JPH03123845A

JPH03123845A - ガスセンサ

Info

Publication number: JPH03123845A
Application number: JP26325189A
Authority: JP
Inventors: Shinji Tanigawara; 谷川原　進二; Wasaburo Ota; 太田　和三郎
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1989-10-09
Filing date: 1989-10-09
Publication date: 1991-05-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明は、雰囲気中にガスが存在することを検知するガ
スセンサに関するものである。

〔従来技術〕

ガス感応物質として金属酸化物半導体を用い、（ｉ）そ
の金属酸化物半導体裏面に電極及び絶縁膜を介してヒー
ター膜を設け、あるいは（且）その金属酸化物半導体内
部に電極及び電極をかねたヒーターコイルを設け、それ
らヒーター膜及び又はヒーターコイルによって加熱され
た金属酸化物半導体の抵抗値が表面でのガス吸着によっ
て下がることを利用したガスセンサは知られている。

このガスセンサの代表的な一つの概略は、第１図（イ）
、（ロ）に示したように、耐熱性基板１上にヒーター膜
２が形成され、その上に絶縁膜３を介して電極４１．４
２及びガス感応膜５１が形成された構造を呈したもので
ある。なお、（イ）は断面図、（ロ）は斜視図である。

また、６１及び６２はヒーター膜２への電力供給線、７
１及び７２はガス感応膜５１の信号取り出し線を表わし
ている。

一方、第６図は他のガスセンサの代表的なものの概略を
示しており、ここでは一対の電極を兼ねヒーターコイル
４３．４４間に２〜３ＩＬＩ１１角の金属酸化物半導体
の焼結体（ガス感応物質５２）を保持させている。なお
、このタイプのガスセンサは、一対の電極の一方（例え
ば電極４３）と他方（例えば電極４４）とからガス感応
物質５２の信号取り出し線が引出せるように工夫されて
おり、また、ヒーターコイル４３．４４はガス感応物質
５２の層内に埋め込まれた状態で存在せしめられている
。図中、１２は絶縁性耐熱性基板、８は電極ピンである
。

しかし、第６図に示したタイプのものでは消費電力が大
きく、また、熱容量が大きいため応答性に問題がある。

これに対して、第１図に示したタイプのガスセンサは、
ガス感応物質が薄膜であるため消費電力、応答性とも良
好であるが、膜の形態によりガス感度は大幅に異なり、
全くガス感度を有しない場合もある。

〔目　　的〕

本発明の目的は、ガス感度を高めた薄膜ガスセンサの提
供にある。

〔構　　成〕

本発明は、絶縁性基板上に形成された金属酸化物半導体
薄膜の抵抗値変化を利用してガス検出を行なう金属酸化
物半導体薄膜ガスセンサにおいて、金属酸化物半導体薄
膜表面を不活性ガスイオンによるスパッタエツチングに
より形成された超微細な凹凸を有することを特徴とする
ガスセンサに関する。

金属酸化物半導体薄膜は、従来から金属酸化物半導体を
蒸着、スパッタリング、イオンブレーティング、ＣＶＤ
等の公知の薄膜形成法により形成していた。このような
薄膜形成法により得られた薄膜表面は走査型電子顕微鏡
（以下ＳＥＭと略記する）でｗ４察すると決して平滑な
ものではなく、使用するガス圧等にもよるが、０゜１〜
２．０μｍ程度の間隔で高さ０．００５〜０．０５μｍ
程度のコブ状の山が存在していることが知られていた（
例えば、金属表面技術第３０巻第５号、１９７９年、第
１８〜２６頁、とくにその第２３頁、図１３．１４およ
び本明細書添付図面第７図参照）。

したがって、金属酸化物半導体よりなるガス感応層の感
度を向上するための研究は、より感度のよい材料の開発
に目が向けられ、ガス感応層の表面形状をさらに超微細
化しようという発想は全く生じる余地がなかったのであ
る。

ところが、本発明者等は前記薄膜に、Ａｒ。

Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅのような不活性ガスイオンによ
りスパッタエツチングを行ってみたところ、膜厚が減少
するだけでなく、おどろくべきことに、その表面に超微
細な凹凸が形成されることを発見した。そして、このよ
うな超微細な凹凸は、通常の公知製膜条件にょる製膜方
法では決して得ることができないものであった。

この超微細凹凸の程度は、スパッタエツチングの条件に
もよるが、通常、間隔ｏ、ｏｏｓ〜ｏ、１μｍ、好まし
くは０．０１〜０．０５μｍ、高さ０．００５〜０．１
μｍ、好ましくは０．０１〜０．０５μｍのものである
。

本発明における金属酸化物薄膜は、真空蒸着、スパッタ
リング、イオンブレーティング、０７０等公知の薄膜形
成手段により形成することができる。膜厚は超微細凹凸
形成後で、約０．１〜２μｍ程度である。

金属酸化物の具体例としては、スズの酸化物がもっとも
好ましいが、チタン、インジウム、タングステン、ニッ
ケル、カドミウム、亜鉛あるいは鉄の酸化物も使用でき
る。

本発明のガスセンサは、ガス感応膜である金属酸化物表
面が超微細凹凸化されているものであればよいから、ガ
スセンサのタイプにとくに制限はなく、第１図、第２図
のタイプのほが、本発明者等が既に提案しであるマイク
ロヒーター構造を有するガスセンサ（特開平１−１６７
６４５号）にも適用しうろことが出来る。第４図及び第
５図はマイクロヒーター構造を有するタイプの本発明の
ガスセンサの二側を表している。

ここで第４図は架橋構造をしたガスセンサで（イ）はそ
の平面図、（ロ）、（ハ）はそれぞれ第４図（イ）のｘ
−ｘ’線、Ｙ−Ｙ’線断面図である。

第５図は片持ち梁構造をしたガスセンサで（イ）はその
平面図、（ロ）、（ハ）はそれぞれ第５図（イ）のｘ−
ｘ’線、Ｙ−Ｙ’線断面図であり、Ｏは空洞又は溝を表
している。

本発明における絶縁性基板は、耐熱性基板に絶縁膜を設
は絶縁性としたものであり、通常耐熱性基板と絶縁膜の
間にはヒーター膜を介在させている。

絶縁膜としては、Ｓ　ｉ　０２１８１３Ｎ４．　ＡＱｚ
Ｏ，、ＭｇＦ、、Ｔａ、０５など従来公知の材料が使用
できる。膜厚は通常０．１〜２μｍである。

耐熱性基板としては、シリコン、ガラス、石英、セラミ
ックス、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａ１．Ｃｒ等を挙げることができ
る。

ヒーター膜としては長期間安定な材料であるＰｔ、Ｓｉ
Ｃ，ＴａＮ２．ＮｉＣｒ、Ｐｔ　Ｉ　ｒ、ＰｔＲｈ等が
好ましく、厚さは通常０．３〜２μｍである。

電極の層は、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉ　ｒ。

Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔａなどによる単層又はそれら
の複合層もしくは合金層からなる導電材料層で厚さ０．
１〜２μｍに成膜して形成する。

〔実施例〕

実施例１金属酸化物半導体薄膜の成膜方法として本発明者等は、
本発明者の一人である太田が発明した「薄膜蒸着装置」
　（特開昭５９−８９７６３号公報）を用い、金属酸化
物半導体薄膜として酸化スズ薄膜を用いた。作成したセ
ンサは第１図に示すタイプのものである。

基板上に、酸素圧力を０．２Ｐ　ａ、成膜速度を１２人
／ｓｅｃとして酸化スズ薄膜を形成し、その後空気中で
５００℃、３時間のアニールを実施した。得られた膜の
ＳＥＭ写真を第７図に示す。

このときの膜厚は約２０００人であった。

ついで、この膜を高周波スパッタリング装置を用いてＡ
ｒイオンによりスパッタエツチングを行った。処理条件
は、Ａｒガス圧力がＩＰａ、高周波出力が１００Ｗ、エ
ツチング時間が２分であった。これにより酸化スズ薄膜
は数百人エツチングされ、その表面には超微細な凹凸が
形成されていた。この表面状態のＳＥＭ写真を第８図に
示す。凹凸の間隔はほぼ０．０１〜０．０５μｍ、高さ
はほぼ０．０１〜０．０５μｍの範囲内のものであった
・得られた酸化スズ膜を４００℃に加熱し、０．３５％濃
度のイソブタンガスにさらしたところ、そのガス感度（
Ｒａ／Ｒｇ）は４．５以上であった。

ここでＲａは空気中での抵抗値、Ｒｇはガス中での抵抗
値である。

なお、超微細凹凸化処理前の第７図に示す表面状態の膜
を用いて同様の条件でガス感度を測定したところ、その
ガス感度は２．５程度であった。なお、膜厚を超微細化
処理したものと同じ厚さのものを別途作ってそのガス感
度を調べたが、やはり２．５程度であった。また、スパ
ッタエツチングの時期はアニールの前であっても何等差
し支えない。

この結果、本発明の超微細凹凸化されたものは未処理の
ものに較べて約２倍の感度をもつことがわかる。

この理由は、形状的には表面が超微細化されたことによ
り表面積が増大し、それに伴いガスの吸着面積が増加し
たためである。化学的には、表面が活性化されガスの吸
脱着や酸化還元反応が速やかに進むようになったためで
ある。

実施例２第２図のタイプのものを実施例１と同様の方法で作製し
たところ、実施例と全く同様の結果が得られた。

その製造工程を第３図に示す。まず耐熱性基板１上にヒ
ーター膜２、絶縁膜３を積層する。

この上にガス感応膜５１を形成しアニールを施す。

その後高周波スパッタリング装置を用いて、ガス感応膜
５１を不活性ガスイオンによりスパッタエツチングし、
表面を凹凸化する。次いでこの上に電極４１．４２を形
成し、これにヒーター膜への電力供給１ｉ６１．６２及
びガス感応膜の信号取り出し線７１．７２を付ける。

〔効　果〕

本発明は、ガス感応層が超微細凹凸化されていることに
より、この処理がほどこされていないものに較べてその
感度を倍増することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、薄膜状ガス感応膜をもつガスセンサであり、
（イ）は断面図、（ロ）は斜視図である。第２図は第１
図の変形型の断面図である。第３図は、第２図のガスセンサの製造工程を示す。第４
図、第５図はいずれも第１図の別種の変形例であり、そ
れぞれ（イ）は上面図、（ロ）はそのｘ−ｘ’線断面図
、（ハ）はＹ−Ｙ’線断面図である。第６図は、従来の
ガスセンサを示し、第７図、第８図はそれぞれ金属組織
の写真であり、第７図は処理前のもの、第８図は処理後
のものである。１・・・耐熱性基板　　２・・・ヒーター膜３・・・絶
縁膜　　　　　８・・・電極ピン４１．４２・・・電極４３．４４・・・電極兼ヒーターコイル５１・・・ガス
感応膜　　５２・・・ガス感応物質６１．６２・・・ヒ
ーター膜への電力供給線７１．７２・・・ガス感応膜の
信号取出し線株式会社リコー第３第１図（イ）第図（ロ）第？図第６図第４図（イ）第４図（ロ）第４図（ハ）第５図　（イ）第５図（ロ）第５図い）

Claims

【特許請求の範囲】１、絶縁性基板上に形成された金属酸化物半導体薄膜の
抵抗値変化を利用してガス検出を行なう金属酸化物半導
体薄膜ガスセンサにおいて、金属酸化物半導体薄膜表面
に超微細な凹凸を有することを特徴とするガスセンサ。２、前記超微細な凹凸が不活性ガスイオンによるスパッ
タエッチングにより形成されたものであることを特徴と
する請求項１記載のガスセンサ。