法，在鑽石{1〇〇}單晶基 板U)表面之一部分上形成在<11〇>方向上，線與空格等間 隔地交互排列圖案之薄膜掩模12。圖ic顯示㈣石^叫單 晶基板Η)ΜΠΗ)}表面將薄膜掩模12予以圖案化狀態之平面 圖’圖1D顯示將薄膜掩模12予 、、 丁以圖案化爻鑽石{100}單晶基 板10之剖面圖。另外，係在圖中 、丄h 钍α 110>方向上形成線& 空秸圖案之薄膜掩模12，不過亦可在 、、 、力J在垂直於孩<11〇>方向 之方向上形成線&空格圖案之聲 口木專胺掩模12。此外，亦可在 鑽石{100}早晶基板之聲個矣 正個表面將薄膜掩模12予以圖案 化。 : 其次，將薄膜掩模12予 M、、，J Q末化爻鑽石{100}單晶基板10 轉运土乾式钱刻裝置，進行反庫 丁反[丨生離子蝕刻。而後，除去
薄腠掩杈12。藉此，如圖2A 曰贫^ 面圖所示，在鑽石{100}單 日曰基板10之表層形成數個 形，且延伸於圖中深度 万向之鑽石之矩形凸起 此時各矩形凸起14並列於 110>方向。另外，亦 葬 猎由先蝕刻法將薄膜掩模予以圖 86067 -15- 200414309 二後’ϋ由化學汽相合成使鑽石生長後，藉由除去薄膜 :換，而形成矩形凸起。此時，，欠以與藉由触刻加工所形 ::形凸起14完全相同圖案形成矩形凸起時，只須使用 使、.泉&空格圖案對薄膜掩模12反相之薄膜掩模即可。此外， =藉由組合蚀刻加工等由上至下之加工與化學汽相合成 寺由下至上之加工來形成矩形凸起14。 、繼續’使用微波電漿CVD裝置，使未摻雜鑽石層Μ生長 /凸起14上，因而如圖2B所示，未摻雜鑽石層16之上 層部以矩形凸起14作為晶種，形成表面為⑴1}，且剖面為 二角狀，並向圖中深度方向延伸之三角狀凸起18。此時， 因數個矩形凸起14係等間隔地並列形成，所以各三角狀凸 起18係無間隙地並列形成數個。各三角狀凸起“雖亦可設 置間隙而並列’不過’此時鑽石{111}面與鑽石{1叫面係 交互排列於鑽石{100}單晶基板1〇之表面。在其上摻雜η型 摻雜物使鑽石蟲晶生長時，因鐵石{111}面與鑽石{1〇〇}面 之摻雜效率差異甚大，所以無法獲得相同載子密度之η型半 導體鑽石。此時，由於鑽石{111}面上之η型鑽石暴晶層_ 之摻雜效率較嵩，為求獲得載子密度大且均勻之nS半導體 鑽石，宜使表面為{111}面之三角狀凸起18無間隙地並列。 形成磊晶鑽石膜之CVD法包含：（1)藉由直流或交流電場引 起放電，而使原料活化之方法；（2)將熱電子放射材料予以 加熱，而使原料活化之方法；（3)以離子撞擊生長鑽石之表 面之方法；（4)燃燒原料氣體之方法；或（5)藉由雷射等之光 使原料氣體活化之方法等。 86067 -16- 200414309 此時’由於上述未摻雜鑽石層丨6係用於在矩形凸起14上 7成鑽石{111}面而生長之層，因此係在{111}面可形成之 生長钴件下使其生長。此時，於矩形凸起Μ上，當鑽石在 <1〇〇>万向上生長之速度為vA<1〇〇>，在<U1>方向上 生長 < 速度為Va < 111 >時，為求形成{111}面，須在滿足 【數式1】 ^ <100> 厂 ^TTTTX^>3 之生長條件下使鑽石磊晶生長。 "此外，只要滿足上述之關係，用於形成{111}面之鑽石層 無須拘泥於未掺雜鑽石生長條件。如亦可使捧雜氮鑽石生 長來取代未摻4鐵石。藉由使用微波電漿CVD裝置，在氯 氣流量 0.1 l/min(100 sccm)’ 甲烷氣流量 4χι〇·3ι/—4 s— ’ 氫稀釋氮氣（乂1%)流量 5 X 1 〇_3 l/min(5 sccm)，壓力！ ·3
Xl〇4、Pa，微波功率300 w’基板溫度⑽之生長條件下， 使摻雜氮鑽石層生長，亦可形成{111}面。另外，氮對錯石 成為η型摻雜物，不過施體位準對鑽石之帶隙(約5.5 W約 為二7 eV時非常深，而幾乎不活化。且上述條件下，氮之接 雜量係在丨0 ppm以下’ #雜氮鑽石之電特性視為與非捧雜 鑽石大致相同即可。 其次，將並列數個以{111}面作為表面之三角狀凸起财 鑽石{_單晶基板10作為基底，使用微波電漿㈣裝置， «η型摻雜物之磷’使鑽W晶生長’而形成摻雜鱗鑽石 層释型鑽石慕晶層）。此時之η型摻雜物，除狀外，可使 用硫、鋰、鈉、氮、砷、氯、硒等。 86067 -17- 200414309 為求在表面為{111}面之三角狀凸起18上同質羞晶生長而 獲得換雜鱗鑽石層20 ’且為求在{111}面上形成暴晶鑽石 膜，須在{111}面比{100}面優先生長的條件下進行成膜。 當鑽石在<100 >方向上生長之 lu>方向上生長之速度為vB {100}面優先生長，須在滿足 此時，於三角狀凸起1 8上， 速度為vB < 1〇〇 >，在< < 111 >時，為求{111}面比 【數式2】 V3 <1.5 vB<m> v^<m>x 之生長條件。更宜滿足 【數式3】
匕 <1〇〇> 之生長條件。 上述條件下，使摻雜磷鑽石層20生長於三角狀凸起18上 時，鑽石在< 111 >方向上優先生長。因此，如圖2c所示， {111}面之面積隨鑽石之生長而變小。隨即如圖2D所示，摻 雜磷鑽石層20之表面形成平坦之{1〇〇}面，可獲得本實施形 態之η型半導體鑽石。 採用本實施形態，由於係在鑽石{111}面上摻雜η型摻雜 物使鑽石磊晶生長，因此可提供載子密度大且品質佳之η型 半導體鑽石。此外’由於係以大面積之鑽石{1⑻}單晶基板 10形成鑽石{111}面，因此可提供大型之半導體鑽石。 採用本實施形態之η型半導體鑽石之製造方法，由於可以廉 仏且可大里生產之鑽石{100丨單晶基板1〇製造η型半導體鑽 石，因此可對應於量產化、低成本化。 ” 86067 -18- 200414309 再者，本實施形態#由除去摻雜轉鑽石層2〇之表層，而 將η型摻雜物之摻雜效率佳之部分作為表面。如圖％及㈣ 所示，使摻雜轉鑽石層20生長於三角狀凸起18上時，形成 <111〉生長分區2如與<100>生長分區2〇b。此處所謂 < U1 >生長分區2〇a ,係指自三角狀凸起18之表面向 < >方向生長之部分。此外，所謂< 100>生長分區2〇b， 2指自三角狀凸起18之頂部18a向< 100>方向生長之部 ，兩者中之<100>生長分區2〇b之η型摻雜物的摻雜效率 差。因而，如圖2Ε所示，藉由反應性離子蝕刻及研磨等， 將摻雜磷鑽石層2G之表層除去至{ιιΐ}面存在之三角狀凸起 18之頂部⑻。藉*，可獲得載子密度更大JL品質佳之n型 半寸表面和最大之鑽石，並且因表面在單晶基板 面上开/成平仃且平坦之“Ο。》面，所以形成更適於裝置形成 <構造。為求形成適於裝置形成之構造而表面形成平坦之 { 、}面之目的，在生長成圖2C與圖2D之中間形狀，且生 長成表面上{1〇〇}面與{丨丨㈠面兩者均存在之形狀時，亦可 採用藉由研磨等將表面予以平坦化之方法。 本貫施形態存藉由形成三角狀凸起18，而於鑽石{100}單 晶基板丨0之表面形成數個{111}面。藉此，形成有橫跨於數 { }面之大面知之摻雉騎鑽石層20，再者，表面形成數 個{100}面4鑽石{100丨單晶基板與同面積之鑽石（η”單晶 基板比較，{111}面可有效獲得大的面積。此外，三角狀凸 赵1 8 Μ四角錐狀凸起比較，由於可增加各個{ 111}面之面 積，因此可以少數之{111}面構成基板1〇之表面。因而可製 86067 -19- 200414309 作結晶性良好之n型半導體鑽石 m鑽石。或是，因可獲得η型半導
度比在平面上生長快。 此外，一角狀凸起丨8藉由使鑽石生長於微細加工鑽石丨1 〇〇} 早晶基板10之表層部所形成之矩形凸起14上而形成。藉此， 可輕易形成表面為面之鑽石之三角狀凸起18。但是， 一角狀凸起18亦可藉由微細加工鑽石{1〇〇}單晶基板1〇之表
層部而直接形成。或是， 石{100}單晶基板1〇，而藉由汽相合成直接形成。 此外，三角狀凸起18存在數個，各三角狀凸起18係在與 延伸方向直交的方向上無間隙地並列。藉此，因丨丨丨”面無 間隙地排列於鑽石{1〇〇}單晶基板1〇之表面，所以可獲得載 子山度大且均勾之n型半導體鑽石。此時三角狀凸起1 8之排 列間距（各稜線乏距離）宜在15〇#m以下，更宜為丨〜別“㈤。 此外’二角狀凸起丨8之高度宜在100 以下，更宜為1〜3 5
參照圖3A〜圖3D及圖4A〜圖4E，說明第二種實施形態 土半鑽石之製造方法。第二種實施形態之n型半導體鑽 石之製造方法，其概要為：（1)於鑽石{100}單晶基板上形成 86067 -20- 200414309 H面4(111 }面《鑽石之四角錐狀107起，⑺藉由於四角錐 凸起上形成η型鑽石慕晶層，而獲得㈣半導體绩石。 首先’準備如圖3A之立晋渔、士 q ja惑上圖所不艾表面及側面方位被切 割成{100}之鑽石{100}單晶基板10。 -彡圖犯所不，藉由光餘刻法，在鑽石{100}單晶基 板ίο〈表面行列狀地形成數個圓形之薄膜掩模12。另外， 5F可在鑽石{_單晶基板1G之整個表面將薄膜掩模^予以 圖案化。 其次，將圓形之薄膜掩模12予以圖案化之鑽石{1〇〇丨單晶 基板10轉送至乾^ 刻裝置，進行反應性離子射彳。而後， 除去薄膜掩模12。藉此，如圖3C所示，在鑽石{1〇〇}單晶基 板1〇之表面形成行列狀排列之數個圓柱狀凸起（柱狀凸 起）22。圖4Α_示形成有數個圓柱狀凸起22之鑽石（ι〇〇}單 晶基板1 0之表層的剖面圖。另外，亦可藉由光蝕刻法予以 圖木化後，藉由化學汽相合成使鑽石生長於鑽石{ 1 〇〇 }單晶 基板10上’藉由除去薄膜掩模而形成圓柱狀凸起。此時， 可藉由使用使掩模圖案對薄膜掩模i 2反相之薄膜掩模，以 與圓柱狀凸起/2相同之圖案形成圓柱狀凸起。此外，亦可 藉由組合蝕刻加工等由上至下之加工與化學汽相合成等由 下土上之加工來形成圓柱狀凸起22 〇 繼續，使用微波電漿CVD裝置，使未摻雜鑽石層16生長 於圓柱狀凸起22上，因而如圖4B之剖面圖所示，未摻雜鑽 石層16之上層部以圓柱狀凸起22作為晶種，形成各侧面為 {111}面之四角錐狀凸起24。另外，圓柱狀凸起22只要可以 86067 -21 - 200414309 疋形成四角錐狀凸起24之晶種，亦可為多角柱狀凸起等其 他柱狀凸起。圖3D顯示形成有四角錐狀凸起24時之鑽石{1〇〇} 單晶基板10之平面圖。如圖3C所示，因數個圓柱狀凸起22 排列成行列狀，所以如圖3D所示，相鄰之各四角錐狀凸起24 係以底邊接觸之方式排列成行列狀。雖各四角錐狀凸起亦 可設置間隙而排列，不過，此時鑽石{丨丨丨}面與鑽石（丨〇〇} 面係交互排列於鑽石{100}單晶基板10之表面。在其上捧雜 n型摻雜物使鑽石磊晶生長時，因鑽石{111}面與鑽石{100} 面之摻雜效率差異甚大，所以無法獲得相同摻雜效率之η型 半導體鑽石。此外，由於鑽石{111}面上之摻雜磷鑽石層 之摻雜效率較高，為求獲得載子密度大且均勻之11型半導體 鑽石’宜將表面為{111}面之四角錐狀凸起24以無間隙且底 邊相互接觸之方式排列成行列狀。此時圓柱狀凸起U中使 鑽石生長之條件與第一種實施形態中對矩形凸起14生長鑽 石之條件相同。 其次，如圖4C所示，將並列數個以{111}面作為表面之四 角錐狀凸起24之鑽石{100}單晶基板1〇作為基底，使用微波 電漿CVD裝置摻雜η型摻雜物之磷，使鑽石磊晶生長，而 形成摻雜磷鑽石層20(η型鑽石磊晶層ρ此時之η型摻雜物， 除磷之夕卜可使用硫、鋰、鈉、氮、砷、氯、硒等。 為求在表面為{111}面之四角錐狀凸起24上同質磊晶生長 ⑽獲得摻雜磷 ^ 一 Μ 1ί叫工形风磊日"日鑽 膜，須在{111}面比{100}面優先峰I Μ & Μ 、 \ 1 尤生長的條件下進行成膜 此時，於四角錐狀凸起24上，使 從赞石生長 < 條件與第一 86067 -22- 200414309 實施形態中使鑽石生長於三角狀凸起18上之條件相同。 以上述條件使摻雜磷鑽石層2〇生長於四角錐狀凸起Μ上 時，鑽石在<111>方向上優先生長。因此，如圖化所示， nil}面之面積隨鑽石之生長而變小。隨即如圖4D所示，換 雉磷鑽石層20之表面形成平坦之{ι〇〇}面，可獲得打型半導 體鑽石。 由於係在 因此可提 由於係以 ，因此可 採用本實施形態，與第一種實施形態同樣地， 鑽石{111}面上摻雜η型摻雜物使鑽石磊晶生長， 供載子密度大且品質佳之η型半導體鑽石。此外， 大面積之鑽石{100}單晶基板1〇形成鑽石{111}面 提供大型之η型半導體鑽石。 再者，本實施形態藉由除去摻雜磷鑽石層2〇之表層，而 將η型摻雜物之摻雜效率高之部分作為表面。如圖牝及圖奶 所示，使摻雜磷鑽石層20生長於四角錐狀凸起Μ上時，形 一:〜卜生長分區心與“齡生長分㈣^此處”斤 ^ U1 >生長为區2〇a，係指自四角錐狀凸起24之表面向 < ^1〉万向生長之部分。此外，所謂< 1〇〇>生長分區20b， =指自四角錐肤凸起24之頂部24&向〈ι〇〇>方向生長之部 ，“者中之<100 >生長分區2〇b之η型摻雜物的摻雜效率 差。因而，如圖4Ε所示，藉由反應性離子蝕刻及研磨等， 將摻雜磷鑽石層紙表層除去至{111}面存在之四角錐狀凸 起24之頂部24a。藉此，可獲得載子密度更大且品皙佳之。 型半導體之表面積最大之鑽石，並且因表面在㈣單晶基 板面上形成平行且平坦之{1〇〇}面，所以形成更適於裝置形 86067 -23- 200414309 成之構造。4求形力適於裝置形成之構造而表面形成平坦 4 {1〇〇}面义目的，在生長成圖4C與圖4D之中間形狀，且 生長成表面上{1〇〇}面與⑴1}面兩者均存在之形狀時，亦 可採用藉由研磨等將表面予以平坦化之方法。 本貫施形態係藉由形成四角錐狀凸起24,而於鏺石{1〇〇} 單晶基㈣之表面形成數個⑴1}面。藉此，形成有橫跨於 數個{111}面之大面積之摻雜磷鑽石層2〇，再者，表面形成 數個{111}面之鑽石{_}單晶基板與同面積之鑽石{111}單 晶基板比較，{11”面可有效獲得大的面積。此外，四角錐 狀凸起24在鑽石{100}單晶基板1G上形成薄膜掩模u時，無 心、如开y成一角狀凸起丨8時線與基板面内方位對準，可輕易 也在鑽石{1〇〇}單晶基板1G之表面形成數個〇⑴面。因四 角錐狀凸起24亦可發現藉由凹入角效應致使生長速度加 决’因此η型半導體鑽石之製造效率於四角錐狀凸起時亦 很實用。 此外，四角錐狀凸起24藉由使鑽石生長於微細加工鑽石 〇〇〇}早晶基板ίο之表層部所形成之圓柱狀凸起22上而形 成。藉此，可輕易形成表面為{111}面之鑽石之四角錐狀凸 124彳-疋，四角錐狀凸起24亦可藉由微細加工鑽石{1〇〇》 單晶基板10之表層部而直接形成。或是，四角錐狀凸起Μ 亦可不微細加工鑽石{100}單晶基板1〇，而藉由汽相合成直 接形成。 此外，四角錐狀凸起24存在數個，相鄰之四角錐狀凸起24 係以底邊接觸之方式排列成行列狀。藉此，因{111}面無間 86067 -24- 200414309 隙地排列於鑽石{100}單晶基板10之表面，所以可獲得載子 密度大且均勻之n型半導體鑽石。此時四角錐狀凸起Μ之排 列間距（各頂點之距離）宜在15〇/zm以下，更宜為卜別“㈤。 此外’四角錐狀凸起24之高度宜在1〇()/z m以下，更宜為丨〜35 // m 〇 以上係說明本發明之η型半導體鑽石之適切實施形態。藉 由應用在形成於鑽石{100}單晶基板上之數個{111}面上形 成η型鑽石磊晶層之上述構想，可進一步適切製作叩接合型 半導體鑽石、ρηρ接合型半導體鑽石、ηρη接合型半導體鑽 石及pin接合型半導體鑽石。 如在圖2C或圖4C所示之n型半導體鑽石上進一步形成p型 鑽石系晶層時’即可獲得ρη接合型半導體鑽石。此外，在 表面形成有數個{1U}面之ρη接合型半導體鑽石上形成η型 鑽石蠢晶層時’即可獲得ηρη接合型半導體鑽石。此外，在 圖2C或圖4C所示之η型半導體鑽石上形成未摻雜鑽石磊晶 層’並在未摻雜鑽石暴晶層上形成ρ型鑽石蟲晶層時，即可 獲得pin接合型半導體鑽石。 或是’即使墓板使用形成有數個{丨丨丨}面之p型半導體鑽 石{100}單晶基板，在其基板上形成η型鑽石磊晶層，亦可 獲得ρη接合型半導體鑽石。此外，在該叩接合型半導體鑽 石上進 步形成Ρ型鑽石暴晶層時，可獲得ρηρ接合型半導 體鑽石。再者，於形成有數個丨丨丨”面之Ρ型半導體鑽石{1〇〇} 單晶基板上形成未摻雜鑽石磊晶層，在未摻雜鑽石磊晶層 上形成η型鑽石磊晶層時，可獲得pin接合型半導體鑽石。 -25- 86067 200414309 此等pn接合型半導體鑽石、pnp接合型半導體鑽石、叩以矣 合型半導體鑽石及咖接合型半導體鑽石之具體實施例後述 之。 圖6A〜圖6C係顯示本發明型半導體鑽石之構造例圖。 各圖均為在形成於鑽石{100}單晶基板1〇之三角狀凸起18上 形成有η型鑽石磊晶層2〇者。圖6八中，磊晶層2〇之表面形成 包吕與基板10之{1〇〇}面平行之面之平坦形狀，並且位於高 於三角狀凸起18之頂部18a之位置。此外，<ιη>生長分 區20a與<1〇0>生長分區2〇b均露出於磊晶層“之表面。圖 6B中’蟲晶層20之表面形成包含與基板1〇之{1〇〇}面平行之 面之平坦形狀，並且與頂部18a大致同高。此外，僅 < 111 >生長分區20a露出於磊晶層20之表面。圖6C中，磊 晶層20之表面與基板1〇之表面同樣地形成具有數個{ΐιι}面 《形狀。此等數個{丨丨丨丨面係由生長於三角狀凸起丨8上之 <111〉生長分區20a構成者。另外，磊晶層20之表面具有 由自三角狀凸起18之頂部18a生長之< 100>生長分區鳥構 成之{1〇〇}面。另外，圖6A〜圖6C中，三角狀凸起18亦可為 四角錐狀凸起24。 圖7A〜圖7C係顯示本發明之叩接合型半導體鑽石之構造 例圖。各圖均為在形成於p型半導體鑽石{1〇〇}單晶基板η 上之三角狀凸起18上形成有n型鑽石磊晶層2〇者。就p型半 導體鑽石{100}單晶基板之構造後述之。圖7八中，磊晶層加 之表面形成包含與基板13之{1〇〇}面平行之面之平坦形狀， 並且位於高於三角狀凸起18之頂部18a之位置。此外， 86067 -26 - 200414309 < m >生長分區2(^與< 100>生長分區2〇b均露出於磊晶 層20之表面。圖7B中，磊晶層2〇之表面形成包含與基板^ 之{100}面平行之面之平坦形狀，並且與頂部18a大致同高。 此外，僅<111〉生長分區20a露出於磊晶層2〇之表面。圖％ 中，磊晶層20之表面與基板13之表面同樣地形成具有數個 { 111 }面之形狀。此等數個{丨丨i }面係由生長於三角狀凸起Μ 上夂<111〉生長分區20a構成者。另外，磊晶層2〇之表面 具有由自二角狀凸起18之頂部18a生長之<1〇〇>生長分區 20b構成之{1〇0}面。另外，圖7A〜圖％中，三角狀凸起18 亦可為四角錐狀凸起24。 圖8A〜圖8D係顯示本發明之叩接合型半導體鑽石之構造 例圖。圖8A及圖8B所示之pn接合型半導體鑽石係分別在圖 6A及圖6B所示之n型半導體鑽石型鑽石磊晶層2〇上形成 有P』鑽石庇日曰層17者。圖8A及圖8B中，p型鑽石蟲晶層I? 之表面均形成包含與基板丨〇之{1〇〇}面平行之面之平坦形 狀。圖8C及圖8D所示之pn接合型半導體鑽石均係在圖…所 π之η型半導體鑽石之n型鑽石磊晶層2〇上形成有p型鑽石磊 晶層17者。圖中，ρ型鑽石磊晶層17之表面形成包含與基 板ίο之{loo}面平行之面之平坦形狀，並且位於高於11型鑽 石磊晶層20表面之位置。圖8D中，p型鑽石磊晶層17之表面 與基板1 0之表面同樣地形成具有數個{丨丨丨丨面之形狀。此等 數個{111}面係由自< Ul>生長分區2〇a之表面向< m>方 向生長之p型鑽石磊晶層17構成者。另外，p型鑽石磊晶層Η 之表面具有由自< 1〇〇>生長分區20b之表面向〈1〇〇>方向 86067 -27- 200414309 生長之P型鑽石磊晶層17構成之{1〇〇}面。另外，圖8八〜圖 中’三角狀凸起18亦可為四角錐狀凸起24。 圖9A〜圖9D係顯示本發明之pnp接合型半導體鑽石之構造 例圖。圖9A及圖9B所示之pnp接合型半導體鑽石係分別在 圖7A及圖7B所示之pn接合型半導體鑽石之打型鑽石磊晶層 20上形成有p型鑽石磊晶層17者。圖9A及圖9b中，p型鑽石 磊晶層17之表面均形成包含與基板13之{1〇〇}面平行之面之 平坦形狀。圖9C及圖9D所示之pnp接合型半導體鑽石均係 在圖7C所示之pn接合型半導體鑽石之n型鑽石磊晶層上形 成有P型鑽石磊晶層17者。圖9C中，p型鑽石磊晶層17之表 面形成包含與基板13之{100}面平行之面之平坦形狀，並且 位方；同於η型鑽石磊晶層2〇表面之位置。圖9D中，p型鑽石 磊晶層17之表面與基板13之表面同樣地形成具有數個ο。} 面之形狀。另外，圖9A〜圖9D中，三角狀凸起18亦可為四 角錐狀凸起24。 圖10A及圖i〇B係顯示本發明inpn接合型半導體鑽石之 構迨例圖。圖10A及圖i〇B所示inpn接合型半導體鑽石均 係在圖8D所示4pn接合型半導體鑽石之p型鑽石磊晶層丨了上 進一步形成有η型鑽石磊晶層21者。圖1〇A中，n型鑽石磊晶 層214表面形成包含與基板10之{100}面平行之面之平坦形 狀，並且位於高於p型鑽石磊晶層17之表面的位置。此外， < 111>生長分區21&與< 1〇〇>生長分區21b均露出於磊晶 層21<表面。圖1〇B中，n型鑽石磊晶層21之表面與基板 之表面同樣地形成具有數個丨丨丨丨丨面之形狀。此等數個丨1 U ) 86067 -28 - 200414309 面係由生長於P型鑽石磊晶層17之{111}面之< m >生長分 區2 la構成者。另外，η型鑽石磊晶層21之表面具有由自p型 鑽石慕晶層17之{100}面生長之<1〇〇 >生長分區21b構成之 {100}面。另外，圖10A及圖1〇B中，三角狀凸起18亦可為 四角錐狀凸起24。 圖11A〜圖11D係顯示本發明之口匕接合型半導體鐵石之構 造例圖。圖11A及圖11B所示之pin接合型半導體鑽石均係在 圖6C所示之n型半導體鑽石之η型鑽石磊晶層2〇上形成有未 摻雜鑽石磊晶層19(i層），進一步於其上形成有ρ型鑽石磊晶 層17者。圖11Α中，未摻雜鑽石磊晶層19及ρ型鑽石磊晶層17 之表面均予以η型鑽石磊晶層20之表面同樣地形成具有數個 {111}面之形狀。圖11Β中，未摻雜鑽石磊晶層19之表面與11 型鑽石磊晶層20之表面同樣地形成具有數個{U1}面之形 狀，ρ型鑽石磊晶層17之表面形成包含與基板1〇之{1〇〇}面 平行之面之平坦形狀。此外，圖丨lc及圖丨1D所示之ph接合 型半導體鑽石均係在形成於ρ型半導體鑽石丨1 〇〇丨單晶基板 13上 < 三角狀凸起18上形成有未摻雜鑽石磊晶層19，進一 步在其上形成肴η型鑽石磊晶層2〇者。圖uc中未摻雜鑽石 磊晶層19及η型鑽石磊晶層2〇之表面均形成具有數個{1U} 面之形狀。圖11D中，未摻雜鑽石磊晶層19之表面形成具有 數個{111}面之形狀，η型鑽石磊晶層2〇之表面形成包含與 基板13之{100}面平行之面之平坦形狀。此外，於圖及 圖11D中’ <111>生長分區心與^⑼〉生長分區鳩均露 出於η型鑽石磊晶層20之表面。另外，圖11A〜圖UD中，三 86067 -29- 200414309 角狀凸起18亦可為四角錐狀凸起24。 圖12A〜圖12C係顯示本發明中使用之p型半導體鑽石{1〇〇} 單晶基板之構造例圖。P型半導體鑽石{1〇〇}單晶基板可使 用南溫高壓合成Hb基板或高溫高壓合成ib摻硼基板。此外， 亦可為藉由汽相生長在高溫高壓合成Ib基板或高溫高壓合 成Ila基板上形成摻雜硼鑽石薄膜者。圖12A所示之p型半導 月豆鑽石{1 〇 〇}單晶基板係在圖2 a所示之矩形凸起14上形成三 角狀凸起18時，取代未摻雜鑽石層16，而使摻雜硼鑽石磊 晶層17磊晶生長者。此時，矩形凸起14及三角狀凸起“之 、、且泛’亦可為圓柱狀凸起22及四角錐狀凸起24之組合。圖12B 所示之p型半導體鑽石{1〇〇}單晶基板係藉由汽相合成，在 鑽石{100}單晶基板1〇上直接形成包含掺雜硼鑽石磊晶層17 <二角狀凸起18者。此時之三角狀凸起18亦可為四角錐狀 凸起24。此外，圖12C所示之p型半導體鑽石{1〇〇}單晶基板 係在表面上形成有三角狀凸起18之鑽石{1〇〇}單晶基板1〇 上，使摻雜硼鑽石磊晶層17極短時間磊晶生長者。此時之 三角狀凸起18亦可為四角錐狀凸起24。 另外，於上述之n型半導體鑽石、pn接合型半導體鑽石、 pnp接合型半導體鑽石、npn接合型半導體鑽石及接合型 半$ 鑽石中，為求確認形成於基板上之^型鑽石磊晶層與 基板之界面，如就適當之劈開面，藉由陰極發光（cl)或光 致發光（PL)來檢查發光光譜之面内分布即可。 【實施例】 依據實施例進一步具體說明本發明之η型半導體鑽石之製 86067 •30- 200414309 造万法、η型半導體鑽石、pn接合型半導體鑽石、pnp接合 ^半導體鑽石、npn接合型半導體鑽石及pin接合型半導體 鑽石。 <實施例1 > 卞備圖1A所示之表面及側面方位被切割成{1 〇〇}之鑽石 U00}單晶基板。如圖1B所示，藉由光蝕刻法，在鑽石{丨〇〇} 單晶基板之表面之一部分形成在< 11(}>方向上線寬為5 # m、間隔為5 β m之線&空格圖案之鋁薄膜掩模12(膜厚為 〇·5 // m)。 其次’將鋁薄膜掩模12經過圖案化之鑽石{1〇〇}單晶基板 轉送至乾式蝕刻裝置，在蝕刻氣體：0299°/〇，CF41%，RF功 率200 W，壓力6·6 Pa，蝕刻時間40分鐘，蝕刻深度m之 條件下進行反應性離子蝕刻。而後使用Semi_c〇clean，除去 鋁薄膜掩模12。藉此，如圖2 A之剖面圖所示，在鑽石{丨〇〇} 單晶基板1 0之表層上形成有剖面為矩形，且在一個方向上 延伸之鑽石之矩形凸起丨4。 使用微波電漿CVD裝置，以氫氣流量0」1/min〇〇〇 seem)’ 甲坑氣流量 5Xl〇-3l/min(5 seem)，壓力！.3Xl〇4Pa， 微波功率300 W，基板溫度85 0°C，生長時間3小時之條件， 在矩形凸起14上形成未摻雜鑽石層16。藉此，在矩形凸起14 上形成有{111}面之三角狀凸起18。 其次，使用微波電漿〇¥〇裝置，以氫氣流量0.195 1/111比〇95 seem) ’ 曱坑氣流量 1 X i〇-3 seem)，氫稀釋磷（ρηλ; 1 000 ppm)流量 5 X 1 〇_3 l/min(5 seem)，壓力 1.3Xl〇4Pa，微 86067 -31 - 200414309 波功率350 W，基板溫度900°C，生長時間12小時之條件， 在圖2C所示之二角狀凸起is上形成摻雜磷暴晶層2〇。 再者，以上述條件使η型鑽石磊晶層生長18小時，可獲得 具有圖2D所示之剖面形狀之^型鑽石磊晶層。 於圖5Α之鑽石{1〇0}單晶基板1〇之平面圖中，使用 SIMS(副離子質譜測定法），檢查於三角狀凸起18上形成摻 雜祷鑽石層20之第一區域30，與不形成三角狀凸起18，而 形成摻雜磷鑽石層2 0之第二區域3 2中之構的摻雜濃度。 結果，第一區域30及第二區域32之磷濃度均在1.8 X 1〇" cnr3(l ppm)以下。此時，如圖2D所示，考慮在第一區域3〇 之表面露出<100〉生長分區2〇b。藉此，可確認生長於< 1〇〇 >方向之鑽石内幾乎未摻雜磷。 其次，如圖2E所示，使用乾式蝕刻裝置，於第一區域3〇 中，藉由與形成矩开〉凸起14時相同條件之反應性離子蚀刻， 將摻雜磷鑽石層20之表層除去至三角狀凸起18之頂部。 藉此，除去包含磷之摻雜效率低之生長於< 1〇〇>方向之鑽 石之層。蝕刻時間為20分鐘。 就除去包含生長於<1〇〇>方向之鑽石之層後之第一區域 30之摻雜磷鑽石層20,使用SIMS進行分析結果，磷濃度為4_2 Xl〇19cnr3(240 PPm)。藉此可確認，藉由於摻雜磷鑽石層汕 中除去包含生長於<100 >方向之鑽石之層，而在表面呈現 摻雜磷鑽石層20之摻雜效率高之生長於< m>方向之部 分。 同時，就形成於除去包含生長於< 1〇〇>方向之鑽石之層 86067 -32- 200414309 後之三角狀凸起18上之摻雜磷鑽石層2〇,自掃插型隨道分 光法（STS : Scanning Tunneling Spectrosc〇py)之電流電壓測 定檢查載子之傳導型。其結果自^¥曲線可知摻雜磷鑽石層 2 0顯示η型特性。 即使將三角狀凸起18之排列間距設定為i V m〜i5〇e功， 咼度設足為1 # m〜100 # m，仍可確認形成相同之構造。而 後，將形成摻雜磷鑽石層20時之合成條件設定為··甲烷濃 度（甲烷氣流量/氫氣流量）在〇·〇〇〗％〜；! ％，磷濃度（磷氣流量/ 甲烷氣流量）在1〇〇 ppm〜20000 ppm，壓力在2 6xi〇3 Pa〜2 6 xi〇4Pa，溫度在800。(：〜1200(之間，形成與圖2C〜圖21)相 同之構造，可確認摻雜磷鑽石層20顯示^型特性。此外，於 上述合成條件範圍内，形成摻雜磷鑽石層20時，在鑽石丨11㈠ 單晶基板面上同時進行摻雜磷鑽石生長，分別測定摻雜磷 鑽石之生長率。結果可知摻雜磷鑽石層20之形成率比在鑽 石{111}單晶基板面上之生長率快2〜4倍。藉此，可知於圖2Β <構造上具有摻雜磷鑽石生長之凹入角效應，可知該構造 之效果。此外，以氫氣流量〇 195 1/min(195 ，甲烷氣 流11\10。1_11(1似111)，氫稀釋磷氣（1)113;1〇〇〇卯叫流 量5\10_31/111丨11(5_111)，壓力1.3><1〇41^，微波功率35〇〜， 基板/皿度900 C之摻雜磷鑽石層2〇生長條件，以圖2c與圖2D 4中間形狀停止生長，於表面同時存在{1〇〇}面與{111}面 4形狀時，藉由研磨將表面予以平坦化，使其與{1〇〇}面平 仃。而後，SIMS分析平坦化之表面結果，檢測出磷濃度為 X 1〇19 cm_3(120 ppm)。考慮表面各半呈現摻雜效率低之 86067 -33- 200414309 <1〇〇>生長分區與摻雜效率高之<111；>生長分區，而於 表面形成電極來測定電特性時，測定出良好之η型特性，可 確遇即使採用此種形成方法，仍可應用於裝置上。因三角 狀凸起111 }面數量比四角錐狀凸起少，所以摻雜磷鑽石 層20之分區數量少，亦可確認全面具有良好結晶性之摻雜 磷鑽石層20生長。 <實施例2 > 與實施例1同樣地，準備圖3八所示之表面及侧面方位被切 割成{100}之鑽石{100}單晶基板1〇。其次，如圖3Β所示， 藉由光蚀刻法’在鑽石{ 1 00 }單晶基板丨〇之表面行列狀地形 成數個直徑為5 /z m，中心間隔為丨0 a m之圓形之鋁薄膜掩 模12。 其次’將銘薄膜掩模12經過圖案化之鑽石{1〇〇}單晶基板 1 0轉送至乾式姓刻裝置，以與實施例丨相同之條件進行反應 性離子蚀刻。而後使用Semi-Coclean，除去铭薄膜掩模12。 藉此’如圖3C所示，圓柱狀之鑽石之圓柱狀凸起22行列狀 地並列形成於鑽石{100}單晶基板1〇之表面。 而後，使用微波電漿CVD裝置，以與實施例i相同之條件， 在圓柱狀凸起22上形成未摻雜鑽石層16。藉此，如圖3D之 鑽石{100}單晶基板10之平面圖所示，在圓柱狀凸起22上形 成有各側面為{111}面之四角錐狀凸起24。 在四角錐狀凸起24上，使用微波電漿CVD裝置，以與實 施例1相同之條件（氫氣流量0.195 l/min(i 95 seem)，甲烷氣 流量 1 X ΙΟ.3 l/min(l seem)，氫稀釋磷（ph3; 1000 ppm)流量 5 86067 -34- 200414309 X10-3 i/min(5 sccm)，壓力 uxwpa，微波功率 35〇 w， 基板溫度_。〇 ’在鑽石{刚}單晶基板1〇上形成摻雜嶙鑽 石層。使其生長30小時，如圖4D之剖面圖所示，在四角錐 狀凸起24上可獲得摻雜磷鑽石層2〇。 此時，於圖5B所示之鑽石{1〇〇}單晶基板1〇之平面圖中， 使用SIMS，分別檢查於四角錐狀凸起24上形成換雜鱗鑽石 層20之第一區域30’與不形成四角錐狀凸起24,而形成摻 雖磷鑽石層20之第二區域32中之磷的摻雜濃度。 結果，第一區域30及第二區域32之磷濃度均在ΐ8χι〇ΐ7 cm-3(1 ppm)以下。藉此，與實施例工同樣地，可確認生長於 包含基板…之^⑼}平面之第二區域32上之掺雜磷鐵石及露 出於第一區域30之表面之< 1〇〇>生長分區2仙内幾乎未摻 雜罐。 其次，如圖4E所示，使用乾式蚀刻裝置，於第一區域3〇 中，藉由與形成圓柱狀凸起22時相同條件之反應性離子蝕 刻，將摻雜磷鑽石層20之表層除去至四角錐狀凸起24之頂 部24a。藉此，除去包含磷之摻雜效率低之生長於〈1〇〇〉 方向之鑽石之層—。蝕刻時間為2〇分鐘。 就除去包含生長於< 100>方向之鑽石之層後之第一區域 3〇之摻雜磷鑽石層20,使用SIMS進行分析結果，磷濃度為4_2 X 10 cm (240 ppm)。藉此可確認，藉由於摻雜麟鑽石層 中除去包含生長於<100>方向之鑽石之層，而在表面呈現 摻雜磷鑽石層20之摻雜效率高之部分。 同時，就除去包含生長於< i 〇〇〉方向之鑽石之層後之第 86067 -35- 200414309 一區域30之摻雜磷鑽石層2〇，自STS之電流電壓測定檢查載 子之傳導型。其結果自ι-ν曲線可知摻雜磷鑽石層20顯示n 型特性。 即使將四角錐狀凸起24之排列間距設定為i V㈤〜丨“# m，问度设足為1从m〜100〆m，仍可確認形成相同之構造。 而後爿宁$成換雜鱗鑽石層2 0時之合成條件設定為··甲燒 濃度（甲烷氣流量/氫氣流量）在〇·〇〇1%〜1%，磷濃度（磷氣流 量/甲烷氣流量）在100 ppm〜20000 ppm，壓力在2 6 χ 1〇3
Pa〜2,6X1〇4 Pa，溫度在8〇〇°C〜120(TC之間，形成與圖4C〜 圖4D相同之構造，可確認掺雜磷鑽石層20顯示n型特性。此 時，奴自圖4Β之構造形成鑽石η型電子放射元件時，自四角 錐狀凸起24之頂部24a生長之掺雜磷鑽石如圖4C〜圖所 不，且避免平坦。因而，在上述摻雜磷鑽石層2〇之合成條 件範圍内，於磷濃度達3〇〇〇〇 ppm以上時，形成有 < 工 方向艾生長速度vb < 1〇〇〉加快，頂點殘留於四角錐狀凸起 24之頂# 24a上，未予以平坦化情況下（之形狀被保存的情 況下摻雜磷鑽石層2〇。於測定電子放射特性時，四角錐 I 24之頂邯24a亦保存於摻雜磷鑽石層2〇之表面之構 造則定出良好之電子放射特性。 <實施例3 > 人爲施例1同樣地，對表面及侧面方位被切割成丨1 〇〇丨之 鑽石{100}單晶基板1〇實施光蝕刻法及反應性離子蝕刻。藉 此万、鑽石{i〇〇}單晶基板ίο之表層形成在 < 丨10〉之一個 方向上延伸之矩形凸起14。圖l3A顯示垂直於該矩形凸起Μ 86067 -36- 200414309 之延伸方向之平面之剖面。該矩形凸起14之剖面的大小為 見度5 // m ’鬲度7 // m。此外相鄰之各矩形凸起14之間隔為 5 // m 〇 其次，使用微波電漿CVD裝置，在矩形凸起14上形成未 摻雜鑽石層1 6。此時之未摻雜鑽石合成條件為：氫氣流量 設定為0.1 l/min(l〇〇 sccm)，甲烷氣流量設定為5 χ l/min(5 seem)，壓力設定為ι·3 X l〇4Pa，微波功率設定為3〇〇 W，基板溫度設定為850艺，生長時間設定為3小時。藉此， 在矩形凸起14上形成表面由數個{1U}面構成之三角狀凸起 1 8 °測足此等{111}面與基板丨〇之基板面之構成角度時，係 在55° ±2°之範圍内。
Ik、’男’使用械波電漿C VD裝置，如圖1 3B所示，在三角狀 凸起1 8上开;^成摻雜鱗鑽石層2 〇。此時之摻雜 >粦鑽石合成條 件為：氫氣流量設定為0.499 l/min(499 seem)，甲烷氣流量 設定為5X10-4 1/min(〇5 sccm)，氫稀釋磷（p]^; 1〇〇〇沖叫流 ΐ 设定為 1 X 1〇_3 l/min(l sccm)，壓力設定為 1 3 X 1〇4 Pa，微 波功率設定為320 W，基板溫度設定為87〇t：，生長時間設 定為2小時。接雜磷鑽石層2〇由< m>生長分區2(^與 < 1〇〇>生長分區20b構成。所謂< m>生長分區2〇a，係 指自三角狀凸起18之表面向<m>*向生長之部分。此 外，所渭< 100>生長分區2〇b，係指自三角狀凸起18之頂 邯18a向< 1〇〇>方向生長之部分。因< 1〇〇>生長分區2〇b 接雜磷困難，所以電阻高於磷摻雜容易之< m>生長分區 20a 〇 86067 -37- 200414309 另外’在與上述相同條件下， 、 σ 形成於向溫高壓合成Ila鑽 石{111}早晶基板上之摻雜磷鑽石層、 曰 k SIMS與空穴效應測 足結果可知顯示以下的特性。亦 亦即，此時之摻雜磷鑽石層 形成膜厚為1 // m，磷濃度為1.2 χ丨19 cm (68 ppm)，傳導 型為η型，活化能為〇·58 eV，言㈤ ’ X 1 Ο4 Ω cm 至，皿（300 K)下之電阻率為8·8 為求確認製出之摻雜磷鑽石層2〇顯示η型半導體特性，而 測定整個<m>生長分區之電特性。為實施該測定，係於 將摻雜磷鑽石層2G之表面形成氧終端後，如圖13C所示，形 成銘歐姆電極42及金肖特基電極44。而後，將直流電源之_ 側連接於鋁歐姆電極42，將+側連接於金宵特基電極私來 測足電壓電流特性。其結果，LV曲線顯示電壓在2 〇 V以上， 且正向電流急遽上升。另外，即使在反方向上施加5〇 v以 上尤負電壓，幾乎無反向電流流動。亦即，觀察出摻雜磷 鑽石層20具整流性。藉此，確認製出n型半導體鑽石n型肖 特基二極體。此外，使用該η型半導體測定肖特基LED特性 時，觀察出良好之發光特性。 <實施例4 > : 與實施例2同樣地，對表面及側面方位被切割成丨丨〇〇}之 鑽石{1 00}單晶基板1 〇實施光餘刻法及反應性離子姓刻。藉 此於鑽石{ 1 00}單晶基板1 0之表層行列狀地並列形成圓柱狀 凸起22。圖14A顯示包含圓柱狀凸起22中心線之平面之剖 面。該圓柱狀凸起22之直徑為5/zm，高度為7//m。此外， 各圓柱狀凸起22之中心間隔為1 〇 # .m 〇 86067 -38- 200414309 其次，使用微波電漿CVD裝置，在與實施例3相同之未掺 雜鑽石合成條件下’於圓柱狀凸起22上形成未摻雜鑽石層 16。藉此，於圓柱狀凸起22上形成有表面由數個（111丨面構 成之四角錐狀凸起24。測定此等{111}面與基板1〇之基板面 之構成角度時，係在5 5 ° ± 3。之範園内。 繼續，使用微波電漿CVD裝置，如圖14β所示，在四角錐 狀凸起24上形成摻雜磷鑽石層2〇。摻雜磷鑽石合成條件除 生長時間設定為30小時之外，與實施例3相同。此時，未摻 雜磷义< 1〇〇>生長分區2〇b露出於摻雜磷鑽石層之整個 表面。因而藉由反應性離子㈣，㈣^⑽>生長分㈣b 至摻雜磷之< 111>生長分區2喊出於摻雜磷鑽石層此 表面^刻條件為1刻氣體使用氧，RF功率設定為彻％， 壓力設定為6.6Pa’㈣時間設定為2()分鐘。藉此，如圖μ 所示，<1〇〇>生長分區20b與<lu>s長分區施均露出 於摻雜磷鑽石層2〇表面。 另外，如本實施例所示，將摻雜磷绩石層则成於四角 錐狀凸起24上時，所謂< u〗彡& 同^π>生長分區2〇a，係指自四角 錐狀凸起24表面向<lu>方向生長之部 >。此外，所謂 <_>生長分區’係指自四角錐狀凸起Μ之頂部％向 <100>方向生長之部分。 對製出之摻雜磷鑽石層20， - 固14D所π，形成銘歐姆電 極4 2及金肖特基電極4 4。而後盘參 而後與貫施例3同樣地觀察電壓 電流特性時，觀察出摻雜 再舛鑽石層20具整流性。藉此，確 U出η型半導體鑽石，型 86067 -39- 200414309 <實施例5 > 如圖15A所示’於鑽石{100}單晶基板ι〇上形成矩形凸起 14，於其矩形凸起14上形成三角狀凸起18。矩形凸起14及 三角狀凸起18之形成方法與實施例3相同。再者，於本實施 例中，使用微波電漿CVD裝置，在三角狀凸起18上形成摻 雜硼鑽石層（P型鑽石磊晶層）丨7。此時之摻雜硼鑽石合成條 件為··氫氣流量設定為0.495 l/min(495 seem)，甲貌氣流量 設定為5 X l〇-41/min(〇 5 sccm)，氫稀釋乙硼烷（B2H6; 1〇卯㈤） 流量設定為5X10-3 l/min(5 sccm)，壓力設定為13xi〇4pa， 微波功率設定為320 W，基板溫度設定*87〇t，生長時間 设疋為2小時。藉此，製出表面形成有數個丨丨丨丨丨面之p型半 導體鑽石{100}單晶基板13。測定此等{111}面與基板1〇之 基板面之構成角度時，係在55。±1。之範圍内。 另外，在與上述相同條件下，形成於高溫高壓合成na鑽 石{in}單晶基板上之摻雜硼鑽石層，從SIMS與空穴效應測 定結果可知顯示以下之特性。亦即，此時之摻雜硼磊晶層 之膜厚為1 // m，删濃度為31 x 10" cm_3(2沖m)，傳導型為 P型，活化能為t).36 eV，室溫（300 κ)下之電阻率為4〇〇 Ω cm。就摻雜硼鑽石層，與摻雜磷鑽石層不同，可忽略生長 分區之電特性差異。 如圖15B所示，使用微波電漿CVD裝置，在與實施例3相 同I摻雜磷鑽石合成條件下，在P型半導體鑽石{100}單晶 基板13上形成摻雜磷鑽石層2〇。 為求確認製出之P型半導體鑽石{1〇〇}單晶基板13及捧雜 86067 -40- 200414309 磷鑽石層20顯示pn接合型之半導體特性，而測定此等之電 特性。為求分別於p型半導體鑽石{1⑼}單晶基板"及捧： 磷鑽石層20上形成電極，藉由触刻除去接雜瑪鑽石層說 一部分。蝕刻時使用組合光蝕刻法及反應性離子蝕^之方 法。藉此’ p型半導體鑽石{1⑽}單晶基板13露出於捧雜鱗 鑽石層20被除去之部分。 如圖15C所示，於p型半導體鑽石{1〇〇}單晶基板^上形成 鈦/鉑/金歐姆電極43。此外，於摻雜磷鑽石層2〇上，將其表 面予以氧化處理後，形成鋁歐姆電極42。此時，於形成銘 歐姆電極42時，與實施例3同樣地，考慮摻雜之磷濃度在 <111〉生長分區與<1〇〇>生長分區不同。而後於鈦/鉑/金 k姆電極4 3上連接直流電源之+側，於叙歐姆電極4 2上連 接直流電源之-側，來測定電壓電流特性。 其結果’ I - V曲線顯示電壓在5 · 0 V以上，且正向電流急遽 上升。另外，即使在反方向上施加50 V以上之負電壓，幾 乎無反向電流流動。亦即，觀察出p型半導體鑽石{1 〇〇)單 晶基板13及摻雜磷鐵石層20具整流性。藉此，確認製出具 有pn接合構造之半導體鑽石（鑽石pn接合二極體）。此外，觀 察出該半導體鑽石於正向電流在200 // A以上時發光。藉由 分光測定來測定發光光譜結果，除5 00 nm附近之帶A發光 外，觀察出♦值中心進行23 5 nm之紫外發光。該紫外發光 因係鑽石之自由激子發光。因此’亦確認製出之半導體鑽 石為鑽石紫外線發光裝置。並確認該半導體鑽石具鑽石紫 外線檢測器之功能。 -41 - 86067 200414309 <貫施例6 > 圖16A所不，於鑽石{1〇〇}單晶基板1〇上形成圓柱狀凸 起22，於其圓柱狀凸起22上形成四角錐狀凸起24。圓柱狀 凸起22^及四角錐狀凸起24之形成方法與實施例*相同。再 者，本實施例中係使用微波電漿CVD裝置於四角錐狀凸起Μ 上形成摻雜硼鑽石層17。藉此，製出於表面形成有數個{ιιι} 面之p型半導體鑽石{1〇〇}單晶基板13。測定此等{丨丨丨}面與 基板1〇之基板面之構成角度時，係在55。±3。之範圍内。 此外，於該p型半導體鑽石{1〇〇}單晶基板13上，在與實施 例4相同之摻雜磷鑽石合成條件下形成摻雜磷鑽石層2〇。 如圖16B所π，與實施例4同樣地，藉由反應性離子蝕刻， 使< 111 >生長分區2(^與< 100 >生長分區2〇b均露出於摻 雜磷鑽石層20表面。 如圖16C所示，於摻雜磷鑽石層2〇上形成鋁歐姆電極42。 此外，藉由反應性離子姓刻，使P型半導體鑽石{ 1 〇 〇 }單晶 基板13之一部分露出，該部分形成鈦/鉑/金歐姆電極43。而 後，與實施例5同樣地，測定p型半導體鑽石{1〇〇}單晶基板 13及摻雜磷鑽石層20之電壓電流特性時，觀察出明確之整 流性。藉此，確認製出具有叩接合構造之半導體鑽石（鑽石 pn接合一極fa )。此外，與實施例5同樣地，亦確認該半導 體鑽石為鑽石紫外線發光裝置。 <實施例7 > 如圖17A所示，在表面及侧面方位被切割成丨1〇〇}之鑽石 {1 00}單晶基板1 〇上形成矩形凸起1 4，於其矩形凸起14上形 86067 -42- 200414309 成一角狀凸起18。矩开》凸起丨4及三角狀凸起ι8之形成方法 與實施例3相同。測定此等{111}面與基板1〇之基板面之構 成角度時，係在55 ±4。之範圍内。並在與實施例3相同之 摻雒磷鑽石合成條件下，於三角狀凸起丨8上形成摻雜磷鑽 石層20。 如圖1 7B所示，在與實施例5相同之掺雜硼鑽石合成條件 下，於掺雜磷鑽石層20上形成摻雜硼鑽石層17。並藉由反 應性離子蝕刻除去摻雜硼鑽石層17之一部分，使摻雜磷鑽 石層20露出於被除去之部分。 如圖17C所示，於露出之摻雜磷鑽石層2〇上形成鋁歐姆電 極42，於摻雜硼鑽石層17上形成鈦/鉑/金歐姆電極43。與實 施例5同樣地，測定摻雜磷鑽石層2〇及摻雜硼鑽石層17之電 壓電流特性時，觀察出明確之整流性。藉此，確認製出具 有pn接合構造之半導體鑽石（鑽石pn接合二極體）。並與實施 例5同樣地，亦確認該半導體鑽石為鑽石紫外線發光裝置。 <實施例8 > 如圖1 8 A所示，在表面及側面方位被切割成丨丨〇〇丨之鑽石 {100}單晶基板-10上形成圓柱狀凸起22，於其圓柱狀凸起22 上形成四角錐狀凸起24。圓柱狀凸起22及四角錐狀凸起24 之开J成方法與實施例4相同。測定此等{111 }面與基板丨〇之 基板面之構成角度時，係在55。±丨。之範圍内。此外，在 與貝施例4相同之摻雜磷鑽石合成條件下，於四角錐狀凸起 24上形成摻雜磷鑽石層2〇。而後與實施例4同樣地，藉由反 應性離子蝕刻，使< 111 >生長分區20a與< 1〇〇>生長分區 86067 -43- 200414309 20b均路出於摻雜磷鑽石層別之表面。 如圖18B所示，在與實施例5相同之摻雜硼鑽石合成條件 下I摻雜磷鑽石層20上形成摻雜硼鑽石層〗7。並藉由反 應f生離子餘刻除去摻雜硼鑽石層1 7之-部分，使摻雜磷鑽 石層20露出於被除去之部分。 i圖18(^所不’在露出之摻雜磷鑽石層加上形成錯歐姆電 極42，在摻雜硼鑽石層口上形成鈦/鉑/金歐姆電極u。與實 犯例5同樣地，測定摻雜磷鑽石層20及摻雜硼鑽石層丨7之電 [μ特性時，觀察出明確之整流性。藉此確認製出具有叩 接合構造之半導體鑽石(鑽石ρη接合二極體)。並與膏施例5 同樣地’亦確減半㈣鑽石為鑽石紫料發光裝置。 <實施例9 > 如圖所示，以與實施例5相同之方法製出ρ型半導體鑽 石{100}單晶基板13。如圖19Β所示舍 、 π, , . ^ 1 丁除生長時間設疋為1小 寺《外’在與實施例3相同之摻雜磷鑽石合成條件下，於款 ρ型半導體鑽石{100}單晶基板 斗』固 3上形成摻雜磷鑽石層20。 並如圖19C所示，除氫稀釋乙硼烷 · 定Λ1Χ10-3 1/ :. Μ 、 2 6 5 000 量設 =二)之外，在與實施例5相同之掺雜硼 件下，於接㈣鑽石層2。上形成接雜·鑽石層 其次，藉由反應性離子1虫刻除去摻雜鑽石居17a之一部 分，使摻雜磷鑽石層20露出於被除 曰 ° 7Γ 〇 jt匕夕卜，才 由反應性離子蝕刻除去摻雜磷鑽石屉 亦精 道蝴糁 曰 曰 部分，使P型半 寸m鑽石{100}早日口基板13露出 丨糸去艾邯分。而後如圖 86067 -44- 200414309 19D所示，分別於摻雜硼鑽石層i7a上形成鈦/鉑/金歐姆電 極43a万、路出之摻雉磷鑽石層2〇上形成鋁歐姆電極42，並 於露出之p型半導體鑽石{⑽}單晶基板13上形成鈥/銷/金歐 姆電極43。 測定P型半導體鑽石{1〇〇}單晶基板13、接雜鱗鑽石層2〇 及摻雜爛鑽石層17a之電晶體特性時，敎出良好之電晶體 特性。藉此確認製出具有pnp接合構造之半導體鐵石（鑽石 電晶體）。 <實施例1 0 > 如圖20A所示，除摻雜硼鑽石合成條件時之生長時間設定 為^小時之外，以與實施例7相同之方法，在形成有矩形凸 起14及三角狀凸起18之鑽石{1⑼}單晶基板1()上形成換雜鱗 鑽石層2〇(第1型鑽石暴晶層），在其捧雜鱗鑽石層上形 成摻雜硼鑽石層17。並如圖2〇B所示’除氫稀釋磷⑼ PPm)流量設定為lxlG.M/min(1() seem)之外，在與實施例3 相同之摻雜磷鑽石合成條件下，於摻雜硼鑽石層I?上形成 摻雜磷鑽石層21(第二n型鑽石磊晶層）。該摻雜磷鑽石層^ 5F由< 111>生長分區21读< 100>生長分區加構成。 其次，與實施例9同樣地，藉由反應性離子姓刻，使捧雜 硼鑽石層17及摻雜磷鑽石層2〇之各一部分露出。而後，分 別於摻雜磷鑽石層20上形成鋁歐姆電極42a，於摻雜硼鑽石 層17上形成鈦/鉑/金歐姆電極43，並於摻雜磷鑽石層η上形 成鋁歐姆電極42b。與實施例9同樣地，測定電晶體特性時， 測定出良好之電晶體特性。 藉此可確認製出具有npn接合構 86067 -45- 200414309 造之半導體鑽石（鑽石電晶體）。 <實施例11 > U00}早印基板1〇上形成矩形凸起14，在其矩形凸起14上來 成=角狀凸起18。㈣凸起14及三角狀凸起似形成方^ 與實施例3相同。測定此等{111}面與基板1〇之基板面之構 成角度時’係在55 ±2。之範圍内。並在與實施例3相同之 摻雜磷鑽石合成條件下，於三角狀凸起18上形成換雜磷鑽 石層20。 如圖2職示，在摻雜磷鑽石層2()上形成未摻雜鑽石層 19。未掺雜鑽石層19之合成條件為：氫氣流量設定為^ l/min(5〇0 sccm)，甲烷氣流量設定為5 χ 1〇·4 $ seem)，壓力設定為uxwpa，微波功率設定為32〇 w‘， 基板溫度設定為870°C，生長時間設定為1〇分鐘。 再者，如圖21C所π，在與實施例5相同之摻雜硼鑽石合 成條件下，於未摻雜鐵石層19上形成摻雜·鑽石層1 7。 其次，藉由反應性離子蝕刻除去摻雜硼鑽石層丨7及未摻 雜鑽石層19之一部分，使摻雜磷鑽石層2〇之一部分露出。 而後，分別於摻雜磷鑽石層20上形成鋁歐姆電極42，於掺 雜硼鑽石層17上形成鈦/鉑/金歐姆電極43。而後，在飲/銘/ 金歐姆電極43上連接直流電源之+側，於鋁歐姆電極“上 連接直流電源之-側來測定電壓電流特性。 其結果觀察出與實施例5相同之明確的整流性，藉此確認 製出具有pin接合構造之半導體鑽石（鑽石pin接合二極體 86067 -46- 200414309 並亦確認該半導體鑽石為鑽石紫外線發光裝置。且確認該 半導體鑽石具鑽石紫外線檢測器功能。 如以上說明，採用本發明之η型半導體鑽石製造方法可獲 得載子密度大、品質佳且大型之η型半導體鑽·石。 本發明之ρη接合型半導體鐵石、ρηρ接合型半導體錯石、 ηρη接合型半導體鑽石、及pin接合型半導體鑽石中，因均 將形成η型鐵石系晶層之面作為鐵石之{111}面，所以可有 效摻雜η型摻雜物。藉此，可形成載子密度大且品質佳之η 型鑽石磊晶層。另外，因基板係採用大面積且品質佳者所 獲得之鑽石{100}單晶基板，所以可獲得高品質且大型之半 導體鑽石。因而可實現低成本之半導體鑽石。 【產業上之利用領域】 本發明可利用於η型半導體鑽石之製造方法、η型半導體 鑽石、ρη接合型半導體鑽石、ρηρ接合型半導體鑽石、ηρη 接合型半導體鑽石、及pin接合型半導體鑽石。 【圖式簡單說明】 圖1A、圖1B、圖1C、圖1D係顯示在鑽石{100}單晶基板 上進行圖案化步騾之圖。 圖2A、圖2B、圖2C、圖2D、圖2E係顯示本發明之η型半 導體鑽石製造方法之一種實施形態之步驟圖。 圖3Α、圖3Β、圖3C、圖3D係顯示在鑽石{100}單晶基板 上形成四角錐狀凸起之步驟圖。 圖4Α、圖4Β、圖4C、圖4D、圖4Ε係顯示本發明之η型半 導體鑽石製造方法之一種實施形態之步驟圖。 86067 -47- 200414309 圖5A、
造例圖。 圖6A、圖6B、 圖7C係顯示本發明之pn接合型半導體鑽石 圖7A、圖7B、圖 之構造例圖。 圖8D係顯示本發明之pn接合型半導 圖8A、圖8B、圖8C、 體鑽石之構造例圖。 圖90係顯示本發明之pnp接合型半 圖9A、圖9B、圖9C、 導體鑽石之構造例圖。 圖10A、圖10B係顯示本發明之npn接合型半導體鑽石之 構造例圖。 圖11D係顯示本發明之p &接合 圖 11A、圖 iiB、圖 11C、 型半導體鑽石之構造例圖。 圖12A、圖12B、圖12C係顯示本發明中使用之p型半導體 鑽石{100}單晶基板之構造例圖。 圖13A、圖13¾、圖13C係顯示本發明之11型半導體鑽石之 一種實施例圖。 圖14A、圖1仙、圖14C、圖md係顯示本發明之n型半導 體鑽石之一種實施例圖。 圖15Α、圖ΐ5Β、圖15C係顯示本發明之卯接合型半導體 鑽石之一種實施例圖。 圖16A、圖i6B、圖16C係顯示本發明之卯接合型半導體 86067 -48- 200414309 鑽石之一種實施例圖。 圖17A、圖17B、圖17C係顯示本發明之？11接合型半導體 鑽石之一種實施例圖。 圖1 8 A、圖1 8 B、圖1 8 C係顯示本發明之p n接合型半導體 鑽石之一種實施例圖。 圖19A、圖19B、圖19C、圖19D係顯示本發明之卩叩接合 型半導體鑽石之一種實施例圖。 圖20A、圖20B、圖20C係顯示本發明之npn接合型半導體 鑽石之一種實施例圖。 圖21A、圖21B、圖21C、圖21D係顯示本發明之pin接合 型半導體鑽石之一種實施例圖。 【圖式代表符號說明】 10 卓晶基板 12 薄膜掩模 13 基板 14 矩形凸起 16 未摻雜鑽石層 17 P型鑽名磊晶層 18 三角狀凸起 19 未摻雜鑽石磊晶層 20 η型鑽石磊晶層 20 摻雜磷鑽石層 21 η型鑽石磊晶層 30 第一區域 86067 200414309 3 2 第二區域 4 3 獻^ /銘/金歐姆電極 44 金肖特基電極 100 加工鑽石 100 p型半導體鑽石 111 鑽石 17a 摻雜硼鑽石層 18a，24a 頂部 20a，20b生長分區 21a η型鑽石系晶層 22,24 圓柱狀凸起（柱狀凸起） 42,42a, 銘歐姆電極 42b -50- 86067

Claims (1)

  1. JU9 拾、申請專利範圍： 種η土半導體鑽石製造方法，其特徵為具有： 形成石：11}面形成步驟’其係加工鑽石{_}單晶基板而 η型鑽石綱形成步驟，其係在前述⑴ 切摻雜物’並使鑽石行羞晶生長而形成。 1 2.:申請專利範圍第！项之㈣半導體鑽石製造方法，並 2加工前述鑽石{1°°}單晶基板，而形成剖面為：角狀： 並=個方向延伸之鑽石之三角狀凸起， —角狀 則述三角狀凸起之表面為前述鑽石{111}面。 3·如申請專利範圍第2項之n型半導體鑽石製造方法， =述鑽石{1。。}單晶基板之表層部，形成剖面為： ^ 、向個万向延伸之鑽石之矩形凸起後， 狀凸藉:使錄石生長於前述矩形凸起上’而形成前述三角 4.如申印專利範園第3項之n型半導體鑽石製造方法，、、 -步具有將前述η型鑽石磊晶層之表層除去至:、進 凸起之頂部之—步驟。 一角狀 5·如申巧專利範圍第3項之η型半導體鑽石製造方法，並、 -步具有將前^型績石蟲晶層之表層形成為與⑽、” 基平行之面之步驟。 早日日 6.如申請專利範園第3至5項中任—項之η型半導體錯石 万法：其中係藉由對前述鑽石{1〇〇}單晶基板實施… 相合成或蝕刻加工，而形成前述矩形凸起。 予乳 86067 200414309 項之η型半導體鑽石製造 7·如申請專利範圍第2至6項中任一 万法’其中存在數個前述三角狀凸起，各前述三角狀凸起 係無間隙地並列於與延伸方向直交之方向。 8·如申請專利範圍第丨項之11型半導體鑽石製造方法，其中藉 由加工前述鑽石{100}單晶基板，形成四角錐狀之鑽石四 角錐狀凸起或凹部，前述四角錐狀凸起或凹部之各侧面為 前述鑽石{111}面。 9.如申請專利範圍第8項之η型半導體鑽石製造方法，其中藉 由加工前述鑽石{_單晶基板之表層部，形成鑽石之才: 狀凸起或凹部後， ^由㈣石生長於前述柱狀凸起或凹部上，而形成前 述四角錐狀凸起或凹部。 10:如申請專利範圍第9項之η型半導體鑽石製造方法，其中 進-步具有將前述η型鑽石磊晶層之表層除去至前述四角 錐狀凸起之頂部之步騾。 11 ·如申清專利範圍第9項之㈣半導體鑽石製造方法，其中 步具有將前述㈣鑽石慕晶層之表層形成為與{1叫單 晶基板平行之面之步驟。 Ή請專利範園第項中任一項之η型半導體鑽石製 化万法，其中係藉由對前述鑽石丨丨叫單晶基板實施化學 氣相合成或敍刻加工，而形成前述柱狀凸起或凹部。 13_如_請專利範圍第8至12項中任—項之㈣半導體鑽石製 造方法，其中存在數個前述四角錐狀凸起或凹部，各前述 角錐狀凸起或凹部係以相鄰之前述四角錐狀凸起或凹部 86067 200414309 與底邊或上邊接觸之方式行列狀地排列。 14. 如申請專利範圍第丨至13項中任一項之〇型半導體鑽石製 造方法，其中前述n型摻雜物包含“族元素、乂^族元素、 VIb族元素、或^比族元素中之至少一個。 15. —種η型半導體鑽石，其特徵為：在形成於鑽石{1〇〇}單 晶基板上之鑽石{U1}面上，形成有摻雜有η型摻雜物之η 型鑽石磊晶層。 16·如申請專利範圍第15項之η型半導體鑽石，其中形成有數 個前述鑽石{111}面。 π.—種ρη接合型半導體鑽石’其特徵為：在形成於ρ型半導 體鑽石{100}單晶基板上之數個鑽石{111}面上，形成摻雜 有η型摻雜物之η型鑽石磊晶層。 18. —種ρη接合型半導體鑽石，其特徵為：在形成於鑽石{1〇〇》 單晶基板上之數個鑽石{111}面上，形成摻雜有11型摻雜物 之η型鑽石磊晶層， 在前述η型鑽石磊晶層上，形成摻雜有ρ型摻雜物之口型 鑽石蠢晶層。 19. 一種ρηρ接合-型半導體鑽石，其特徵為：在形成於ρ型半 導體鑽石{ΐο〇}單晶基板上之數個鑽石{111}面上，形成摻 雜有η型摻雜物之η型鑽石磊晶層， 在IT述η型鑽石磊晶層上，形成摻雜有ρ型摻雜物之ρ型 鑽石蟲晶層。 20. —種ηρη接合型半導體鑽石，其特徵為：在形成於鑽石{1〇〇} 單晶基板上之數個鑽石{111}面上，形成摻雜有掺雜物 86067 200414309 之弟'^ η型鑽石系晶層， 在荊述第一 η型鑽石暴晶層上，形成摻雜有ρ塑摻雜物 之Ρ型鑽石磊晶層， 在前述ρ型鑽石磊晶層上，形成摻雜有η型摻雜物之第 二η型鑽石磊晶層。 21.—種pin接合型半導體鑽石’其特徵為：在形成於ρ型半 導體鑽石{100}單晶基板上之數個鑽石{111}面上，形成未 摻雜鑽石層， 在前述未摻雜鑽石層上，形成 形成接雜有η型摻雜物之η型 鑽石磊晶層。
    物之ρ型 在前述未摻雜鑽石層上 鑽石磊晶層。 86067 4-
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