JPH01161759A - ショットキーダイオードおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はショットキーダイオードおよびその製造方法に
関し、さらに詳しくは、電流−電圧特性の改善されたシ
ョットキーダイオードおよびその製造方法に関する。

［従来の技術およびその問題点］ ショットキーダイオードの構造は、−殻内には、半導体
の表面にショットキー障壁用金属を積層してなるもので
ある。

ショットキーダイオードはショットキーＴＴＬやＩ２　
Ｌ、Ｃ３Ｌなどに応用されて、電子計算機、計測器、各
種制御機器等の中枢部に使用されている。

前電子計算機を始めとする各種の機器の中枢部は、膨大
な素子の動作による発熱があるので、中枢部内における
ダイオードたとえばショットキーダイオードは熱的安定
性が要求される。

一方、ダイヤモンドを利用した半導体が種々提案されて
いる。ダイヤモンド半導体は、５００℃以上の高温に耐
え、放射線にも強く、しかも電子や正孔の移動速度がシ
リコン半導体よりも大きいという優れた特性を有するか
らである。

しかしながら、現在のダイヤモンドＦｌ！２形成技術テ
は、ヘテロエピタキシャル生長ができず、プラズマＣＶ
Ｄ技術によってダイヤモンドＯＳを形成している（特開
昭８２−１７１９９３号公報参照）。

そのような現今の薄膜形成技術で形成したダイヤモンド
ｉ４膜は、数ＩＬｍの凹凸を有する粒子の集合体乃至堆
積物である。

したがって、前記ｇ膜形成技術で得られたダイヤモンド
ｓＩＩｇの表面にショットキー障壁用金属を積層したと
しても、ダイヤモンドとショットキー障壁用金属層との
界面状態が悪くて、所望の特性を得ることができない。

ダイヤモンドとショットキー障壁用金属層との界面状態
を良好なものとするために、ダイヤモンド膜の表面を機
械的研磨法により研磨すると、ダイヤモンド膜が剥離し
たり、ダイヤモンド粒子がはがれたりする。

結局のところ、ショットキー障壁用金属層と半導体層と
の界面が極めて良好であることが要求されるショットキ
ーダイオードに関し、ダイヤモンドを利用したものは未
だ得られていないと言うのが現状である。

本発明は上記従来技術の欠点を克服し、熱的安定性およ
び電流−電圧特性が著しく優れたショットキーダイオー
ドおよびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の他の目的は、ダイヤモンド半導体を利用したシ
ョットキーダイオードおよびその製造方法を提供するこ
とを目的とする。

［前記問題点を解決するための手段］ 本発明者らは上記目的を達成するべく鋭意研究した結果
、ショットキーダイオードを製造するに当って、基板上
に半導体ダイヤモンド膜を形成した後、水素を利用した
化学的研磨法によりその半導体ダイヤモンド膜の表面を
鏡面仕上げとしてからショットキー障壁用金属層を形成
すると、優れた整流特性を有するショットキーダイオー
ドが得られることを見出し、本発明を完成するに至った
。

すなわち、本発明の第一の構成は、基板と、前□記基板
上に形成され、かつ表面が鏡面である半導体ダイヤモン
ド層と、この半導体ダイヤモンド層の鏡面上に形成され
たショットキー障壁用金属層とを有することを特徴とす
るショットキーダイオードである。

本発明の第二の構成は、炭素源ガスと周期律表第ＩＩＩ
ｂ族金属元素のうちの少なくとも１種の単体および／ま
たはその化合物、あるいは周期律表第Ｖｂ族金属元素の
うちの少なくとも１種の単体および／またはその化合物
とを励起して得られるガスを基板に接触させて、基板上
にダイヤモンド膜を形成し、水素を用いた化学研磨処理
により前記半導体ダイヤモンド膜の表面を鏡面仕上げし
た後、前記半導体ダイヤモンド膜の鏡面上にショットキ
ー障壁用金属層を設けることを特徴とするショットキー
ダイオードの製造方法である。

以下、本発明のショットキーダイオードについて、その
製造方法と共に説明する。

−基板− 本発明のショットキーダイオードにおいて、基板は、そ
の表面にダイヤモンドを堆積することができれば特に制
限がなく、たとえば人工あるいは天然の焼結したダイヤ
モンド、シリコン、アルミニウム、チタン、タングステ
ン、モリブデン、コバルトおよびクロムなどの金属、こ
れらの酸化物、窒化物および炭化物、これらの合金、Ａ
１２０３−Ｆｅ系、Ｔｉｅ−Ｎｉ系１丁ｒｃ−Ｇｏ系お
よび８４Ｇ−Ｆｅ系などのサーメットならびに各種セラ
ミックスからなるもののいずれをも使用することができ
る。

これらの中でも低抵抗のシリコンが好ましい。

前記基板の厚さは特に制限されないが、通常。

０．１〜５層鳳、好ましくは０．１〜１膳曽である。

また、前記基板の裏面には、オーミック接続用の金属、
たとえば、アルミニウム、銅、金、アンチモンなどの金
属あるいは合金を形成してもよい。

−半導体ダイヤモンド層− （半導体ダイヤモンド層の性状） たとえば第１図に示すように１本発明のショットキーダ
イオードｌにおいて、半導体ダイヤモンド層２は前記基
板３の表面に形成される。

半導体ダイヤモンド層は、不純物として、周期律表第Ｉ
ＩＩｂ族金属元素および／または周期律表第Ｖｂ族金属
元素を含有する。

周期律表第ＩＩＩｂ族金属元素としては、ホウ素。

アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムなどを
挙げることができ、周期律表第Ｖｂ族金属元素としては
、窒素、リン、アンチモン、ビスマスなどを挙げること
ができる。

この半導体ダイヤモンド層中に周期律表第ＩＩＩｂ族金
属元素を含有すると、この半導体ダイヤモンドはＰ型半
導体となり１周期律表′ｔＩＳＶｂ族金属元素を含有す
るとＮ型半導体となる。

半導体ダイヤモンド層における前記金属元素の含有量は
、半導体ダイヤモンドの製造に際して、ダイヤモンド膜
の形成に要する炭素源ガスと前記金属元素を与える不純
物の使用量を規定することによって、決定することがで
きる。

前記半導体ダイヤモンド膜の厚さは１通常、る。

このような半導体ダイヤモンド層の形成法については、
ｉ＆述する。

本発明における半導体ダイヤモンド層の表面は、鏡面で
ある。

その鏡面の表面精度としては１表面の平均凹凸差が数百
λ以下であれば良い、このような表面精度は、高分解部
の表面形状測定器により決定することができる。

半導体ダイヤモンド層の表面精度が、平均凹凸差として
１．０００＾より大きいと、ショットキーダイオードと
しての特性を得ることができなくなることがある。

（半導体ダイヤモンド層の形成法） 本発明において、半導体ダイヤモンド層は、炭素源ガス
と周期律表第ＩＩＩｂ族金属元素のうちの少なくとも１
種の単体および／またはその化合物。

あるいは周期律表第Ｖｂ族金金属素のうちの少なくとも
１種の単体および／またはその化合物とを励起して得ら
れるガスを基板に接触させて形成することができる。

前記炭素源ガスはダイヤモンドを形成するのに必要な炭
素化合物を少なくとも含有するガスであり１通常、炭素
化合物と水素ガスとからなる。もっとも、この炭素源ガ
スは、不活性ガスを含有していてもよい。

前記炭素化合物としては、たとえば、メタン。

エタン、プロパン、ブタンなどのパラフィン系炭化水素
；エチレン、プロピレン、ブチレンなどのパラフィン系
炭化水素；アセチレン、アリレンなどのアセチレン系炭
化水素；ブタジェンなどのジオレフィン系炭化水素；シ
クロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン１．シク
ロヘキサンなどの脂環式炭化水素；シクロブタジェン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香
族炭化水素：アセチレン、ジエチルケトン、ベンゾフェ
ノンなどのケトン類；メタノール、エタノールなどのア
ルコール類ニトリメチルアミン、トリエチルアミンなど
のアミン類；炭酸ガス、−酸化炭素；さらに、単体では
ないが、ガソリンなどの消防法危険物第４類；第１類、
ケロシン、テレピン油、樟脳油、松根油などの第２石油
類、重油などの第３石油類、ギヤー油、シリンダー油な
どの第４石油類も有効に使用することもできる。

これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合
わせて用いてもよい。

これらの中でも、好ましいのはメタン、エタン、プロパ
ンなどのパラフィン系炭化水素、アセトン、ベンゾフェ
ノンなどのケトン類、トリメチルアミン、トリエチルア
ミンなどのアミン類、炭酸ガス、−酸化炭素である。

上記のものの中でも特に−酸化炭素が好ましい。

また、炭素源ガスとして好ましいのは、−酸化炭素と水
素とからなるものである。

使用に供する前記−酸化炭素は、その由来については特
に制限がなく、たとえば石炭、コークスなどと空気また
は水蒸気とを熱時反応させて得られる発生炉ガスや水性
ガスを充分に精製したもの、メタノールの分解ガスを用
いることができる。メタノールの分解ガスには、既に一
酸化炭素と水素とが含まれているので、炭素源ガスを得
るのに水素ガスを不足分だけ添加すれば良いから。

炭素源ガスの調製が簡単になると共に、市販の一酸化炭
素ガスボンベを使用する際に存するガス中毒等の危険性
がなく、製造工程の安全性を高めることができる。

炭素源ガスとして、−酸化炭素と水素とを使用するとき
、この−酸化炭素と水素とのモル比（ＣＯ／Ｈ２）は、
通常、０．１モル％以上であり、好ましくは０．２モル
以上である。

前記モル比が０．１モル％よりも少ないと１、ダイヤモ
ンド膜が形成されなかったり、ダイヤモンドがたとえ生
成されたとしてもその堆積速度が小さいことがある。

なお、半導体ダイヤモンドの形成に際して、前記炭素源
ガスのキャリヤーとして、不活性ガスを用いることもで
きる。

不活性ガスの具体例としては、アルゴンガス、ネオンガ
ス、ヘリウムガス、キセノンガスなどが挙げられる。

これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合
わせて用いてもよい。

ダイヤモンド層に半導体の性質を与える不純物の原料は
、周期律表第ＩＩＩｂ族金属元素のうちの少なくとも１
種の単体および／またはその化合物、あるいは周期律表
第Ｖｂ族金属元素のうちの少なくとも１種の単体および
／またはその化合物である。

周期律表第ＩＩＩｂ族金属元素および前述の周期律表第
Ｖｂ族金属元素については前述した。

周期律表第ＩＩＩｂ族金属元素の化合物の具体例として
は、Ｂ２　Ｈ６、Ｂ４ＨＩＯ，ＣＨ３ＢＣｆＬ２．ＢＣ
ｌｚ、ＣＣＨ３）ｚＡｌｃ　１．　［（（：Ｂ３）Ａ　
ＪＩＢｒｚ１２、［（ＧＴｏ）３ＡＪＬ］２．　Ｇａｚ
ｅｓ、（ＧＨｘ）３Ｇａ。

（ＣＨ３）２ＧａＢＨｓ、　（ＧＨｚ）３Ｉｎ、　（Ｃ
Ｈ３）３ＴＪＬ、などが挙げられ、中でもＢ２Ｈ６，Ｂ
Ｃｌ３が好ましい。

周期律表第Ｖｂ族金属元素の化合物の具体例としては、
ＮＨ３、Ｐｈ　、　ＡｓＨ３，８２１４、ＣＨ３ＡｓＢ
ｒ２．　ＣＨ３＾ｓＨ２。

（Ｃ：Ｈ３ｈＡ＋、ＣＣＨ３）３Ｂｉ、’ＪｂＨ３，Ｃ
Ｉ　ＣＨ２５ｂｃｌ　２．ＧＨａＳｂＴｏ、（ＣＦｚ）
ｘＳｂなどが挙げられ、中でもＮＨ３、ＰＨ３が好まし
い。

本発明においては、周期律表第ＩＩＩｂ族金属元素の単
体およびその化合物を一種単独で使用してもよいし、二
種以上を併用してもよい、同様に、周期律表第Ｖｂ族金
届元素の単体およびその化合物を一種単独で使用しても
よいし、二種以上を併用してもよい。

なお、炭素源ガスを励起して得られるガスを基板に接触
させる際に、たとえば最初に周期律表第ＩＩＩｂ族金属
元素および／またはその化合物を使用し１次いで、周期
律表第Ｖｂ族金属元素および／またはその化合物を使用
するとＰＮ接合型の半導体ダイヤモンド層を形成するこ
とができる。

本発明の方法においては、前記炭素源ガスと前記不純物
の原料とを励起して得られるガスを、基板に接触させる
ことにより、基板上に半導体ダイヤモンド層を堆積させ
ることができる。

前記炭素源ガスと前記不純物との使用割合は。

本発明のショットキーダイオードの特性や反応条件によ
り一概に規定することができないが、−殻内には、不純
物／炭素（原子比）でｔＯ−ａ〜１０−１　。

好ましくは、１０−７〜１Ｏ−２である。

前記炭素源ガスと前記不純物の原料との励起手段として
は、たとえば熱電子放射材（８フイラメント）、直流に
よるプラズマ放電、高周波によるプラズマ放電、マイク
ロ波によるプラズマ放電などの従来より公知の方法を用
いることができる。

前記プラズマ放電を用いる場合には、前記水素は高周波
またはマイクロ波の照射によって原子状水素を形成し、
前記熱フィラメントを用いる場合には、前記水素は熱ま
たは放電により原子状水素を形成する。

この原子状水素は、ダイヤモンドの析出と同時に析出す
る黒鉛構造の炭素を除去する作用を有する。

本発明においては、以下の条件下に反応が進行して、基
板上に半導体ダイヤモンド層が析出する。

すなわち、前記基板の表面の温度は、前記原料ガスの励
起手段、基板の冷却によって異なるので、−概に決定す
ることはできないが、たとえばプラズマＣＶＤ法を用い
る場合には１通常、４００〜１４００℃、好ましくは４
５０〜１２００℃である。

この温度が４００℃より低い場合には、半導体ダイヤモ
ンドの堆積速度が遅くなったり、励起状態の炭素が生成
しないことがある。一方、１４００℃より高い場合には
、基板上に堆積した半導体ダイヤモンドがエツチングに
より削られてしまい、堆積速度の向上が見られないこと
がある。

反応圧力は１通常、　１０−３〜１０３　ｔｏｒｒ、好
ましくは１〜７８０ｔｏｒｒである。

反応圧力が１０−’ｔｏｒｒよりも低い場合には、半導
体ダイヤモンドが折中しなくなったりする。−方、１０
３　ｔａｒｔより高くしてもそれに相当する効果は得ら
れない。

（半導体ダイヤモンド層の表面の鏡面仕上げ）本発明の
方法において、前記半導体ダイヤモンド膜の表面を、水
素を用いた化学研磨により、鏡面化する。

この化学研磨としては、ダイヤモンド膜の形成反応の逆
反応を利用する化学研磨法を採用することができる。

この化学研磨方法の一例として、第２図に説明図で示す
ように、真空室１１内に水素供給管１２を配置するとと
もに研磨板１３を配置し、ｔＩ記研磨板１３と摺動する
ように被加工物である半導体ダイヤモンド層を位置させ
、前記水素供給管１２にはフィラメント１５を取付け、
前記研磨板１３には加熱手段１６を設けてなる化学研磨
装置を用い、前記真空室ｌｌ内において、半導体ダイヤ
モンド層を研磨板１３と摺動させるとともに水素を水素
供給管１２から導入してフィラメントで加熱して反応性
の高い水素原子に解離し、真空下、所定の温度で、この
高反応性水素原子と半導体ダイヤモンド層表面の炭素と
反応させてメタンを生成せしめることにより、半導体ダ
イヤモンドの表面を研磨するものである。

第２図に示す化学研磨装置において、研磨板１３はドー
ナツ板状であり、その研磨板の両側には歯車の歯の機部
を営む多数のピン１７が所定間隔毎に立設し、このピン
１７に噛みあう南を周面に有するワークホルダー１８の
下面に、半導体ダイヤモンド層付き基板を、半導体ダイ
ヤモンド層と研磨板１３とが相対向するように、装着し
てなる。そして、前記研磨板１３を回転させると、前記
半導体ダイヤモンド層は自転すると共に研磨板１３に対
して公転するようになっている。

前記化学研磨方法において用いられる研磨板１３の材質
としては、鉄、鋼、鋳鉄、ニッケル、コバルトなどが挙
げられ、中でもニッケルが好ましい。

前記フィラメント１５の材質としては、たとえば、タン
グステン、タンタルなどが挙げられ、中でもタングステ
ンが好ましい。

前記研磨板１３の加熱温度は１通常、４００〜１゜００
０℃、好ましくは５００〜８００℃であり、前記フィラ
メントの加熱温度は、　１，５００〜２，５００℃、好
ましくは１，９００〜２，２００℃である。

前記研磨方法において、真空室内の圧力は特に制限はな
いが、通常、１Ｇ−６〜１Ｏ−３ｔｏｒｒ、好ましくは
１０−５〜７８０ｔｏｒｒであり、ダイヤモンド半導体
と研磨板との接触圧力は、５〜１００ｋＰａ、好ましく
は１０〜５０ｋＰａである。

また、研磨板１３の回転による、半導体ダイヤモンド層
を装着するワークホルダー８の自転と公転の回転数比は
１通常４：１であり、ワークホルダー８の自転速度は１
通常、０．８〜１２ｒｐ■、好ましくは１−１０ｒｐ騰
であり、公転速度は、０．１〜Ｓｒｐ膳、好ましくは０
．２〜４ｒｐ−である。

なお、第２図において、１９はのぞき穴であり、２０は
研磨板１３を回転させるための回転主軸である。

一ショットキー障壁用金属層− 例えば、第１図に示すように、ショットキー障壁用金属
層４は、前記鏡面を有する半導体ダイヤモンド層２の表
面に形成される。

ショットキー障壁用金属層を形成する金属としては、た
とえば、金、白金、パラジウム、モリブデンの層などが
挙げられ、中でも金が好ましい。

ショットキー障壁用金属層は、たとえば、真空蒸着法、
イオンビーム蒸着法、スパッタリング法など公知の方法
によって行なうことができる。

前記の形成方法において、たとえば真空蒸着法の場合に
は、圧力は通常、１０−７〜１Ｇ−３Ｔｏｒｒ、好まし
くは１０−６〜１Ｇ−４Ｔｏｒｒである。

以上のようにして形成されるショットキー障壁用金属層
の厚さは、特に制限されないが、通常。

数十Ａ−数千Ａ、好ましくは３０〜３００Ａである。

［実施例］ 以下、実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細
に説明する。

（実施例１） 周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波電源を使用し、基板
として抵抗率ρ＝　０．００５０Ｃ層のシリコンウェハ
を用い、基板温度９００℃、圧力５０Ｔａｒｒの条件下
に、マイクロ波出力をｓｏｏ　ｗに設定した。

次に、この反応室内に一酸化炭素５　ｓｃｃｍ、水素８
１ｓｃｃｍ、　Ｂ２Ｈ６（水素希釈１２０ｐｐｍボンベ
）　１４＋ｃｃｍノ条件で導入して、厚さ５μ層のＰ型
半導体ダイヤモンド層を合成した０合成時間は１時間で
あった。

合成したＰ型ダイヤモンド半導体を熟フィラメントを有
する化学研磨装置（第１図参照）に付し、半導体ダイヤ
モンド層の鏡面仕上げを行なった。

研磨条件は、Ｈ２Ｈ１０１１＋ｃｃｍ　、圧力；　４０
Ｔｏｒｒ、研磨板：ニッケル、温度７５０℃（ヒーター
加熱）、タングステンフィラメント；　２，２００℃、
研磨圧；２４．５ｋＰａ　、回転Ｈ３ｒｐｍで２時間行
なった。

この半導体ダイヤモンド層の表面研磨後、高真空蒸着装
置にて、圧力を１０−’Ｔｏｒｒに保ち、金を約５ＯＡ
の厚さで蒸着した。同様にして、シリコン基板裏面にオ
ーミックコンタクトとしてアルミニウムを３．００ＯＡ
の厚さで蒸着した。

ショット−ｔ−−ダイオードの評価として、電流−電圧
特性（Ｉ−Ｖ特性）の測定を行なった。結果を第３図に
実線を以って示す通り、良好な整流特性を示す。

（比較例１） 実施例１において、ダイヤモンドの表面を研磨しなかっ
た以外は同様に行なった。

得られた積層体について、実施例１と同様のＩ−■特性
の測定を行なった。結果を第３図に破線を以って示す。

［発明の効果］ 以上に説明したように、本発明のショットキーダイオー
ドは、半導体ダイヤモンドを利用しているので耐熱性に
優れ、しかも半導体ダイヤモンド層とショットキー障壁
用金属層との界面が鏡面となっているので優れた整流特
性を有する。

そして、本発明の製造方法によると、基板上にダイヤモ
ンド膜を形成し、そのダイヤモンド膜の表面を水素を用
いて平滑化した後にショットキー障壁用金属層を形成し
ているので、整流特性の優れたシヨ、ットキーダイオー
ドを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のショットキーダイオードの一例を示す
断面図であり、第２図は本発明の方法において利用され
る化学研磨装置の一例を示す説明図であり、第３図は実
施例１および比較例２で得られたショットキーダイオー
ドの電流−電圧特性を示すグラフである。 ｌ・・・ショットキーダイオード、２・・拳半導体ダイ
ヤモンド層、３・・中基板、４・・Φショットキー障壁
用金属層。 特許出願人　　出光石油化学株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）基板と、前記基板上に形成され、かつ表面が鏡面
   である半導体ダイヤモンド層と、この半導体ダイヤモン
   ド層の鏡面上に形成されたショットキー障壁用金属層と
   を有することを特徴とするショットキーダイオード。
2. （２）炭素源ガスと周期律表第ＩＩＩｂ族金属元素のう
   ちの少なくとも１種の単体および／またはその化合物、
   あるいは周期律表第Ｖｂ族金属元素のうちの少なくとも
   １種の単体および／またはその化合物とを励起して得ら
   れるガスを基板に接触させて、基板上に半導体ダイヤモ
   ンド膜を形成し、水素を用いた化学研磨処理により前記
   半導体ダイヤモンド膜の表面を鏡面仕上げした後、前記
   半導体ダイヤモンド膜の鏡面上にショットキー障壁用金
   属層を設けることを特徴とするショットキーダイオード
   の製造方法。