JP2003124185A - 半導体基板の製造方法 - Google Patents

半導体基板の製造方法

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JP2003124185A JP2001320703A JP2001320703A JP2003124185A JP 2003124185 A JP2003124185 A JP 2003124185A JP 2001320703 A JP2001320703 A JP 2001320703A JP 2001320703 A JP2001320703 A JP 2001320703A JP 2003124185 A JP2003124185 A JP 2003124185A
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Mitsuyoshi Mori
三佳 森
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 EL発光素子、太陽電池、量子効果デバイス
等に適用して有用となる均一な微細構造を有する半導体
基板を製造する。 【解決手段】 半導体基板1の一方の面に透明導電膜5
を被着する。次に、透明導電膜5を被着した面の側から
半導体基板1に光を照射しながら、透明導電膜5を陽極
として陽極化成により半導体基板1に通電する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、EL発光素子、太
陽電池、量子効果デバイス等に適用する半導体基板を製
造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】半導体基板上の微細構造、即ち薄膜、細
線、ドット等には、それぞれに固有のサイズの領域に電
子が閉じ込められ、特徴的な電気的、光学的、化学的性
質を示すことから、このような微細構造を有する半導体
基板を各種の機能性材料に応用する試みがなされてい
る。例えば、半導体基板上に微細構造を形成し、その微
細構造をベースとしてさらに新たな微細構造を形成する
等して、半導体基板に新たな特性を付与する試みがなさ
れている。この手法は、従来にない特性を備えた微細構
造を有する半導体基板が製造できる可能性があることか
ら、現在、数多くの研究がなされつつある。
【0003】従来、半導体基板に、このような微細構造
を形成する方法としては、フォトリソグラフィー、X線
露光法、電子線露光法、陽極化成等が知られている。フ
ォトリソグラフィーに属する方法として、2光束干渉露
光を用いた方法が知られており、本方法によれば、大面
積・短時間に周期的なパターンを有する微細構造を形成
することができる。また、本方法で得られる微細構造の
パターンは、用いる光の半波長程度の間隔をおいて繰り
返される。
【0004】陽極化成は、半導体基板上に微細構造を安
定に形成できる手法として知られている。この方法で
は、溶液にフッ酸を添加し、シリコンウエハ等の半導体
基板に通電すると同時に、微細構造を形成する面と反対
の側から半導体基板に光を照射する(例:Appl.P
hys.Lett.[67] p1877 199
5)。このとき、半導体基板にホールが発生し、このホ
ールが足がかりとなって、シリコンと溶液中のフッ酸と
が反応する。そして、半導体基板において、光を照射す
る領域に対応する領域の表面が微弱な速度で溶解するよ
うになり、当該領域に微細構造が形成される。この微細
構造は、直径が数μm〜数十μmの微細孔やドットから
構成される。この微細孔は、高いアスペクト比を有して
おり、その断面の径も一様であるため、マイクロマシン
の加工技術やDNA等を採取するフィルター、内部に貫
通孔が形成された微細細管に応用することができる。ま
た、陽極化成によれば、通電する時間を調節すること
で、形成される微細孔の深さの制御が行えるメリットも
ある。
【0005】以下、従来の、陽極化成によって、表面に
微細構造を有する半導体基板を製造する方法について図
を用いて説明する。図6は、微細構造の形成過程を示す
断面図である。
【0006】図6(a)に示すように、低圧プラズマC
VD法によりシリコンウエハ1上のシリコン窒化膜2に
エッチングにより凹部3を形成し、さらにシリコンウエ
ハ1にピット4を形成する。
【0007】次に、図6(b)に示すように、シリコン
ウエハ1において、微細構造を形成する面と反対の側の
一部の領域に、シリコンウエハ1の界面における抵抗値
を下げて陽極化成の効率を高めるためオーミックコンタ
クトをとってGa-In電極20を接続する。Ga-In
電極20は、Ga-In合金をペースト塗布して形成し
たものである。
【0008】続いて、図6(c)に示すように、シリコ
ンウエハ1の表面に陽極化成により微細孔6を形成す
る。陽極化成は、図7に示す装置を用いて次のように行
う。即ち、まず、Ga-In電極20が接続された面を
下側にしてシリコンウエハ1をシリコンウエハ台11上
に載置して所定位置に固定する。次に、シリコンウエハ
1上に溶液14の漏れを防ぐシール用のOリング12
(フッ素ゴム製)を載せ、さらにその上に円柱形状の溶
液槽13(”テフロン”[デュポン社登録商標]製)を
設置する。そして溶液槽13中に陽極化成に用いる溶液
14を貯溜する。溶液14は、エチルアルコールとフッ
酸水溶液(5%)が1:1の比率からなる。エチルアル
コールは、陽極化成時にシリコンウエハ1の表面に生じ
る水素の気泡を除去するために配合する。さらに、定電
流源15の陽極側をGa-In電極20に、また、定電
流源15の陰極側を白金電極17に、それぞれ導電線1
6を用いて接続する。導電線16は、タングステンラン
プ18によるシリコンウエハ1の光照射を遮らないよう
にして接続する。そして、白金電極17を溶液14内に
浸漬する。
【0009】この後、定電流源15を用い、電極面積に
対する電流を1〜50mA/cm2の間の一定値として
通電をしてシリコンウエハ1に陽極化成を施す。通電の
際、シリコンウエハ1で微細構造を形成する面と反対の
側から、タングステンランプ18(100W)を用い、
シリコンウエハ1の略全面に一様に光を照射する。この
とき、シリコンウエハ1が、ランプにより過加熱される
のを防止するため、シリコンウエハ1との間に赤外カッ
トフィルター19を設ける。
【0010】陽極化成終了後、図6(d)に示すよう
に、シリコンウエハ1から、Ga-In電極20を除去
し、さらに、シリコン窒化膜2をドライエッチングによ
り除去する。このドライエッチングは、三フッ化窒素
(濃度30sccm)と塩素(濃度60sccm)の混
合ガスを真空プラズマ中で励起し、生じた活性反応種を
シリコンウエハ1上に配置した反応容器まで輸送して行
う。
【0011】このような陽極化成によって製造される半
導体基板において、さらに微細孔の深さが基板上で一様
であり、均一な微細構造を有するものは、量子効果によ
る発光特性が発現する、構造上の特異な特性が付与され
る、さらには、表面積が拡大する等によって、EL発光
素子、太陽電池、フィルタ、ガスセンサ等、様々な用途
に応用される。さらに将来的には、量子効果デバイス、
分子センサ等への応用も期待されている。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前述した方法
によれば、半導体基板上で電極が存在する領域では、光
の照射がされず、当該領域で形成される微細孔の深さが
浅くなり、その結果、微細構造が基板上で全体として不
均一な状態になっていた。
【0013】本発明は、従来技術のこのような問題点を
解決し、EL発光素子、太陽電池、量子効果デバイス等
に適用して有用となる均一な微細構造を有する半導体基
板を製造する方法を提供することを目的とする。
【0014】
【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明の半導体基板の製造方法においては、半
導体基板の一方の略全面に透明導電膜を被着する。次
に、透明導電膜を被着した面の側から半導体基板に光を
照射しながら、その透明導電膜を陽極として陽極化成に
より半導体基板に通電する。
【0015】これにより、半導体基板の略全面に光が照
射されるようになり、均一な微細構造を有する半導体基
板が製造できる。
【0016】また、透明導電膜を半導体基板の一部の領
域に被着させるのが好ましい。
【0017】これにより、当該領域にのみ、微細構造が
選択的に形成されるようになり、半導体基板において、
微細構造を形成する領域の制御が可能となる。
【0018】また、透明導電膜を、Auを主成分とする
ものとし、その膜厚を5〜20μmとするのが好まし
い。
【0019】これにより、基板に光が効率よく吸収され
るようになり、微細構造の形成速度が高められる。
【0020】また、透明導電膜を、ITOを主成分とす
るものとし、その膜厚を0.1〜0.6μmとするのが
好ましい。
【0021】これにより、基板に光が効率よく吸収され
るようになり、微細構造の形成速度が高められる。
【0022】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態によ
る、表面に微細構造を有する半導体基板を製造する方法
について図を用いて説明する。図1は、微細構造の形成
過程を示す断面図である。
【0023】図1(a)に示すように、シリコンウエハ
1に、前記した従来例と同様にして凹部3とピット4を
形成する。シリコンウエハ1は、サイズ:100mm
Φ、n型比抵抗:0.7〜1.2Ω・cmであり、結晶
方位で表面に(100)面が現れるようにしたものであ
る。ここでは、まず、シリコン窒化膜2(150nm
厚)は、予めRCA洗浄により、シリコンウエハ1の表
面に付着したパーティクル類、細かな有機、無機の塵埃
類を除去した後、低圧プラズマCVD法により温度75
0℃で蒸着する。次に、フォトリソグラフィによりシリ
コン窒化膜2の表面に凹部3のパターニングを行う。続
いて、三フッ化窒素(濃度30sccm)を真空プラズ
マ中で励起し、生じた活性反応種をシリコンウエハ1上
に配置された反応容器まで輸送する。そうすると、上記
したパターニングに従って、シリコン窒化膜2の所定部
分に、純粋なガス−固体化学反応エッチングによって凹
部3が形成される。さらに、シリコンウエハ1を濃度1
0%の水酸化カリウム水溶液に浸漬すると、凹部3の延
長上に平均開孔径約1.2μm、各ピット間の間隔約2
μm、深さ約2μmのピット4が形成される。ここで
は、シリコンウエハ1上でピット4を形成しない部分
は、シリコン窒化膜2によって水酸化カリウム水溶液か
らマスクされ、保護されている。
【0024】次に、図1(b)に示すように、シリコン
ウエハ1の一方の略全面にインジウムと錫の複合酸化物
(以下、ITOという)からなる透明導電膜5を被着す
る。ここでは、前記した従来例で用いたGa-In電極
20は使用せず、その代わりに透明導電膜5を用いる。
透明導電膜5は、ITOターゲット(酸化錫10重量%
含有、直径5インチ)を用い、圧力0.31PaのRF
プラズマ中、ガス流量をアルゴン/酸素=340/1の
比率にし、RF出力300Wで30分間、スパッタ蒸着
し、さらに減圧下、アニールして形成する。ここで、ス
パッタ蒸着時、ITOターゲットとシリコンウエハ1と
の距離を17.5cmとし、シリコンウエハ1の表面の
温度は室温(25℃)に設定する。そうすると、シリコ
ンウエハ1上に膜厚約150nm、450〜800nm
における可視光線透過率約70%、表面抵抗約75Ω/
□の、ITOからなる透明導電膜5がシリコンウエハ1
に被着する。また、アニールは、透明導電膜5を27P
aの減圧下、300℃で10分間行う。このようにし
て、シリコンウエハ1上に450〜800nmにおける
可視光線透過率約75%、表面抵抗が約30Ω/□の透
明導電膜5が形成される。
【0025】なお、ここでは、透明導電膜5の材料にI
TOを用いているが、ITOの代わりに、薄膜化により
光透過性を発現するAu、Cu、Ag、Sn、Ni、P
t、Pd、およびCrからなる群から選ばれる少なくと
も1種を含む単体金属または合金を用い、スパッタ蒸
着、イオンプレーティング、湿式メッキ等の方法により
シリコンウエハ1に被着しても良い。また、酸化インジ
ウム(In23)、酸化ズス(SnO2)、および酸化
亜鉛(ZnO)からなる群から選ばれる少なくとも1種
の金属酸化物または複合酸化物を用いることもできる。
【0026】続いて、図1(c)に示すように、シリコ
ンウエハ1の表面に陽極化成により微細孔6を形成す
る。陽極化成は、図2に示す装置を用い、Ga-In電
極20の代わりに、シリコンウエハ1の略全面に被着し
た透明導電膜5を電極に使用する以外は、前述した従来
例と同様に行う。本装置では、シリコンウエハ1から微
細構造が形成されるときに生じる水素を通過させるため
白金電極17は網目状としている。また、このように陰
極には白金電極17を用いているが、耐フッ酸性を示
し、かつ十分に高い導電性を有するものであれば、白金
以外の材料を用いても良い。また、シリコンウエハ1に
照射する光の波長は、シリコンに光吸収がみられる範囲
である200〜1200nmが好ましい。
【0027】こうして陽極化成を進めると、シリコンウ
エハ1上で、溶液14に接する側の、光が照射される領
域に対応する領域において、通電の時間にほぼ比例した
深さd(μm)の微細孔6が形成される。このとき、微
細孔6の形成速度は、深さ方向に約0.5μm/min
となる。また、微細構造が形成される領域の形状は、半
径約40mmの円形状となり、その面積は約5000m
2となる。
【0028】陽極化成終了後、図1(d)に示すよう
に、シリコンウエハ1から透明導電膜5をミリング処理
により除去し、さらに、前記した従来例と同様にして、
シリコン窒化膜2をドライエッチングにより除去する。
【0029】この結果、形成される微細孔6は、孔の径
a=約1μm、深さd=約5μmとなる。孔の径aは、ベ
ースとなるシリコンウエハ1の比抵抗によって左右さ
れ、0.1〜数10μmの範囲となる。図3に、本実施
の形態によって形成される微細孔6の深さ(μm)のシ
リコンウエハ1上における面内分布を示す。微細孔6の
深さは、シリコンウエハ1の中央部分の断面のSEM写
真を撮像することにより測定した。このように、シリコ
ンウエハ1の略全面に被着した透明導電膜5を電極に用
いると、微細孔6がそれに対応してシリコンウエハ1の
略全面に形成され、かつその深さもほぼ一様となるた
め、好ましい。さらに、こうすれば、シリコンウエハ1
の比抵抗が高い場合であっても、シリコンウエハ1の表
面に対して垂直に電界がかかるようになり、微細孔6の
深さの一様性が確保され、好ましい。
【0030】なお、透明導電膜5をシリコンウエハ1の
略全面に被着させる代わりに、微細構造を形成する一部
の領域に付着すれば、当該領域にのみ、微細構造が選択
的に形成され、微細構造を形成する領域の制御ができる
ようになり、好ましい。
【0031】本実施の形態に従い、透明導電膜5にIT
Oを用いて、シリコンウエハ1に微細孔6を形成した。
図4に、透明導電膜5の膜厚(μm)と深さ方向におけ
る微細孔6の形成速度(μm/min)との関係を示
す。図4より、透明導電膜5にITOを用いた場合、そ
の膜厚が0.1〜0.6μmの範囲では、微細孔6が約
0.5μm/minと高い速度で形成されることが判
る。したがって、この場合、透明導電膜5の膜厚は、
0.1〜0.6μmの範囲にするのが好ましい。膜厚が
0.1μmより薄いと、透明導電膜5の抵抗値が増加し
て微細孔6の形成速度が下がり、膜厚が0.6μmより
厚いと、光の透過率が低下してホールの発生量が減少
し、微細孔6の形成速度が下がることがある。なお、I
TOの代わりに、酸化亜鉛(ZnO)を含む複合酸化物
(ZnO−In23系、ZnO−SnO2系酸化物等)
を用いる場合でも、透明導電膜5の膜厚は同様な範囲と
するのが好ましい。一方、透明導電膜5に酸化スズ(S
nO2)を用いる場合は、透明導電膜5の膜厚は0.3
〜0.6μmの範囲にするのが好ましい。なお、この場
合、透明導電膜5の表面に約0.1μmの微細な凸凹が
形成される。そして、この凹凸により生じる表面のテク
スチャによって入射する光がさらに効率よく吸収される
ようになり、微細孔6の形成速度が約0.6μm/mi
nに高められ、好ましい。
【0032】本実施の形態に従い、透明導電膜5に、ス
パッタ蒸着により形成したAu単体金属を用い、シリコ
ンウエハ1に微細孔6を形成した。図5に、透明導電膜
5の膜厚(μm)と深さ方向における微細孔6の形成速
度(μm/min)との関係を示す。微細孔6の深さ
は、ITOの場合と同様、シリコンウエハ1の中央部分
の断面のSEM写真を撮像することにより測定した。図
5より、Au単体金属を透明導電膜5に用いた場合、そ
の膜厚が5〜20μmの範囲では、微細孔6が約0.5
μm/minと高い速度で形成されることが判る。した
がって、この場合、透明導電膜5の膜厚は、5〜20μ
mの範囲にするのが好ましい。膜厚が0.1μmより薄
いと、透明導電膜5の抵抗値が増加して微細孔6の形成
速度が下がり、膜厚が0.6μmより厚いと、光の透過
率が低下してホールの発生量が減少し、微細孔6の形成
速度が下がることがある。なお、Au単体金属の代わり
に、Cu、Ag、Sn、Ni、Pt、PdおよびCrか
らなる群から選ばれる少なくとも1種を含む単体単体ま
たは合金を用いる場合でも、透明導電膜5の膜厚は同様
な範囲とするのが好ましい。
【0033】
【発明の効果】本発明によれば、半導体基板の一方の面
に、光の透過性と電気導電性を有する透明導電膜を被着
し、その透明導電膜が被着された面側から光を照射しな
がら、当該透明導電膜を陽極に用いて陽極化成すること
から、EL発光素子、太陽電池、量子効果デバイス等に
適用して有用となる均一な微細構造を有する半導体基板
が製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明による、微細構造の形成過程を示す断
面図
【図2】 本発明において陽極化成に用いる装置の概略
【図3】 本発明によって、シリコンウエハに形成され
た微細孔の深さ(μm)の面内分布を示すグラフ
【図4】 本発明による、ITO透明導電膜の膜厚と、
微細孔の形成速度との関係を示すグラフ
【図5】 本発明による、Au透明導電膜の膜厚と、微
細孔の形成速度との関係を示すグラフ
【図6】 従来技術による、微細構造の形成過程を示す
断面図
【図7】 従来技術において陽極化成に用いる装置の概
略図
【符号の説明】
1 シリコンウエハ(n型) 2 シリコン窒化膜 3 凹部 4 ピット 5 透明導電膜(ITO) 6 微細孔 11 シリコンウエハ台 12 Oリング(フッ素ゴム製) 13 溶液槽 14 溶液 15 定電流源 16 導電線 17 白金電極 18 タングステンランプ 19 赤外カットフィルター 20 Ga-In電極

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 表面に微細構造を有する半導体基板を製
    造する方法であって、前記半導体基板の一方の略全面に
    透明導電膜を被着し、前記透明導電膜を被着した面の側
    から前記半導体基板に光を照射しながら、前記透明導電
    膜を陽極として陽極化成によって前記半導体基板に通電
    することを特徴とする半導体基板の製造方法。
  2. 【請求項2】 前記透明導電膜を半導体基板の一部の領
    域に被着させることを特徴とする請求項1に記載の半導
    体基板の製造方法。
  3. 【請求項3】 前記光の波長が200〜1200nmで
    あることを特徴とする請求項1または2に記載の半導体
    基板の製造方法。
  4. 【請求項4】 前記透明導電膜が、酸化インジウム(I
    23)、酸化ズス(SnO2)、および酸化亜鉛(Z
    nO)からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属酸
    化物または複合酸化物を含むことを特徴とする請求項1
    〜3のいずれかに記載の半導体基板の製造方法。
  5. 【請求項5】 前記透明導電膜が、ITOを主成分とす
    ることを特徴とする請求項4に記載の半導体基板の製造
    方法。
  6. 【請求項6】 前記透明導電膜の膜厚が0.1〜0.6
    μmであることを特徴とする請求項5に記載の半導体基
    板の製造方法。
  7. 【請求項7】 前記透明導電膜が、Au、Cu、Ag、
    Sn、Ni、Pt、Pd、およびCrからなる群から選
    ばれる少なくとも1種の金属を含むことを特徴とする請
    求項1〜3のいずれかに記載の半導体基板の製造方法。
  8. 【請求項8】 前記透明導電膜が、Auを主成分とする
    ことを特徴とする請求項7に記載の半導体基板の製造方
    法。
  9. 【請求項9】 前記透明導電膜の膜厚が5〜20nmで
    あることを特徴とする請求項8に記載の半導体基板の製
    造方法。
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