JPH04212048A - ガスセンサ - Google Patents

ガスセンサ

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Publication number
JPH04212048A
JPH04212048A JP3029578A JP2957891A JPH04212048A JP H04212048 A JPH04212048 A JP H04212048A JP 3029578 A JP3029578 A JP 3029578A JP 2957891 A JP2957891 A JP 2957891A JP H04212048 A JPH04212048 A JP H04212048A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
oxide semiconductor
metal oxide
film
gas
Prior art date
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Pending
Application number
JP3029578A
Other languages
English (en)
Inventor
Shinji Tanigawara
谷川原 進二
Wasaburo Ota
太田 和三郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Ricoh Co Ltd filed Critical Ricoh Co Ltd
Priority to JP3029578A priority Critical patent/JPH04212048A/ja
Priority to US07/712,410 priority patent/US5147523A/en
Publication of JPH04212048A publication Critical patent/JPH04212048A/ja
Pending legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【技術分野】本発明は、雰囲気中にガスが存在すること
を検知するガスセンサに関するものである。
【0002】
【従来技術】ガス感応物質として金属酸化物半導体を用
い、(i)その金属酸化物半導体裏面に電極及び絶縁膜
を介してヒーター膜を設け、あるいは(ii)その金属
酸化物半導体内部に電極及び電極をかねたヒーターコイ
ルを設け、それらヒーター膜及び又はヒーターコイルに
よって加熱された金属酸化物半導体の抵抗値が表面での
ガス吸着によって変化することを利用したガスセンサは
知られている。このガスセンサの代表的な一つは薄膜ガ
スセンサであり、その概略は、図1(イ)、(ロ)に示
したように、耐熱性基板1上にヒーター膜2が形成され
、その上に絶縁膜3を介して電極41,42及びガス感
応膜51が形成された構造を呈したものである。耐熱性
基板1が導電性の場合はヒーター膜との間に絶縁膜を形
成する必要がある。なお、(イ)は断面図、(ロ)は斜
視図である。また、61及び62はヒーター膜2への電
力供給線、71及び72はガス感応膜51の信号取り出
し線を表わしている。図2は電極よりもガス感応膜51
を先に形成した場合の構造である。一方、図3は他のガ
スセンサの代表的なものの概略を示しており、ここでは
一対の電極を兼ねたヒーターコイル43,44間に2〜
3mmm角の金属酸化物半導体の焼結体(ガス感応物質
52)を保持させている。なお、このタイプのガスセン
サは、一対の電極の一方(例えば電極43)と他方(例
えば電極44)とからガス感応物質52の信号取り出し
線が引出せるように工夫されており、また、ヒーターコ
イル43,44はガス感応物質52の層内に埋め込まれ
た状態で存在せしめられている。図中、12はベース、
8は電極ピンである。しかし、図3に示したタイプのも
のでは消費電力が大きく、また、熱容量が大きいため応
答性に問題がある。これに対して、図1,2に示したタ
イプのガスセンサは、ガス感応物質が薄膜であるため消
費電力、応答性とも良好であるが、経時変化が大きく実
用に至っていない。この原因は金属酸化物半導体の結晶
粒の増大化にある。ガスセンサは通常300〜450℃
の高温で使用されるため、長期間使用すると、金属酸化
物半導体の結晶粒径が増大し、吸着面積の減少或いは化
学的活性度の減少を引き起こし、ガス感度の低下を招く
という欠点を有する。
【0003】
【目的】本発明の目的は、経時変化に対する特性が優れ
た薄膜ガスセンサの提供にある。ちなみに本発明者等は
いろいろな角度から検討を行なった結果、薄膜ガスセン
サの経時変化が大きい原因の一つに、金属酸化物半導体
の結晶粒の増大化があることを確かめた。ガスセンサは
通常300〜450℃の高温で使用されるため、長期間
使用すると金属酸化物半導体の結晶化が進み、結晶粒径
が増大し、吸着面積の減少或いは化学的活性度の減少等
を引き起こし、ガス感度の低下を招く。又、間欠的に加
熱して使用する場合、室温との間で温度サイクルを受け
るため、金属酸化物半導体薄膜と基板或いは他の膜との
熱膨張係数の違いにより、引張り或いは圧縮応力を受け
る。これらの歪は転移の滑りやヒロックの成長により緩
和される。このような変化を生ずるとガス感度或いは抵
抗値の変化となって表れる。このような現象を防ぐには
、■金属酸化物半導体薄膜の構造を結晶粒が増大しにく
い構造にしたり、該薄膜の表面積がもともと大きく、多
少の表面積の変化は無視しうる構造にする必要がある。 更に、間欠的に加熱して使用する場合には■金属酸化物
半導体薄膜の急激な温度変化を防ぐ構造にしたり、■応
力に対しては歪が蓄積されにくい構造にすることが必要
である。本発明者等は様々な角度から検討した結果、金
属酸化物半導体薄膜を、その形態を異にする複層構造と
することにより満足すべき結果が得られることがわかっ
た。
【0004】
【構成】すなわち、本発明の第1は、絶縁性基板上に形
成された金属酸化物半導体薄膜の抵抗値変化を利用して
ガス検出を行なう金属酸化物半導体薄膜ガスセンサにお
いて、金属酸化物半導体薄膜がその形態を異にする複層
構造となっていることを特徴とするガスセンサに関する
。本発明の第2は、前記複層構造が、上層は微粒子構造
で、下層は柱状構造の二層構造である前記ガスセンサに
関する。本発明の第3は、前記複層構造が、上層は連続
膜構造で、下層は微粒子構造の二層構造である前記ガス
センサに関する。本発明の第4は、前記複層構造が、上
層は連続膜構造で、下層は柱状構造の二層構造である前
記ガスセンサに関する。本発明の第5は、前記複層構造
が、連続膜構造をした上層と微粒子構造をした中層と柱
状構造をした下層よりなる三層構造である前記ガスセン
サに関する。金属酸化物半導体薄膜の前記各課題に対す
る性質はいずれも一長一短であり、一つの形態の層では
、到底目的を達成できないことがわかり、前記本発明に
至ったものである。本発明者等は様々な角度から、いろ
いろの形態の前記薄膜の性質について検討した結果、■
を満足する金属酸化物半導体薄膜の具体的な構造は微粒
子構造であり、■を満足する構造は微粒子構造の上にシ
ワ状の連続膜で覆った構造にし、熱の急激な変化を両者
の間に存在する空気層で緩和する構造であり、■を満足
する構造は温度サイクルによる基板との歪を効率的に逃
すことが可能な柱状構造であることをつきとめ、これを
巧みに組合せることにより、本発明を完成させたもので
ある。微粒子構造の層は平均粒径が0.005〜5μm
、好ましくは0.03〜0.1μmの微粒子で構成され
ており、柱状構造の層は基板に垂直乃至ほぼ垂直の方向
に平均0.005〜5μmの径の柱状構造で構成されて
いることが好ましい。また、下層の占める膜厚の割合は
、少なくとも全膜厚の1/10以下であることが好まし
い。前述の4つのタイプの金属酸化物半導体薄膜を作製
し、室温←→450℃のヒートサイクル試験を実施した
。その結果、20万回以上のヒートサイクル試験後にお
いてもガス感度の低下は全く見られなかった。次にこの
構造を有する金属酸化物半導体薄膜の形成方法について
述べる。金属酸化物半導体薄膜としては、とくに制限は
ないが例えば、スズ、チタン、インジウム、ニッケル、
タングステン、カドミウム、鉄、亜鉛等の酸化物が良い
。金属酸化物半導体薄膜全体の膜厚は1000〜200
00Å、好ましくは3000〜8000Åであり、その
上層の厚みは200〜5000Å、好ましくは1000
〜2000Å、中層の厚みは500〜10000Å、好
ましくは1000〜3000Å、下層の厚みは300〜
5000Å、好ましくは1000〜3000Åである。 金属酸化物半導体薄膜の成膜方法としては、真空蒸着法
でもスパッタリング法でも、あるいは他の方法で形成し
ても良いが、本発明者の一人である太田が発明した『薄
膜蒸着装置』(特開昭59−89763号公報)を用い
ることが好ましい。本発明の思想は図1に表されたタイ
プのものに限られるわけではなく、本発明者等が既に提
案してあるマイクロヒーター構造を有するガスセンサ(
特開平1−167645号)のガス検知膜にも適用する
ことができる。
【0005】
【実施例】
実施例1 蒸発材料としては金属スズを用い、予め1/104Pa
台に真空引きした真空槽内に酸素ガスを導入し、圧力を
1Paとした状態でフィラメントに70A程度の電流を
印加し熱電子を発生させ、グリットに100V程度の電
圧を印加しプラズマを発生させる。その状態で金属スズ
を蒸発させ、基板上に20Å/secの成膜速度で酸化
スズ薄膜を形成した。その後、酸素雰囲気中で700℃
、3時間のアニールを施した。形成された金属酸化物半
導体薄膜の表面及び断面のSEM像を図4に示す。倍率
は5万倍である。膜厚は0.3μm程度で、上層部は膜
厚が0.1μm程度の連続膜構造であり、下層部は粒径
が0.03〜0.1μm程度の微粒子構造となっている
。また、下層の膜厚は、基板との間の歪を緩和するため
に、上層と下層を合わせた金属酸化物半導体薄膜の膜厚
の1/10以上は必要である。このものは、すぐれたガ
スセンサ機能を発揮した。
【0006】実施例2 蒸発材料としては金属スズを用い、予め1/104Pa
台に真空引きした真空槽内に酸素ガスを導入し、圧力を
0.2Paとした状態でフィラメントに70A程度の電
流を印加し熱電子を発生させ、グリッドに100V程度
の電圧を印加しプラズマを発生させる。その状態で金属
スズを蒸発させ、基板上に22Å/secの成膜速度で
酸化スズ薄膜を形成する。その後酸素雰囲気中で700
℃、3時間のアニールを施す。形成された金属酸化物半
導体薄膜の表面及び断面のSEM像を図5に示す。倍率
は1万倍である。膜厚は0.5μm程度で上層としてシ
ワ状の連続膜が存在し、その下に粒子状の構造が見られ
る。その下には、いずれかに柱状構造の部分が見え、一
番下の黒い部分は基板である。下の粒子状に見える部分
を拡大したのが図6であり、上方が微粒子層部分、その
下に柱状構造が存在することを明白に示している。倍率
は5万倍である。上層部は粒径が200〜1000Å程
度の微粒子構造であり、下層部は径が200〜1000
Å程度の柱状構造と成っている。微粒子の粒径及び柱径
は金属酸化物半導体薄膜の膜厚によっても異なるが、1
00〜2000Å程度が望ましい。また、柱状構造を有
する下層の膜厚は、基板との歪を緩和するため全体の金
属酸化物半導体薄膜の膜厚の少くとも1/10以上が必
要である。このものは、すぐれたガスセンサ機能を発揮
した。
【0007】実施例3 図5に示される3層構造物の上層である連続膜のみを機
械的手段またはスパッタエッチング等のエッチング手段
により除去し、微粒子構造−柱状構造−基板よりなるガ
スセンサを得た。この積層構造物もすぐれたガスセンサ
機能を発揮した。
【0008】
【効果】本発明の構成により、経時変化に対する特性が
極めてすぐれた薄膜ガスセンサが得られた。
【図面の簡単な説明】
【図1】薄膜状ガス感応膜をもつガスセンサであり、(
イ)は断面図、(ロ)は斜視図である。
【図2】図1の変形型の断面図である。
【図3】従来のガスセンサを示す斜視図である。
【図4】本発明実施例1のガスセンサ薄膜の粒子構造を
示す写真である。
【図5】本発明実施例2の金属酸化物半導体薄膜の粒子
構造のSEM像を示す写真である。
【図6】本発明実施例3の金属酸化物半導体薄膜の粒子
構造を示す写真である。
【符号の説明】
1  耐熱性基板 2  ヒーター膜 3  絶縁膜 8  電極ピン 12  ベース 41  電極 42  電極 43  電極兼ヒーターコイル 44  電極兼ヒーターコイル 51  ガス感応膜(金属酸化物半導体薄膜)52  
ガス感応物質 61  ヒーター膜への電力供給線 62  ヒーター膜への電力供給線 71  ガス感応膜の信号取出し線 72  ガス感応膜の信号取出し線 S  表面 B  基板

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  絶縁性基板上に形成された金属酸化物
    半導体薄膜の抵抗値変化を利用してガス検出を行なう金
    属酸化物半導体薄膜ガスセンサにおいて、金属酸化物半
    導体薄膜がその形態を異にする複層構造となっているこ
    とを特徴とするガスセンサ。
  2. 【請求項2】  前記複層構造が、上層は微粒子構造で
    、下層は柱状構造の二層構造である請求項1記載のガス
    センサ。
  3. 【請求項3】  前記複層構造が、上層は連続膜構造で
    、下層は微粒子構造の二層構造である請求項1記載のガ
    スセンサ。
  4. 【請求項4】  前記複層構造が、上層は連続膜構造で
    、下層は柱状構造の二層構造である請求項1記載のガス
    センサ。
  5. 【請求項5】  前記複層構造が、連続膜構造をした上
    層と微粒子構造をした中層と柱状構造をした下層よりな
    る三層構造である請求項1記載のガスセンサ。
JP3029578A 1990-06-11 1991-01-30 ガスセンサ Pending JPH04212048A (ja)

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JP3029578A JPH04212048A (ja) 1990-06-11 1991-01-30 ガスセンサ
US07/712,410 US5147523A (en) 1990-06-11 1991-06-10 Thin film gas sensor

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JP15214090 1990-06-11
JP2-152140 1990-06-11
JP22885190 1990-08-30
JP2-228851 1990-08-30
JP23969490 1990-09-10
JP2-239694 1990-09-10
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