JP4810651B2

JP4810651B2 - 炭化ケイ素への電極形成方法、およびその電極を備えた半導体素子

Info

Publication number: JP4810651B2
Application number: JP2004184161A
Authority: JP
Inventors: 正史加藤; 現徳山
Original assignee: 国立大学法人名古屋工業大学
Priority date: 2004-06-22
Filing date: 2004-06-22
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2024-06-22
Also published as: JP2006012922A

Description

本発明は、半導体素子である炭化ケイ素への電極形成方法、電極形成装置、および電極を用いた半導体素子の製造方法に関するものである。

炭化ケイ素は、電力用、耐環境用デバイス等への利用が期待される半導体材料の一つである。この炭化ケイ素を用いて半導体装置を製造するための一工程として、炭化ケイ素上に電極を形成させる工程がある。

この電極を形成させる工程としては、真空蒸着法、スパッタ法、メッキ法がある。真空蒸着法はチャンバーに炭化ケイ素基板を投入し、さらにチャンバー内に電極となる金属を加熱できる状態にして投入し、チャンバー内を真空にした後に金属を加熱し、蒸発させることで炭化ケイ素基板に金属電極を形成する方法である。また、スパッタ法はチャンバー内に炭化ケイ素基板と電極となる金属を投入し、チャンバー内を真空にした後に金属にプラズマを照射し、金属原子をチャンバー内にたたき出し炭化ケイ素基板上に金属電極を形成する方法である。上記二つの方法は炭化ケイ素基板上に電極を形成する方法として一般的に用いられている。メッキ法は、例えば、Gerko Oskam, Parimal J. Patel, John G. Long and Peter C. Searson: Journal of Applied Physics, 93 (2003) p. 10104に開示されているように炭化ケイ素基板をニッケルイオンを含む電解液中に投入し、陰極として作用させることにより炭化ケイ素の表面にニッケル電極を形成させるものである。

しかし、どの電極形成方法の場合においても、炭化ケイ素表面には電極の形成前に化学薬品による洗浄を行っても酸素原子などの汚染物質が残ってしまい、理想的な金属−半導体接触が得られないという問題があった。炭化ケイ素自体が物理化学的に安定なため、炭化ケイ素の表面を汚染元素とともにエッチングする適切な化学薬品がないためである。また、真空チャンバーを用いる真空蒸着法、スパッタ法は真空排気設備が必要なため、装置全体のサイズが大きくなり、真空排気に時間もかかり、結果的にプロセスとしてのコストが巨大になるという問題もあった。

本発明は上気した事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、真空を用いないメッキ法による電極形成技術を用い、電極形成直前に電極形成時と同じ周囲の雰囲気で炭化ケイ素基板をわずかにエッチングすることにより、より理想的な金属−半導体接触を得るところにある。

本発明者らは、炭化ケイ素基板にメッキ法により、理想的な金属−半導体接触に近いニッケル電極を得る装置を開発すべく鋭意研究してきたところ、以下の知見を見出した。

メッキ用電解液中においてニッケル電極を形成する前に炭化ケイ素基板を陽極として作用させると陽極酸化という酸化反応を示す。この陽極酸化時に炭化ケイ素のバンドギャップより大きなエネルギーを有する波長成分を持つ光を炭化ケイ素に照射すると陽極酸化反応が大きく促進される。この陽極酸化膜は高い温度の電解液中では不安定な状態となり、膜として炭化ケイ素基板上に残らず、炭化ケイ素基板はエッチングされることになる。

このようにメッキ用電解液の中で炭化ケイ素基板をエッチングすることが可能である。このエッチングをメッキによるニッケル電極形成直前に行えば、炭化ケイ素基板の表面に付着した汚染物質も炭化ケイ素基板のエッチングとともに除去可能である。つまり、メッキ直前に炭化ケイ素基板の表面クリーニングが可能である。

その表面クリーニングをした後、直ちに炭化ケイ素基板を陰極として作用させると、電解液中のニッケルイオンが炭化ケイ素表面に還元され、表面にニッケルが堆積する。こうして従来の方法より汚染物質のすくない炭化ケイ素−ニッケル金属界面が形成される。

このように、炭化ケイ素表面に付着した汚染物質を取り除き、汚染元素物質のない表面に電極を形成するには、ニッケルイオンを含み、高温の状態にある電解液中において、メッキによるニッケル電極形成直前に、炭化ケイ素のバンドギャップより大きな波長領域の光を照射しながら炭化ケイ素を陽極として作用させ、その直後に炭化ケイ素を陰極として作用させることでニッケル電極を形成することにより達成できることを見出した。本発明は、かかる新規な知見に基づいてなされたものである。

すなわち、本発明の電極形成方法はニッケルイオンを含み、６０℃以上の温度を持つ電解液の中に、炭化ケイ素基板からなる作用電極と、対向電極とを設け、最初は炭化ケイ素基板を陽極として作用させ、同時に炭化ケイ素のバンドギャップより大きな波長領域の光を照射し、その後に炭化ケイ素基板を陰極として作用させることを特徴とする。

また、本発明の電極形成装置は炭化ケイ素基板の表面上に電極をメッキ法によりニッケル電極を形成する装置であって、内部に電解液が貯留され、６０℃以上の高温に耐え、かつ前記炭化ケイ素基板を設置可能な容器と、この容器内に設けられた対向電極と、前記炭化ケイ素基板と前記対向電極とに接続可能な電源と、前記炭化ケイ素のバンドギャップよりも大きなエネルギーを有する波長領域の光を照射可能な光源とが備えられたことを特徴とする。

炭化ケイ素のバンドギャップは、炭化ケイ素の結晶構造により異なるが、例えば４Ｈ−ＳｉＣでは３．２ｅＶ、６Ｈ−ＳｉＣでは３．０ｅＶ、３Ｃ−ＳｉＣでは２．２ｅＶである。これらのバンドギャップに相当する光の波長は、式
λ（ｎｍ）＝１２４０／Ｅｇ（ｅＶ）・・・式（１）
（ただし、λは波長、Ｅｇはバンドギャップを表す）
で示される。この式より、上述した炭化ケイ素のバンドギャップより大きいエネルギーを持つ光としては、４Ｈ−ＳｉＣでは約３８７ｎｍ以下、６Ｈ−ＳｉＣでは約４１３ｎｍ以下、３Ｃ−ＳｉＣでは約５６３ｎｍ以下の波長を持つ光が使用できる。

一方、光を照射する際には、炭化ケイ素基板を容器中の電解液に浸漬した状態で、この容器の外側から照射を行うことが通常であり、このような場合には電解液を透過する波長の光を用いることが必要となる。さらに、エッチングを電極形成面で均一に行うには電極形成面全体を一度に照射可能な程度の照射面積の光源を使用することが望ましい。これらの条件を満たす光源としては例えば水銀ランプが好ましく使用できる。

さらに、効果的に炭化ケイ素をエッチングするためには、陽極時の電圧を陽極電流が十分観測される程度の値にすること、そしてエッチング時間も数秒から数十秒であることが望ましい。また電圧値を安定させるために電解液の中に参照電極を浸漬し、ポテンシオスタットにより電圧を制御することが好ましい。

メッキ時には陰極電圧を電流が十分観測される程度の値にすること、そしてメッキ時間は金属が十分な厚みで堆積できるだけの時間、すなわち数十秒から数分の時間にすること
が望ましい。

本発明の電極形成方法に使用される電解液としては、ニッケルイオンを含み温度を６０℃以上に保てれば問題はないが、ホウ酸を加えて弱酸性にした水溶液が好ましく使用できる。また温度を６０℃以上に保つために、電解液を保持する容器にはヒーターが隣接していることが望ましい。

本発明の電極形成方法は半導体素子の製造工程において電極形成に好適に適用することができる。

本発明の電極形成方法および装置によれば、ニッケル−炭化ケイ素界面に汚染物質のない状態の電極形成方法および装置を提供できる。また、真空蒸着法、スパッタ法と異なり、真空環境を必要としないため、装置の小型化、低コスト化が図れる。さらに、本発明の電極形成方法を半導体素子の製造工程において電極形成に適用することにより、良質の半導体素子を製造することができる。

＜第１実施形態＞
次に本発明の第１実施形態について図１を参照しつつ、詳細に説明する。
１）電極形成装置の構成
本実施形態の電極形成装置１を図1に示す。電極形成装置１の容器２は、例えば後述する水銀ランプから発せられる光を透過可能なガラスにより、有底の角筒状に形成されており、その内部に電解液３を貯留可能とされている。電解液３は水に硫酸ニッケル５０ｍＭ、硫酸ナトリウム０．５Ｍ、ホウ酸０．２５Ｍを溶解させたものである。この電解液はｐＨ４．０付近であった。このとき、電解液３はヒーター１４により、６０℃以上の温度に保たれている。

容器２内には、炭化ケイ素基板４、対向電極５、参照電極７、及び炭化ケイ素基板４を取り付けるための支持板６が設置されている。

炭化ケイ素基板４は、炭化ケイ素基板４よりも一回り大きな板状に形成された合成樹脂による支持板６上にシリコーン樹脂８により固着されている。このとき、炭化ケイ素基板４は、その側面全面がシリコーン樹脂８により覆われて、ニッケル電極を形成させる面のみが露出するようにされている。炭化ケイ素基板４において支持板６と対向する面側には、アルミニウムによりオーミック電極９が形成されている。そして、支持板６は、容器２の上端縁付近に設けられた図示しない支持腕によって保持され、容器２内に垂下されている。

対向電極５は、白金により板状に形成されている。この対向電極５は、支持板６と同様に図示しない支持腕によって保持され、容器２内に垂下されている。参照電極７は、飽和ＫＣｌカロメル電極により板状に形成されている。この参照電極７もまた、支持板６と同様に図示しない支持腕によって保持され、容器２内に垂下されている。

炭化ケイ素基板４のオーミック電極９には、作用電極側導線１０の一端部が銀ペーストにより接着されている。この作用電極側導線１０は、支持板６に沿わせるようにして容器２外に延出され、その他端部はポテンシオスタット１５（本発明の電源に該当する）の作用電極側端子１６に接続されている。なお、作用電極側導線１０において電解液３に浸漬される部分は、シリコーン樹脂８で覆われることにより絶縁され、支持板６上に固定されている。また、対向電極５には対向電極側導線１１の一端部が接続され、この対向電極側
導線１１の他端部はポテンシオスタット１５の対向電極側端子１７に接続されている。さらに、参照電極７には対向電極側導線１２の一端部が接続され、この対向電極側導線１２の他端部はポテンシオスタット１５の対向電極側端子１８に接続されている。

容器２の側方には、水銀ランプ１３（本発明の光源に該当する）が設置されている。この水銀ランプ１３は、炭化ケイ素のバンドギャップよりも大きなエネルギーを持ち、かつ、電解液３を透過する波長領域の光を発光可能なものである。
２）電極形成装置１を用いた電極形成方法
次に、上記のように構成された電極形成装置１を使用して炭化ケイ素基板４上にニッケル電極を形成する方法について説明する。

電極形成装置１の容器２中に、電解液３を注ぎいれて、炭化ケイ素基板４全体が浸漬されるようにする。図示しない攪拌プロペラを回転させて電解液３を攪拌するとともに、水銀ランプ１３を点灯して炭化ケイ素基板４の表面に光を照射させる。すると、照射光のエネルギーによって炭化ケイ素基板４の表面に正孔が形成される。

この状態でポテンシオスタット１５により、炭化ケイ素基板４−対向電極５間に、炭化ケイ素基板４が陽極となるような電圧を印加する。すると電解液３中の水が電離することにより生じた水酸化物イオンが正孔と反応し、炭化ケイ素基板４の表面が酸化される。

このとき、電解液３は６０℃以上の高温に保たれているため、炭化ケイ素基板４の表面で形成される酸化物は、電解液３中に溶解し、結果として炭化ケイ素基板４の表面はわずかにエッチングされる。

この酸化およびエッチングの反応においては、炭化ケイ素基板４からの水酸化物イオンへの正孔の供給が不可欠であるが、炭化ケイ素のバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を、炭化ケイ素基板４の表面に照射しつつ、電圧を印加することによって、炭化ケイ素基板４の表面に継続的に正孔を生成させることができる。これにより酸化反応を促進させることができ、短時間でも効率よく炭化ケイ素基板４の表面をエッチングできる。

このエッチングの後、炭化ケイ素基板４−対向電極５間に、炭化ケイ素基板４が陰極となるような電圧を印加する。すると電解液３中に存在するニッケルイオンと炭化ケイ素基板４の中に存在する電子とが反応し、ニッケルイオンが還元され炭化ケイ素基板４上にニッケル電極が形成される。このとき、ニッケル−炭化ケイ素基板４界面からはエッチングの効果により、汚染物質が取り除かれ、清浄なニッケル−炭化ケイ素接触を得ることができる。
[実施例]
・電極形成装置１による炭化ケイ素基板上へのニッケル電極の形成
炭化ケイ素基板４として、ｎ型の４Ｈ−ＳｉＣ bulk基板で(0001)on-axis、Ｓｉ面研磨のものを用いた。

上記のように構成された電極形成装置１の容器２中に、電解液３を注ぎいれて、炭化ケイ素基板４全体が浸漬されるようにした。そして、図示しない攪拌プロペラを回転させて電解液３を攪拌するとともにヒーター１４により電解液の温度を６０℃以上に保った。

この状態で水銀ランプ１３を点灯して炭化ケイ素基板４の表面に光を照射させた。そしてポテンシオスタット１５により、炭化ケイ素基板４に参照電極７に対して２．０Ｖの電圧（２．０ＶｖｓＳＣＥ）を印加し、１０秒間のエッチングを行った。

その後、水銀ランプ１３を消灯しポテンシオスタット１５により、炭化ケイ素基板４に
参照電極７に対して−２．０Ｖの電圧（−２．０ＶｖｓＳＣＥ）を印加し、一分間のメッキを行った。

メッキ終了後、支持板６を引き上げ、炭化ケイ素基板４を取り外した。形成されたニッケル電極に対してオージェ電子分光法による測定を行った。またニッケル電極とオーミック電極９を用いて電流−電圧測定を行った。このときニッケル電極はショットキー電極となる。

また、比較例として、メッキ前に陽極電圧印加によるエッチングを行わず、ニッケル電極をメッキした場合、そして真空蒸着法によりニッケル電極を形成した場合のニッケル電極とオーミック電極を用いた電流−電圧測定も行った。
・結果と考察
図２にはメッキされたニッケル電極に対するオージェ電子分光法によるスペクトルを示した。ニッケルによるピークが８００ｅＶ付近に現れていた。これによりニッケルのメッキが確認された。

表１には本発明によるメッキ方法、エッチングを用いないメッキ方法、真空蒸着法のそれぞれから形成されたニッケル電極を用いた電流−電圧測定から得られた、ショットキー電極としての理想因子であるｎ値、及び障壁高さの値を示す。これらの電極の面積は７.９×１０^−３ｃｍ^２であり、それぞれの数値は３，４個の電極の平均値である。

ここで、ｎ値は１に近いほど、そして障壁高さは理論的な値である１．６ｅＶに近いほど、ニッケル−炭化ケイ素接触は理想的な状態であると言える。表１より、ｎ値に関しては真空蒸着法により形成されたニッケル電極が最も理想的であると言えるが、本発明の方法によるニッケル電極はメッキのみの方法で形成されたニッケル電極より理想的な値に近づいており、真空蒸着法によるものと大きな違いはなくなっている。また、障壁高さに関しては本発明の方法によるニッケル電極が最も理想的な値に近づいていることがわかる。
このように、本発明により、理想的なニッケル−炭化ケイ素接触に近いニッケル電極が得られた。
＜第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態について、図３を参照しつつ、詳細に説明する。本実施形態では、本発明の電極形成方法を、半導体素子１９の製造におけるショットキー電極、及びオーミック電極の形成に適用する。

図３には本発明の電極形成方法を適用した半導体素子作製の工程図を示す。まず炭化ケイ素基板２０において裏面にオーミック電極２１を形成させる（図３Ａ）
その後、炭化ケイ素基板２０において表面の全域に、例えば周知のＣＶＤ（化学蒸着）法を用いて二酸化ケイ素の膜を形成させる。次に、この二酸化ケイ素膜上に所定のパターンのフォトレジスト膜を形成する。そしてこのフォトレジストをマスクとして、例えばプラズマを用いたドライエッチングにより、電極形成領域２３の二酸化ケイ素膜を選択的に除去する。その後、フォトレジスト膜を除去する。このようにして、電極形成領域２３が開口された素子間分離膜２２を形成させる。（図３Ｂ）
次いで、露出された電極形成領域２３の表面に、ニッケル電極２４を形成させる。ニッケル電極２４の形成は、例えば上記した実施形態の電極形成装置１を用いて、メッキ法に
より行う。具体的には、容器２中に満たされた電解液３の中に、この炭化ケイ素基板２０を貼り付けた支持板６と、対向電極５と、参照電極７とをセットする。そして、炭化ケイ素基板２０の電極形成領域２３に、水銀ランプ１３により光を照射しつつ、ポテンシオスタット１５により、陽極電圧を印加する。一定時間経過後、ポテンシオスタット１５により炭化ケイ素基板２０に陰極電圧を印加する。これにより、汚染の少ないニッケル−炭化ケイ素界面を持つニッケル電極２４を形成することができる。（図３Ｃ）このようにしてニッケルショットキー電極を持つ半導体素子１９が製造される。

また、この後１０００℃程度でアニールすることにより、ニッケル電極２４をオーミック特性に変えることができる。この方法により、ニッケルオーミック電極を持つ半導体素子１９が製造される。

このように、本発明の電極形成方法を、半導体の製造工程におけるニッケルショットキー電極の形成、及びオーミック電極の形成に適用することにより、汚染の少ないニッケル−炭化ケイ素界面の電極を持つ半導体素子を製造することができる。また、電極形成に真空装置が必要ないため、電極を簡易に形成できる。

なお、本発明の技術範囲は、上記した実施形態によって限定されるものではなく、例えば、次に記載するようなものも本発明の技術的範囲に含まれる。その他、本発明の技術的範囲は、均等の範囲にまで及ぶものである。
・第１実施形態においては、オーミック電極９はアルミニウムにより形成されているが、本発明によればオーミック電極の材質は本実施形態の限りではなく、例えばニッケルにより形成されていても良い。
・第１実施形態によれば、容器２は角筒状であるが、本発明によれば容器の形状は本実施形態の限りではなく、例えば円筒状など、電極形成を行う炭化ケイ素基板の形状に合わせて様々な形状のものを使用できる。
・第１実施形態によれば、電源としてポテンシオスタット１５を用い、参照電極７に対しての電圧で炭化ケイ素基板４の電位を制御しているが、電位を制御できるのであれば、参照電極７、及びポテンシオスタット１５を用いずとも、例えば単なる直流電圧源を用いることで電極形成ができる。
・第２実施形態における半導体素子の作製においては、素子間分離膜２２を二酸化ケイ素膜により形成させているが、本発明によれば素子間分離膜の組成は本実施形態の限りではなく、例えばチッ化ケイ素膜により形成されていてもよい。

第１実施形態の電極形成装置を示す概略図ニッケルメッキ電極のオージェ電子分光スペクトル本発明の電極形成方法を適用した半導体素子作製の工程図

符号の説明

１…電極形成装置
２…容器
３…電解液
４、２０…炭化ケイ素基板
５…対向電極
６…支持板
７…参照電極
８…シリコーン樹脂
９、２１…オーミック電極
１０…作用電極側導線
１１…対向電極側導線
１２…参照電極側導線
１３…水銀ランプ（光源）
１４…ヒーター
１５…ポテンシオスタット（電源）
１６…作用電極側端子
１７…対向電極側端子
１８…参照電極側端子
１９…半導体素子
２２…素子間分離膜
２３…電極形成領域
２４…ニッケル電極

Claims

ニッケルイオンを含む電解液中に、炭化ケイ素基板からなる電極と、それに対をなす電極とを設け、両電極間に炭化ケイ素が陰極となるよう電位差を与えて炭化ケイ素基板の表面にニッケル電極を形成する方法であって、ニッケル電極を形成する前に、炭化ケイ素基板に炭化ケイ素のバンドギャップよりも大きなエネルギーを有する波長領域の光を照射しつつ、炭化ケイ素基板が陽極になるように電位差を与えて、前記電解液を６０℃以上の温度にして炭化ケイ素基板に付着する酸化物をエッチングすることを特徴とする炭化ケイ素基板へのニッケル電極形成方法。
前記光が電解液における吸収端の波長よりも長い波長の光であることを特徴とする請求項１のニッケル電極形成方法。
請求項１または２に記載のニッケル電極形成方法により形成されたニッケル電極を備えた半導体素子。