JPH07311171A - 半導体式ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ガスを検知するために予め素子に電流を流し
ておくことなく、各種ガスを広範囲の濃度で測定でき、
センサ装置の小型化や回路との一体化が可能で、酸化
性、還元性、不活性雰囲気においても使用可能なガスセ
ンサを提供する。 【構成】 ダイヤモンド半導体層表面に形成された電極
が所定数電気的に接続されてなる半導体式ガスセンサに
おいて、電気的に接続された１対の電極がダイヤモンド
半導体層と形成するそれぞれの界面に温度差を生じさせ
る温度調節手段を設けてなることを特徴とする半導体式
ガスセンサ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、種々のガス検知に使用
される半導体式ガスセンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】ガスセンサは、一般家庭でのプロパン、
都市ガスの漏れの検出から、石油プラント、半導体製造
工場などで使用される特殊ガスまで、各種のガスの検知
用に広く使用されている。例えば、石油プラント、半導
体ガス工場においては、ガスを一定電位のもとで電気分
解を行い、その電流値の大きさから濃度を判定し、又、
電気分解時の印加電圧を変えることにより、ガスの種類
を識別する定電位電解式ガスセンサが広く使用されてい
る。

【０００３】近年のガスセンサ装置の小型化という要請
に対して、定電位電解式ガスセンサでは、その原理、構
成上対応できないため、種々の半導体式ガスセンサが開
発されている。これらの半導体式センサにおいては、素
子材料として例えばＶ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂ 等の酸化物を用
い、熱処理して非化学量論組成酸化物とすることにより
半導体特性を有する素子としたものが知られている。こ
れらの半導体式センサのガス検知機構は、素子に常に所
定の電流を流しておき、対象ガスが素子に吸着されたと
き半導体中のバンド構造が変化し、電気抵抗、電気容量
が変化することを利用し、その電気物性の変化を測定す
ることにより対象ガスを検知する方法である。

【０００４】しかしながら、これらの半導体式ガスセン
サは、使用される雰囲気により再現性、信頼性に問題が
ある。例えば、素子材料としてＶ₂Ｏ₅ 、ＴｉＯ₂ 等の
酸化物を使用する場合、これらは本来半導体ではないた
め、真空中または水素中で熱処理して非化学量論組成酸
化物とし、半導体特性を付与している。従って、原理上
酸素分圧に対して敏感であり、検知ガスのみならず、酸
素分圧の変動によっても電気抵抗、電気容量が変化する
ため、酸素の存在下で酸素分圧が変化するような環境下
では、ガスセンサとしての信頼性に問題がある。

【０００５】又、定電位電解式、半導体式以外にも、固
体電解質を用いたセンサも開発されている。この種のセ
ンサは、固体電解質をガスの隔壁として用い、隔壁で仕
切られた両ガス濃度の化学ポテンシャルを起電力に変え
て利用することにより、前記半導体式センサのように素
子に常に所定の電流を流しておくことなく対象ガスを検
知できる。しかし、使用する固体電解質によりガス種が
決定されるため、特定のガスのみしか検知できない。固
体電解式センサの素子として、安定化ジルコニアを用い
たセンサがある。酸素を検知する場合、酸素イオンが固
体の中を拡散することが重要であり、電子やホールが固
体内を移動した場合誤差の原因となる。素子として安定
化ジルコニアを用いた酸素センサは、工業的に利用され
ているが、酸素分圧が高い場合は、酸素イオンの他にホ
ールが伝導の支配種となり、逆に酸素分圧が低い場合
は、電子が支配的になるため、酸素の適正な測定範囲に
制限を受ける。このように固体電解式センサでは、特定
のガス種のみしか検知できず、又、その測定範囲に制限
を受けるという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ガスを検知
するために予め素子に電流を流しておくことなく、各種
ガスを広範囲の濃度で測定でき、センサ装置の小型化や
回路との一体化が可能で、酸化性、還元性、不活性雰囲
気においても使用可能なガスセンサの提供を目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、センサの構成
材料としてダイヤモンド半導体層と特定の金属を用いて
界面を形成させ、その界面に温度差をつけることにより
起電力が発生することを見いだし、予め素子に電流を流
しておくことなく、各種ガスを広範囲の濃度で検知でき
ることの知見を得て、本発明を完成した。

【０００８】即ち、本発明は、ダイヤモンド半導体層表
面に形成された電極が所定数電気的に接続されてなる半
導体式ガスセンサにおいて、電気的に接続された１対の
電極がダイヤモンド半導体層と形成するそれぞれの界面
に温度差を生じさせる温度調節手段を具備することを特
徴とする半導体式ガスセンサである。

【０００９】又、本発明は、ダイヤモンド半導体層が気
相成長法により形成されたダイヤモンド薄膜であること
を含むものである。

【００１０】又、本発明は、電極の材料がＰｔ、Ｐｄ、
Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ａｕ、Ａｇからなる金
属群（Ａ群）から選ばれる１種の金属、Ａ群の中から選
ばれる２種以上の金属の合金、又はＡ群の中から選ばれ
る１種以上の金属とＣｕ、Ｐ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｓ
ｎ、Ｐｂからなる金属群（Ｂ群）の中から選ばれる１種
以上の金属との合金であることを含むものである。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】図１は、本発明の半導体式ガスセンサの１
態様を示す模式図である。本態様においては、２つの基
板１、１’上に、ドーピング剤が添加され半導体化され
たダイヤモンド半導体層２、２’がそれぞれ形成され、
各半導体層２、２’上に電極３、４が形成され、電極３
と電極４は電気的閉回路を形成させるための導線７、発
生する起電力を検出するための導線６により電気的に接
続されている。更に電極３とダイヤモンド半導体層２と
の界面を加熱する温度調節手段５が一方の基板１下部に
設けられている。

【００１３】上記構成のセンサは基本的には次に示すよ
うな機構により作動する。即ち、温度調節手段５により
電極３とダイヤモンド半導体層２との界面が加熱され、
電極４とダイヤモンド半導体層２との界面との温度差が
生じる結果、両電極間に起電力が生じる。該素子にガス
が吸着することにより前記起電力が変化するため、これ
を利用して、ガスを検知することができる。例えば、空
気中における起電力をベースとして、ガスの吸着による
起電力の変化を検出することによりガスを検知すること
ができる。

【００１４】図２は、本発明の他の態様を示す模式図で
ある。本態様においては、１つの基板１上に、ドーピン
グ剤が添加され半導体化されたダイヤモンド半導体層２
が形成され、半導体層２上に２つの電極３、４が所定間
隔で形成され、電極３と電極４はダイヤモンド半導体層
２、発生する起電力を検出するための導線６を介して電
気的に接続されている。更に電極３とダイヤモンド半導
体層２との界面を加熱する温度調節手段５が基板１片側
の下部に設けられている。

【００１５】本発明は上記態様に限定されるものではな
く、例えば、１つの基板上に適当な間隔を設けて数個の
ダイヤモンド半導体層を形成し、更にそれぞれのダイヤ
モンド半導体層の上に適当な間隔を設けて所定数の電極
を形成することにより、１つの基板上に複数のセンサが
形成される態様でもよい。

【００１６】基板は所望の大きさとすることができ、基
板上に形成するセンサの個数は特に制限はなく、又、適
当な論理回路等を組み込むことにより複数のガスの判別
が可能である。しかしながら、１つの基板上に複数の電
極を設ける場合、時間の経過により有為差のある温度差
を保持することが困難になることがある。そのような場
合は、独立した基板上に、半導体層、電極を形成して、
いずれか一方をガスを検知する雰囲気中に設置し、他方
をガス検知雰囲気から離れた位置に設置して電気的閉回
路を形成させることにより、一定した温度差を保持する
態様が好ましい。

【００１７】ダイヤモンド半導体層は、熱フィラメント
法、プラズマＣＶＤ法等の気相成長法により基板上に形
成され、ホウ素（Ｂ）、リン（Ｐ）、ナトリウム（Ｎ
ａ）又はリチウム（Ｌｉ）等のドーピング剤がドープさ
れて半導体化されたダイヤモンド結晶であることが好ま
しい。特にホウ素が０．０１乃至１００００ｐｐｍドー
プされて半導体化されたダイヤモンド結晶が好ましい。

【００１８】気相成長法により成長したダイヤモンド結
晶は、成長条件により、不純物として環状２重結合、共
役２重結合、ポリエン構造等の２重結合炭素が含まれる
ことがあり、これら２重結合炭素は電気的には金属的な
振舞いをする。そのため、常に所定の電流を流し、ガス
の吸着による電流値の変化によりガスを検知する方式の
センサにおいては、感度の低下、再現性の低下、ゼロベ
ースラインやスパンドリフトの変動等を生じ易い。

【００１９】しかしながら、本発明センサはダイヤモン
ド半導体層と電極との接触界面に発生する電位の変化に
よりガスを検知するので、前記２重結合炭素による問題
を生じない。更に、本発明においては、２重結合炭素を
含むダイヤモンド半導体層を水素プラズマ処理、空気プ
ラズマ処理、酸素プラズマ処理、クロム酸と硫酸との処
理等の操作により２重結合炭素等の不純物を除去し、純
度を高めてもよい。

【００２０】ダイヤモンド半導体層の層厚は、特に制限
はないが、センサとしての特性のバラつき、信頼性、生
産性、コスト等の観点から、０．１〜１０μｍ程度の薄
膜とすることが好ましい。

【００２１】ダイヤモンド半導体層を成長させる基板と
しては、その上にダイヤモンド半導体層が気相成長する
ことが可能で、ダイヤモンド半導体層との密着性が良
く、プラズマ処理によっても反応しないものであれば特
に制限はないが、例えば、単結晶ダイヤモンド、シリコ
ン、アルミナ、マグネシア、フッ素化カルシウム、窒化
アルミニウム、炭化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ホウ素、
ホウ化チタン等を挙げることができる。

【００２２】電極を構成する材料は、ガス種によりそれ
ぞれ応答特性が異なるため、対象とするガスに適したも
のを適宜選定して用いればよい。例えば、ＰＨ₃ガスを
検知、定量する場合は、このガスに対して良好な感度を
示すＡｕを電極材料とすればよい。

【００２３】電極は、スパッタ、真空蒸着、イオンプレ
ーティング、電子ビーム蒸着、ＣＶＤ法等により、ダイ
ヤモンド基板上に形成される。所定の形状にするために
マスク法、フォトリソグラフ法等を用いてもよい。更
に、アニーリングにより電極を安定化させることもでき
る。例えば、スパッタ時に加熱しながら、エージングと
スパッタとを同時に行うことも可能である。エージング
により、金属のパッキング密度の向上、結晶の方位面の
優先成長、表面不安定吸着物の脱離及び安定な物質の吸
着が起こっていることが考えられる。

【００２４】温度調節手段としては、ペルチェ素子、ヒ
ーター等を挙げることができるが、これらに限定されな
い。これらの手段により対をなす電極の半導体層との接
触界面の一方を加熱もしくは冷却、または一方を加熱し
他方を冷却することにより該界面に温度差を生じさせ
る。

【００２５】温度差が大きい程、熱起電力は大きくなる
が、熱起電力が大きければよいというものではなく、対
象とするガス種、検知量に適した電極として用いる金属
の種類により最適な感度を示すような温度差とすればよ
い。

【００２６】本発明のガスセンサは、測定ガスに適した
電極材料を選定し、電気的に接続された電極と、ダイヤ
モンド半導体層との接触界面に生じる温度差により発生
する熱起電力を利用するので、ダイヤモンド結晶の質に
左右されることなく、高感度で、高い信頼性でガスの検
知、定量ができるガスセンサである。又、ダイヤモンド
は化学的にきわめて安定なものであるため、適切な基板
材料等を選定することにより、例えば、シラン、フォス
フィン、アルシン、ジボラン、Ｏ₂、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂
Ｓ、ＳＯ₂、ＮＨ₃、プロピレン、Ｃ₂Ｈ₄、１−ブテン、
１，３−ブタジエン、アセチレン、メタン、プロパン、
ＨＣｌ、Ｃｌ₂、ＨＦ等の酸化性、腐食性のガス雰囲気
下においても、ガスの検知、定量に使用することがで
き、工業的に利用価値の高いものである。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。

【００２８】実施例１ 図２に示す構成の半導体式ガスセンサを以下のようにし
て作製した。

【００２９】天然ダイヤモンドＩＩａの（１００）面、
大きさ１．５×２．０×０．５ｍｍの基板１上にマイク
ロ波ＣＶＤ法により、メタン６％、水素９４％、Ｂ₂Ｈ₆
１０ｐｐｍのガス濃度で流量２００ｓｃｃｍ、圧力５．
３３ｋＰａ、温度９００℃、１時間の条件で、膜厚０．
６μｍのＢドープダイヤモンド半導体層２を成長させ
た。このダイヤモンド半導体層２は基板１と同じ方位で
成長するエピタキシャル成長をしていた。得られたダイ
ヤモンド半導体層のラマンスペクトルをラマン分光装置
（日本分光社製、ＮＲ−１１００、分解能０．５ｃ
ｍ^-1）を用いて分析した結果を図３に示す。観察される
ピークは、１３３３ｃｍ^-1のダイヤモンドのピークのみ
で、１次元共役２重結合炭素の１４５０〜１５５０ｃｍ
^-1のピーク、環状２重結合炭素のピークの１６００ｃｍ
^-1と１３６０ｃｍ^-1、ポリエン構造の１１５０ｃｍ^-1の
ピークは観察されなかった。又、１３３３ｃｍ^-1のダイ
ヤモンドのピークの半値幅を解析した結果、成長層の半
値幅は基板に用いた天然ダイヤモンドＩＩａと同じ２．
２ｃｍ^-1であり、非常に高品質であることがわかった。
Ｂがドープされ半導体化していることは、紫外〜近赤外
の領域での吸収スペクトルの測定により確認した。得ら
れたダイヤモンド半導体は、天然のダイヤモンド半導体
ＩＩｂと同じスペクトルであり、半導体化していること
がわかった。

【００３０】得られたダイヤモンド半導体の表面を清浄
にするためにマイクロ波ＣＶＤにより水素プラズマで３
００Ｗ、５．３３ｋＰａ、１時間の処理を行った。

【００３１】次に、Ａｕをターゲットとしてスパッタ法
により電極３、４を形成した。スパッタ条件は、真空度
０．１３３Ｐａでプラズマ出力１０ｍＡ、１０分であ
る。スパッタ時には、金属マスクを用いて、面積１００
μｍ²の電極を２つ形成した。電極の上に、ワイヤボン
ディング装置により、直径４μｍの金のリード線を取り
付けセンサ素子を完成した。

【００３２】温度調節手段５として、基板片側の下部に
ヒーターを設置し、これを不図示のコントローラーに接
続し半導体式ガスセンサを得た。

【００３３】得られたセンサ素子の熱起電力をセンサ特
性評価装置により測定した。基板片側の下部のみをヒー
ターにより加熱し、不図示のコントローラーにより、Ａ
ｕ電極の一方を１６０℃、他方を１７０℃に制御したと
き、１７０℃の電極３が（−）極、１６０℃の電極４が
（＋）極となり、空気中での熱起電力は０．２０ｍＶで
あった。測定雰囲気中にＰＨ₃ガスを流し、熱起電力の
変化を測定したところ、ＰＨ₃濃度がＴＬＶ値（０．３
ｐｐｍ）になったとき、熱起電力は０．２２ｍＶに変化
した。このときのセンサ素子の応答速度は２分であり、
このセンサ素子は、従来検知が難しかったＰＨ₃ガスの
検知素子として充分な実用性を有することがわかった。

【００３４】以下の実施例において、熱起電力の測定は
本実施例と同様に１７０℃の電極を（−）極、１６０℃
の電極を（＋）極として実施した。

【００３５】実施例２ 電極形成時のターゲットをＰｄに変更し、金のリード線
の取り付けを熱圧着装置により行った以外は実施例１と
同様にガスセンサを作製し、熱起電力を測定した。

【００３６】得られたガスセンサの空気中での熱起電力
は０．２１ｍＶであった。測定雰囲気中のＳｉＨ₄ガス
濃度がＴＬＶ値（５ｐｐｍ）になったとき、熱起電力は
０．２４ｍＶに変化した。このときの応答速度は２分で
あり、このガスセンサはＳｉＨ₄ガスの検知素子として
充分な実用性を有することがわかった。

【００３７】実施例３ 電極形成時のターゲットをＰｔに変更した以外は、実施
例２と同様にガスセンサを作製し、熱起電力を測定し
た。

【００３８】得られたガスセンサの空気中での熱起電力
は０．２１ｍＶであった。測定雰囲気中のＨ₂Ｓガス濃
度がＴＬＶ値（１０ｐｐｍ）になったとき、熱起電力は
０．２５ｍＶに変化した。このときの応答速度は２分で
あり、このガスセンサはＨ₂Ｓガスの検知素子として充
分な実用性を有することがわかった。

【００３９】実施例４ 電極形成時のターゲットをＡｕ−Ｐｄ（８：２）合金に
変えた以外は実施例２と同様にガスセンサを作製し、熱
起電力を測定した。

【００４０】得られたセンサの空気中での熱起電力は
０．２１ｍＶであった。測定雰囲気中のＡｓＨ₃ガス濃
度がＴＬＶ値（０．０５ｐｐｍ）になったとき、熱起電
力は０．２２ｍＶに変化した。このときの応答速度は２
分であり、このセンサはＡｓＨ ₃ガスの検知素子として
充分な実用性を有することがわかった。

【００４１】実施例５ 電極形成時のターゲットをＩｒに変えた以外は実施例２
と同様にガスセンサを作製し、熱起電力を測定した。

【００４２】得られたセンサの空気中での熱起電力は
０．２３ｍＶであった。測定雰囲気中のＣＯガス濃度が
ＴＬＶ値（５０ｐｐｍ）になったとき、熱起電力は０．
２５ｍＶに変化した。このときの応答速度は２分であ
り、このセンサはＣＯガスの検知素子として充分な実用
性を有することがわかった。

【００４３】実施例６ 電極形成時のターゲットをＡｇに変えた以外は実施例２
と同様にガスセンサを作製し、熱起電力を測定した。

【００４４】得られたセンサの空気中での熱起電力は
０．２３ｍＶであった。測定雰囲気中のＢ₂Ｈ₆ガス濃度
がＴＬＶ値（０．１ｐｐｍ）になったとき、熱起電力は
０．２５ｍＶに変化した。このときの応答速度は２分で
あり、このセンサはＢ₂Ｈ₆ガスの検知素子として充分な
実用性を有することがわかった。

【００４５】実施例７ 実施例２に示す構成のガスセンサを次の要領で作製し
た。天然ダイヤモンド（１１１）面単結晶、大きさ１．
５×２．０×０．５ｍｍ基板１上に、マイクロ波ＣＶＤ
法によりメタン０．５％、水素９９．５％、ジボラン濃
度２０ｐｐｍ、圧力５．３３ｋＰａ、成長温度９００℃
で１０時間の条件で、膜厚０．５μｍのＢドープダイヤ
モンド半導体層２を成長させた。成長層は基板と同じ方
位で成長するエピタキシャル成長していた。得られた半
導体層のラマンスペクトルを実施例１と同様に解析した
結果、１３３３ｃｍ^-1のダイヤモンドのピークのみ観測
され、１次元共役２重結合炭素、環状２重結合炭素、ポ
リエン構造の存在を示すピークは観測されなかった。紫
外〜近赤外の吸収スペクトルは、５００ｎｍ以上で光の
吸収が増加する天然ダイヤモンドと同じＩＩｂ型の吸収
スペクトルであった。

【００４６】成長層表面のグラファイト成分を除去する
ために、水素プラズマで３００Ｗで１時間エッチングし
た。

【００４７】電極の形成は、ターゲットにＡｕを用いて
スパッタ法により行った。スパッタ条件は、真空度０．
１３３Ｐａでプラズマ出力１０ｍＡ、１０分間とした。
スパッタ時には金属マスクを用いて、面積１００μｍ²
の電極を２つ形成した。この電極の上にワイヤーボンデ
ィング装置により、直径４μｍの金のリード線を取り付
けセンサ素子を完成した。

【００４８】温度調節手段５として、基板片側の下部に
ヒーターを設置し、これを不図示のコントローラーに接
続し半導体式ガスセンサを得た。

【００４９】得られたセンサ素子の熱起電力をセンサ特
性評価装置により測定した。基板片側の下部のみをヒー
ターにより加熱し、不図示のコントローラーにより、Ａ
ｕ電極の一方を１６０℃、他方を１７０℃に制御したと
き、１７０℃の電極３が（−）極、１６０℃の電極４が
（＋）極となり、空気中での熱起電力は０．３０ｍＶで
あった。測定雰囲気中にＰＨ₃ガスを流し、熱起電力の
変化を測定したところ、ＰＨ₃濃度がＴＬＶ値（０．３
ｐｐｍ）になったとき、熱起電力は０．３５ｍＶに変化
した。このときのセンサ素子の応答速度は２分であり、
このセンサ素子は、従来検知が難しかったＰＨ₃ガスの
検知素子として充分な実用性を有することがわかった。

【００５０】実施例８ 電極形成時のターゲットをＰｄに変更し、金のリード線
の取り付けを熱圧着装置により行った以外は実施例７と
同様にガスセンサを作製し、熱起電力を測定した。

【００５１】得られたガスセンサの空気中での熱起電力
は０．３０ｍＶであった。測定雰囲気中のＳｉＨ₄ガス
濃度がＴＬＶ値（５ｐｐｍ）になったとき、熱起電力は
０．３４ｍＶに変化した。このときの応答速度は２分で
あり、このガスセンサはＳｉＨ₄ガスの検知素子として
充分な実用性を有することがわかった。

【００５２】実施例９ 電極形成時のターゲットをＰｔに変更した以外は、実施
例８と同様にガスセンサを作製し、熱起電力を測定し
た。

【００５３】得られたガスセンサの空気中での熱起電力
は０．３１ｍＶであった。測定雰囲気中のＨ₂Ｓガス濃
度がＴＬＶ値（１０ｐｐｍ）になったとき、熱起電力は
０．３５ｍＶに変化した。このときの応答速度は２分で
あり、このガスセンサはＨ₂Ｓガスの検知素子として充
分な実用性を有することがわかった。

【００５４】実施例１０ 電極形成時のターゲットをＡｕ−Ｐｄ（８：２）合金に
変えた以外は実施例８と同様にガスセンサを作製し、熱
起電力を測定した。

【００５５】得られたセンサの空気中での熱起電力は
０．３０ｍＶであった。測定雰囲気中のＡｓＨ₃ガス濃
度がＴＬＶ値（０．０５ｐｐｍ）になったとき、熱起電
力は０．３２ｍＶに変化した。このときの応答速度は２
分であり、このセンサはＡｓＨ₃ガスの検知素子として
充分な実用性を有することがわかった。

【００５６】実施例１１ 電極形成時のターゲットをＩｒに変えた以外は実施例８
と同様にガスセンサを作製し、熱起電力を測定した。

【００５７】得られたセンサの空気中での熱起電力は
０．３１ｍＶであった。測定雰囲気中のＣＯガス濃度が
ＴＬＶ値（５０ｐｐｍ）になったとき、熱起電力は０．
３３ｍＶに変化した。このときの応答速度は２分であ
り、このセンサはＣＯガスの検知素子として充分な実用
性を有することがわかった。

【００５８】実施例１２ 電極形成時のターゲットをＡｇに変えた以外は実施例８
と同様にガスセンサを作製し、熱起電力を測定した。

【００５９】得られたセンサの空気中での熱起電力は
０．３０ｍＶであった。測定雰囲気中のＢ₂Ｈ₆ガス濃度
がＴＬＶ値（０．１ｐｐｍ）になったとき、熱起電力は
０．３３ｍＶに変化した。このときの応答速度は２分で
あり、このセンサはＢ₂Ｈ₆ガスの検知素子として充分な
実用性を有することがわかった。

【００６０】実施例１３ 図２に示す構成の半導体式ガスセンサを以下のようにし
て作製した。

【００６１】天然ダイヤモンドＩＩａの（１００）面、
大きさ１．５×２．０×０．５ｍｍの基板１上にマイク
ロ波ＣＶＤ法により、メタン１０％、水素９０％、Ｂ₂
Ｈ₆１０ｐｐｍのガス濃度で流量２００ｓｃｃｍ、圧力
５．３３ｋＰａ、温度９００℃、１０時間の条件で、膜
厚１０μｍのＢドープダイヤモンド半導体層２を成長さ
せた。このダイヤモンド半導体層２はもはやエピタキシ
ャル膜ではなく多結晶化していた。得られたダイヤモン
ド半導体層のラマンスペクトルをラマン分光装置（日本
分光社製、ＮＲ−１１００、分解能０．５ｃｍ^-1）を用
いて分析した結果を図４に示す。観察されるピークは、
１３３３ｃｍ^-1のダイヤモンドのピークの他、１次元共
役２重結合炭素の１４５０〜１５５０ｃｍ^-1のピーク、
環状２重結合炭素のピークの１６００ｃｍ^-1と１３６０
ｃｍ^-1、ポリエン構造の１１５０ｃｍ^-1のピークも観察
された。ダイヤモンド半導体層の色は黒色で、透明感は
なく、約４０ｎｍ程度の段差がみられ、段差の端には多
結晶化したダイヤモンドが走査型電子顕微鏡で確認され
た。

【００６２】このような不純物を除去するために水素プ
ラズマを試みたが、非ダイヤモンド成分は除去されず、
依然として半導体層中に残ったままであった。

【００６３】次に、Ａｕをターゲットとしてスパッタ法
により電極３、４を形成した。スパッタ条件は、真空度
０．１３３Ｐａでプラズマ出力１０ｍＡ、１０分であ
る。スパッタ時には、金属マスクを用いて、面積１００
μｍ²の電極を２つ形成した。電極の上に、ワイヤボン
ディング装置により、直径４μｍの金のリード線を取り
付けセンサ素子を完成した。

【００６４】温度調節手段５として、基板片側の下部に
ヒーターを設置し、これを不図示のコントローラーに接
続し半導体式ガスセンサを得た。

【００６５】得られたセンサ素子の熱起電力をセンサ特
性評価装置により測定した。基板片側の下部のみをヒー
ターにより加熱し、不図示のコントローラーにより、Ａ
ｕ電極の一方を１６０℃、他方を１７０℃に制御したと
き、１７０℃の電極３が（−）極、１６０℃の電極４が
（＋）極となり、空気中での熱起電力は０．０２ｍＶで
あった。測定雰囲気中にＰＨ₃ガスを流し、熱起電力の
変化を測定したところ、ＰＨ₃濃度がＴＬＶ値（０．３
ｐｐｍ）になったとき、熱起電力は０．０３ｍＶに変化
した。このときのセンサ素子の応答速度は２分であり、
このセンサ素子は、従来検知が難しかったＰＨ₃ガスの
検知素子として充分な実用性を有することがわかった。

【００６６】実施例１４ 実施例２に示す構成のガスセンサを次の要領で作製し
た。

【００６７】天然ダイヤモンド（１１１）面単結晶、大
きさ１．５×２．０×０．５ｍｍ基板１上に、マイクロ
波ＣＶＤ法によりメタン０．３％、水素９９．７％、ジ
ボラン濃度２０ｐｐｍ、圧力５．３３ｋＰａ、成長温度
８００℃で１０時間の条件で、膜厚０．３μｍのＢドー
プダイヤモンド半導体層を成長させた。このダイヤモン
ド半導体層２はもはやエピタキシャル膜ではなく多結晶
化していた。得られたダイヤモンド半導体層のラマンス
ペクトルをラマン分光装置（日本分光社製、ＮＲ−１１
００、分解能０．５ｃｍ^-1）を用いて分析した結果、観
察されるピークは、１３３３ｃｍ^-1のダイヤモンドのピ
ークの他、１次元共役２重結合炭素の１４５０〜１５５
０ｃｍ^-1のピーク、環状２重結合炭素のピークの１６０
０ｃｍ^-1と１３６０ｃｍ^-1、ポリエン構造の１１５０ｃ
ｍ^-1のピークも観察された。ダイヤモンド半導体層の色
はやや黒色で、透明感はなかった。膜には１部、クラッ
クがみられ、成長膜には応力があることがわかった。走
査型電子顕微鏡においても膜表面には明暗が観察され、
膜が不均一であった。

【００６８】電極の形成は、ターゲットにＡｕを用いて
スパッタ法により行った。スパッタ条件は、真空度０．
１３３Ｐａでプラズマ出力１０ｍＡ、１０分間とした。
スパッタ時には金属マスクを用いて、面積１００μｍ²
の電極を２つ形成した。この電極の上にワイヤーボンデ
ィング装置により、直径４μｍの金のリード線を取り付
けセンサ素子を完成した。

【００６９】温度調節手段５として、基板片側の下部に
ヒーターを設置し、これを不図示のコントローラーに接
続し半導体式ガスセンサを得た。

【００７０】得られたセンサ素子の熱起電力をセンサ特
性評価装置により測定した。基板片側の下部のみをヒー
ターにより加熱し、不図示のコントローラーにより、Ａ
ｕ電極の一方を１６０℃、他方を１７０℃に制御したと
き、１７０℃の電極３が（−）極、１６０℃の電極４が
（＋）極となり、空気中での熱起電力は０．０１ｍＶで
あった。測定雰囲気中にＰＨ₃ガスを流し、熱起電力の
変化を測定したところ、ＰＨ₃濃度がＴＬＶ値（０．３
ｐｐｍ）になったとき、熱起電力は０．０３ｍＶに変化
した。このときのセンサ素子の応答速度は２分であり、
このセンサ素子は、従来検知が難しかったＰＨ₃ガスの
検知素子として充分な実用性を有することがわかった。

【００７１】実施例１５ 実施例２に示す構成のガスセンサを次の要領で作製し
た。

【００７２】Ｓｉ基板（１１１）面単結晶、大きさ１．
５×２．０×０．５ｍｍ基板１上に、マイクロ波ＣＶＤ
法により、メタン０．３％、水素９９．７％、ジボラン
濃度２０ｐｐｍ、圧力５．３３ｋＰａ、成長温度８００
℃で１０時間の条件で、膜厚０．３μｍのＢドープダイ
ヤモンド半導体層を成長させた。このダイヤモンド半導
体層２はもはやエピタキシャル膜ではなく多結晶化して
いた。観察されるダイヤモンドの形態としては、（１１
１）面で構成された結晶であった。得られたダイヤモン
ド半導体層のラマンスペクトルをラマン分光装置（日本
分光社製、ＮＲ−１１００、分解能０．５ｃｍ^-1）を用
いて分析した結果、観察されるピークは、１３３３ｃｍ
^-1のダイヤモンドのピークの他、１次元共役２重結合炭
素の１４５０〜１５５０ｃｍ^-1のピーク、環状２重結合
炭素のピークの１６００ｃｍ^-1と１３６０ｃｍ^-1、ポリ
エン構造の１１５０ｃｍ^-1のピークも観察された。ダイ
ヤモンド半導体層の色は金属光沢のある黒色で、透明感
はなかった。膜の厚みは、破断面のＳＥＭ観察によると
約２μｍで、成長速度は０．２μｍ／Ｈｒであった。

【００７３】電極の形成は、ターゲットにＡｕを用いて
スパッタ法により行った。スパッタ条件は、真空度０．
１３３Ｐａでプラズマ出力１０ｍＡ、１０分間とした。
スパッタ時には金属マスクを用いて、面積１００μｍ²
の電極を２つ形成した。この電極の上にワイヤーボンデ
ィング装置により、直径４μｍの金のリード線を取り付
けセンサ素子を完成した。

【００７４】温度調節手段５として、基板片側の下部に
ヒーターを設置し、これを不図示のコントローラーに接
続し半導体式ガスセンサを得た。

【００７５】得られたセンサ素子の熱起電力をセンサ特
性評価装置により測定した。基板片側の下部のみをヒー
ターにより加熱し、不図示のコントローラーにより、Ａ
ｕ電極の一方を１６０℃、他方を１７０℃に制御したと
き、１７０℃の電極３が（−）極、１６０℃の電極４が
（＋）極となり、空気中での熱起電力は０．０２ｍＶで
あった。測定雰囲気中にＰＨ₃ガスを流し、熱起電力の
変化を測定したところ、ＰＨ₃濃度がＴＬＶ値（０．３
ｐｐｍ）になったとき、熱起電力は０．０５ｍＶに変化
した。このときのセンサ素子の応答速度は２分であり、
このセンサ素子は、従来検知が難しかったＰＨ₃ガスの
検知素子として充分な実用性を有することがわかった。

【００７６】実施例１６ 図２に示す構成のガスセンサを以下のように作製した。

【００７７】マイカガラスセラミックス、大きさ１．５
×２．０×０．５ｍｍの基板を、ダイヤモンド砥粒（平
均０．３μｍ）で傷つけ処理を３０分間行った。その
後、超高純度水で３０分間、４回洗浄し、１５０℃で１
時間乾燥させた。基板の表面には汚れがないことを微分
干渉顕微鏡により確認した。

【００７８】マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて、
マイクロ波の投入電力３５０Ｗ、メタン濃度３％、水素
９７％、ジボラン濃度２０ｐｐｍ、圧力５．３３ｋＰ
ａ、成長温度８３０℃で１時間の条件で、マイカガラス
セラミックス基板の上にＢドープダイヤモンド層を成長
させた。マイカガラスセラミックス基板の上には、厚さ
約０．３μｍの多結晶ダイヤモンドが成長していた。

【００７９】実施例１と同様にラマンスペクトルを解析
した結果、ダイヤモンドのピークの他に、共役２重結合
炭素、環状２重結合炭素、ポリエン炭素の存在を示すピ
ークが観察された。

【００８０】電極の形成は、ターゲットにＡｕを用いて
スパッタ法により行った。スパッタ条件は、真空度０．
１３３Ｐａでプラズマ出力１０ｍＡ、１０分間とした。
スパッタ時には金属マスクを用いて、面積１００μｍ²
の電極を２つ形成した。この電極の上にワイヤーボンデ
ィング装置により、直径４μｍの金のリード線を取り付
けセンサ素子を完成した。

【００８１】温度調節手段５として、基板片側の下部に
ヒーターを設置し、これを不図示のコントローラーに接
続し半導体式ガスセンサを得た。

【００８２】得られたセンサ素子の熱起電力をセンサ特
性評価装置により測定した。基板片側の下部のみをヒー
ターにより加熱し、不図示のコントローラーにより、Ａ
ｕ電極の一方を１６０℃、他方を１７０℃に制御したと
き、１７０℃の電極３が（−）極、１６０℃の電極４が
（＋）極となり、空気中での熱起電力は０．０２ｍＶで
あった。測定雰囲気中にＰＨ₃ガスを流し、熱起電力の
変化を測定したところ、ＰＨ₃濃度がＴＬＶ値（０．３
ｐｐｍ）になったとき、熱起電力は０．０５ｍＶに変化
した。このときのセンサ素子の応答速度は２分であり、
このセンサ素子は、従来検知が難しかったＰＨ₃ガスの
検知素子として充分な実用性を有することがわかった。

【００８３】実施例１７ 図２に示す構成のガスセンサを以下のように構成した。

【００８４】Ｓｉ基板の（１００）面、大きさ１．５×
２．０×０．５ｍｍの基板を、ダイヤモンド砥粒（平均
０．３μｍ）で傷つけ処理を３０分間行った。その後、
超高純度水で３０分間、４回洗浄し、１５０℃で１時間
乾燥させた。基板の表面には汚れがないことを微分干渉
顕微鏡により確認した。

【００８５】マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて、
マイクロ波の投入電力３５０Ｗ、メタン濃度０．３％、
水素９９．７％、ジボラン濃度２０ｐｐｍ、圧力５．３
３ｋＰａ、成長温度８３０℃で１０時間の条件で、Ｓｉ
基板の上にＢドープダイヤモンド層を成長させた。Ｓｉ
基板の上には、厚さ約０．３μｍの多結晶ダイヤモンド
が成長していた。

【００８６】実施例１と同様にラマンスペクトルを解析
した結果、ダイヤモンドのピークの他に、共役２重結合
炭素、環状２重結合炭素、ポリエン炭素の存在を示すピ
ークが観察された。

【００８７】電極の形成は、ターゲットにＡｕ−Ｎｉ
（８：２）合金を用いてスパッタ法により行った。スパ
ッタ条件は、真空度０．１３３Ｐａでプラズマ出力１０
ｍＡ、１０分間とした。スパッタ時には金属マスクを用
いて、面積１００μｍ²の電極を２つ形成した。この電
極の上にワイヤーボンディング装置により、直径４μｍ
の金のリード線を取り付けセンサ素子を完成した。

【００８８】温度調節手段５として、基板片側の下部に
ヒーターを設置し、これを不図示のコントローラーに接
続し半導体式ガスセンサを得た。

【００８９】得られたセンサ素子の熱起電力をセンサ特
性評価装置により測定した。基板片側の下部のみをヒー
ターにより加熱し、不図示のコントローラーにより、Ａ
ｕ電極の一方を１６０℃、他方を１７０℃に制御したと
き、１７０℃の電極３が（−）極、１６０℃の電極４が
（＋）極となり、空気中での熱起電力は０．０２ｍＶで
あった。測定雰囲気中にＳｉＨ₄ガス、ＰＨ₃ガスを流
し、熱起電力の変化を測定したところ、ＳｉＨ₄ガス濃
度がＴＬＶ値（５ｐｐｍ）になったとき、熱起電力は
０．０４ｍＶに変化し、ＰＨ₃濃度がＴＬＶ値（０．３
ｐｐｍ）になったとき、熱起電力は０．０５ｍＶに変化
した。いずれの場合もセンサの応答速度は２分であり、
このセンサ素子は、従来検知が難しかったＳｉＨ₄ガ
ス、ＰＨ₃ガスの検知素子として充分な実用性を有する
ことがわかった。

【００９０】実施例１８ 電極形成時のターゲットをＡｕ−Ｃｕ（５：５）合金に
変えた以外は実施例１７と同様にガスセンサを作製し、
熱起電力を測定した。

【００９１】得られたセンサの空気中での熱起電力は
０．０２ｍＶであった。測定雰囲気中のＳｉＨ₄ガス濃
度がＴＬＶ値（５ｐｐｍ）になったとき、熱起電力は
０．０４ｍＶに変化し、ＰＨ₃ガス濃度がＴＬＶ値
（０．３ｐｐｍ）になったとき、熱起電力は０．０６ｍ
Ｖに変化した。いずれの場合も、応答速度は２分であ
り、このセンサはＳｉＨ₄ガス、ＰＨ₃ガスの検知素子と
して充分な実用性を有することがわかった。

【００９２】実施例１９ 電極形成時のターゲットをＰｔ−Ｃｏ（７：３）合金に
変えた以外は実施例１７と同様にガスセンサを作製し、
熱起電力を測定した。

【００９３】得られたセンサの空気中での熱起電力は
０．０２ｍＶであった。測定雰囲気中のＳｉＨ₄ガス濃
度がＴＬＶ値（５ｐｐｍ）になったとき、熱起電力は
０．０４ｍＶに変化し、ＰＨ₃ガス濃度がＴＬＶ値
（０．３ｐｐｍ）になったとき、熱起電力は０．０６ｍ
Ｖに変化した。いずれの場合も、応答速度は２分であ
り、このセンサはＳｉＨ₄ガス、ＰＨ₃ガスの検知素子と
して充分な実用性を有することがわかった。

【００９４】実施例２０ 電極形成時のターゲットをＲｅ−Ｓｎ（９：１）合金に
変えた以外は実施例１７と同様にガスセンサを作製し、
熱起電力を測定した。

【００９５】得られたセンサの空気中での熱起電力は
０．０２ｍＶであった。測定雰囲気中のＳｉＨ₄ガス濃
度がＴＬＶ値（５ｐｐｍ）になったとき、熱起電力は
０．０４ｍＶに変化し、ＰＨ₃ガス濃度がＴＬＶ値
（０．３ｐｐｍ）になったとき、熱起電力は０．０６ｍ
Ｖに変化した。いずれの場合も、応答速度は２分であ
り、このセンサはＳｉＨ₄ガス、ＰＨ₃ガスの検知素子と
して充分な実用性を有することがわかった。

【００９６】実施例２１ 電極形成時のターゲットをＩｒ−Ｐｂ（８：２）合金に
変えた以外は実施例１７と同様にガスセンサを作製し、
熱起電力を測定した。

【００９７】得られたセンサの空気中での熱起電力は
０．０２ｍＶであった。測定雰囲気中のＳｉＨ₄ガス濃
度がＴＬＶ値（５ｐｐｍ）になったとき、熱起電力は
０．０４ｍＶに変化し、ＰＨ₃ガス濃度がＴＬＶ値
（０．３ｐｐｍ）になったとき、熱起電力は０．０６ｍ
Ｖに変化した。いずれの場合も、応答速度は２分であ
り、このセンサはＳｉＨ₄ガス、ＰＨ₃ガスの検知素子と
して充分な実用性を有することがわかった。

【００９８】

【発明の効果】本発明のダイヤモンド半導体を用いた半
導体式ガスセンサは、酸化性、還元性、腐食性などの過
酷な雰囲気下においても、２０〜４００℃という広い範
囲において使用が可能なガスセンサであり、従来の半導
体式ガスセンサでは検知が難しかったシラン、アルシ
ン、ホスフィン等のドープガスをはじめ、ＣＦ₄等、広
い分野にわたって利用することができる高感度且つ信頼
性の高いセンサであり、極めて大きな工業的価値を有す
るものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明半導体式ガスセンサの１態様を示す模式
図である。

【図２】本発明半導体式ガスセンサの他の態様を示す模
式図である。

【図３】エピタキシャル成長したダイヤモンド半導体層
のラマンスペクトルを示すチャートである。

【図４】多結晶ダイヤモンド半導体層のラマンスペクト
ルを示すチャートである。

【符号の説明】

１、１’ 基板 ２、２’ ダイヤモンド半導体層 ３、４ 電極 ５ 温度調節手段 ６、７ 導線

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年８月１１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】追加

【補正内容】

【特許請求の範囲】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 博 栃木県栃木市国府町１番地 三井鉱山株式 会社中央研究所内 (72)発明者 八島 勇 栃木県栃木市国府町１番地 三井鉱山株式 会社中央研究所内 (72)発明者 辰元 克充 栃木県栃木市国府町１番地 三井鉱山株式 会社中央研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ダイヤモンド半導体層表面に形成された
   電極が所定数電気的に接続されてなる半導体式ガスセン
   サにおいて、電気的に接続された１対の電極がダイヤモ
   ンド半導体層と形成するそれぞれの界面に温度差を生じ
   させる温度調節手段を設けてなることを特徴とする半導
   体式ガスセンサ。
2. 【請求項２】 ダイヤモンド半導体層が気相成長法によ
   り形成されたダイヤモンド薄膜である請求項１に記載の
   半導体式ガスセンサ。
3. 【請求項３】 電極の材料がＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、
   Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ａｕ、Ａｇからなる金属群（Ａ群）
   から選ばれる１種の金属、Ａ群の中から選ばれる２種以
   上の金属の合金、又はＡ群の中から選ばれる１種以上の
   金属とＣｕ、Ｐ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｐｂからな
   る金属群（Ｂ群）の中から選ばれる１種以上の金属との
   合金である請求項１又は２に記載の半導体式ガスセン
   サ。