JPH01216257A - 電気化学式センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、電気化学式センサに関し、詳しくは、電解
反応を利用して特定のガス成分等を検出したり定量した
りする、電解型の電気化学式センサに関するものである
。

〔従来の技術〕

電解型ガスセンサの一般的な基本構造は、電解質内に作
用極、対極および参照極の３個の電極が設けられてなる
ものであり、その−船釣な作用機構は、作用極に一定の
電圧をかけると、検出対象とするガス成分が作用極で酸
化または還元反応を起こし、このとき生成されたイオン
は電解質内を移動して、対極で還元または酸化反応を起
こすと言うものである。この酸化還元反応に伴い作用極
と対極の間を流れる電流を測定することによって、対象
ガスの検出および定量を行うことができるようになって
いる。

なお、反応を起こさせるために必要な作用極の電位は、
検出ガスの成分によって異なるので、検出ガスに応じて
作用極の電位を一定に保つ必要があり、そのため、参照
極を基準にして、作用極に加える電圧を制御している。

但し、参照極を設けず、作用極と対極のみからなるセン
サもある。

ところで、従来の電解型ガスセンサは、電解質として、
例えば８１　Ｓｏ、等の液体電解質を使用しているため
、電解質の経時変化、液漏れ、材料腐食等の問題があり
、厳重な密封構造にしなければならないために、小型化
が困難であり、また、感度や出力が経時的に低下するの
で、長期的な安定性に乏しく、寿命が短いこと、さらに
、取り扱いや管理が難しいこと等の欠点があった。

そこで、液体電解質のかわりに、スルホン化パーフルオ
ロカーボン等の高分子固体電解質を用いたガスセンサが
開発され、例えば、米国特許第４２２７９８４号明細書
、同第４２６５７１４号明細書あるいは、特開昭５３−
１１５２９３号公報等に開示されている。

このガスセンサは、固体電解質膜の片面に感知電極（作
用極）と参照電極（参照極）が設けられ、反対面に逆電
極（対極）が設けられており、液体電解質型のものに比
べてコンパクト化され、経時的安定性等の性能の点でも
優れており、取り扱いも容易になっている。

しかし、このガスセンサは、Ｐｔ、Ａｕ等とポリテトラ
フルオロエチレンとの微粒子混合体が担持されたガス透
過性膜からなる電極を、軟質の固体電解質膜に接着する
ようにしているため、製造が面倒であるとともに、超小
型化、センサアレイ化が困難であるという問題があった
。

近年、半導体等の電子回路素子が、プレーナ技術等のマ
イクロ加工技術を利用して超小型化されてきており、こ
のような素子と組み合わせて使用するガスセンサとして
も、−層の超小型化、高性能化が要求されている。

そこで、本件出願人は、上記した従来技術の問題点を解
消し、半導体素子等と同様のマイクロ加工技術で製造で
きる、プレーナ型のガスセンサを開発した。第３図は、
このようなプレーナ型のガスセンサの構造例を示してお
り、絶縁基板１の上面に、電極として作用極２．対極３
および参照極４が設けられ、各種はそれぞれ、電気化学
作用を行う反応部２０．３０．４０と外部回路へ接続さ
れる端子部２１，３１．４１からなり、各種の反応部２
０，３０．４０およびその間を覆って、固体電解質層６
が設けられている。

固体電解質層６は、全体が−様な厚さになるように各反
応部２０等を薄く覆っており、固体電解質層６の上面は
平坦になっている。したがって、検出ガス等は固体電解
質層６を通過して作用極の反応部２０上に拡散し、電気
化学反応を起こすことになる。

上記ガスセンサは、絶縁基板１の同一面に全ての電極２
．３．４が設けられているので、電極や固体電解質層の
形成を、プレーナ技術等のマイクロ加工技術を利用して
、極めて能率良く加工でき、センサの小型化、高性能化
を図れる等、多くの優れた特徴を有している。

なお、上記ガスセンサの場合、電極材料として通常用い
られる白金、金、イリジウム等の金属と絶縁基板との接
合性がそれほど良くなく、電極が絶縁基板と剥離して、
感度や出力が低下するという問題がある。特に、微細な
電極パターンを形成するために、表面の平滑なガラス基
板等を用いた場合には、上記のような電極剥離が生じ易
い。そのため、第４図に示すように、白金等の金属から
なる電極２（または３，４）と絶縁基板１の間に、電極
２・・・および絶縁基板の何れにも接合性の良い、クロ
ム、チタン等の金属からなる薄い中間接合層５を設ける
ことによって、電極と絶縁基板との接合力をより高めて
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、上記した電気化学式センサの場合、電極２・
・・が固体電解質層６で覆われているため、中間接合層
５も固体電解質層６と接触することになる。

そうすると、従来の中間接合層５は、比較的抵抗の小さ
なりロム等の金属材料からなるので、センサの動作中に
中間接合層５にも電流が流れ、電池効果によって、第４
図に示すように、中間接合層５が固体電解質層６中に溶
出してしまう。この溶出材料は作用極２等における検出
成分の反応を阻害して、センサの感度低下や誤動作を起
こすとともに、中間接合Ｎ５が溶けてしまうと、電極の
剥離を起こしてしまう場合もある。

そこで、この発明の課題は、中間接合層の溶出を防止し
て、センサの感度低下を防ぐとともに、電極の剥離を防
止することにある。

なお、上記説明はすべて、ガスセンサについて行ったが
、上記ガスセンサの構造は、作用極で反応を起こさせる
検出対象を液体中のイオンにすればイオンセンサに通用
できる等、種々の用途における電気化学式検知に同様に
適用できるものであるので、この発明は、ガスセンサを
含めたセンサ一般を対象とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するため、この発明は、絶縁基板と電極
の間に高抵抗の中間接合層を設けるとともに、中間接合
層と電極の界面に、中間接合層の材料と電極の金属材料
とからなる金属化合物層が形成されるようにしている。

〔作　　　用〕

このように、　中間接合層と電極の界面に金属化合物層
が形成されることによって、中間接合層と電極とが化学
的に結合されることになり、両者の接合力は非常に大き
くなり、結果として、電極を絶縁基板に対して強固に接
合できることになるまた、中間接合層が高抵抗であるこ
とによって、センサを作動させても、中間接合層には電
流が流れず、電池効果を生じることがないため、中間接
合層の溶出を確実に防止できる。

〔実　施　例〕

つぎに、この発明を、実施例を示す図面を参照しながら
、以下に詳しく説明する。

第１図は、この発明にかかるガスセンサの断面構造を示
しており、矩形の絶縁基板１の上に、電極として作用極
２．対極３および参照極４が設けられ、各種２・・・の
電気化学作用を行う反応部が固体電解質層６で覆われて
いる。なお、各種２・・・の配置や形成パターンは、前
記した従来例等、通常のガスセンサと同様の構造で実施
されるので、詳細な説明は省略する。

各電極２・・・と絶縁基板１の間には、中間接合層５が
設けられている。中間接合層５は各電極２・・・の位置
のみに設けられていてもよいが、通常は図示したように
、絶縁基板ｌの全面に設けられる。

中間接合層５と電極２・・・の界面部分には、中間接合
層５の材料と電極２・・・の金属材料からなる金属化合
物層５０が形成されている。

第２図には、上記のようなガスセンサの製造法の一例を
、工程順に示している。

まず、絶縁基板１は、アルミノ珪酸塩ガラスが好適に使
用されるが、ホウ珪酸ガラス、石英ガラス等のガラス基
板、アルミナ等のセラミックス基板等も使用でき、さら
にシリコンや適宜金属等の導電性材料の上に、酸化シリ
コン等の絶縁性膜が形成されたもの等、通常のガスセン
サあるいは電子回路素子用の絶縁基板材料が使用できる
。

この絶縁性基板ｌの上に、多結晶シリコン等からなる高
抵抗の中間接合層５が形成される〔工程（ａ）〕。具体
的には、例えばシリコンをターゲットにした高周波スパ
ッタ法によって、膜厚５００人程度の多結晶シリコンの
薄膜が形成される。このときの基板温度は３００℃程度
が好ましい。このようにして得られた多結晶シリコンか
らなる中間接合層５の比抵抗は約１０９〜１０１°Ωｃ
１１程度となる但し、中間接合層５は、上記多結晶シリ
コンのほか、通常の電子回路素子等に用いられる、各種
の高抵抗、すなわち絶縁性の材料でも実施でき、具体的
には、中間接合層５の比抵抗が１０９Ωｃ１１のものが
好ましい、中間接合層５の形成法は、使用する材料に応
じて適当な方法が用いられ、その厚みも適宜に変更する
ことができる。

次に、中間接合層５の上の全面にわたって、白金からな
る電極層２′が、上記同様の高周波スパッタ法によって
、５０００人の厚みで形成される〔工程伽）〕。このと
きの基板温度は２００℃程度が好ましい、但し、電極層
２′の材料が異なれば、基板温度も変わる。

このように、多結晶シリコンからなる中間接合層５の上
に、高周波スパッタ法で白金の電極層２′を形成すると
、スパッタ中の高エネルギー粒子等によるシリコン表面
の加熱によって、白金と下地のシリコンとの間に低温固
相反応が起き、電極相２′と中間接合層５の界面に、白
金とシリコンの金属化合物層５０が数１０人の厚みで形
成される。

このような金属化合物層５０が形成されると、中間接合
層５と電極層２′とが金属化合物層５０を介して化学的
に結合することになるので、接合力が非常に大きくなる
。金属化合物層５０の厚みは、１０〜１０００人で実施
できるが、上記接合力の強化を果たせれば、なるべく薄
いほうが良い電極層２′の材料としては、白金のほかに
も、センサの用途や構造に応じて、金、銀、イリジウム
等の通常の電極用金属材料が使用でき、その厚みも適宜
設定される。電極層２′の形成方法としても、高周波ス
パッタ法のほか、電子ビーム蒸着法等の通常の各種薄膜
形成手段が採用できる。

金属化合物層５０は、上記した白金の高周波スパッタ法
による電極１２’の形成と同時に形成する方法のほか、
中間接合層５の上に電極Ｎ２′となる白金を堆積させた
後、３００℃程度の温度で熱処理する方法や、中間接合
層５の上に白金とシリコンの金属化合物をスパッタリン
グ等の手段で堆積して、金属化合物層５０を形成する方
法等も採用できる。また、白金とシリコンの場合だけで
なく、その他の材料や製造法でも、金属化合物層５０を
形成することができる。

つぎに、電極層２′の上に、フォトレジストを塗布した
後、通常のフォトリソグラフィ工程にしたがって、フォ
トレジストを露光、エツチングして、電極パターンに対
応したフォトレジストＭ９０を形成する〔工程（Ｃ）〕
。

パターン化されたフォトレジスト層９０をマスクとして
、アルゴンのイオンビームを用いて各電極２．３．４を
エツチング形成する〔工程（ｄ）〕。

このときの加加工作は、例えば加速電圧８００Ｖ、イオ
ンガン電流６００ｍＡ　、ビーム入射角Ｏ°、エツチン
グ時間約２０分で実施する。この工程で、電極層２′と
同時に、下方の金属化合物ＪＷ５０もエツチングされる
。但し、中間接合層５については、そのまま残っていて
もよい。

電極２・・・を形、成するためのエツチング法は、上記
イオンビームエツチング法のほか、通常の電極形成に用
いられている、スパッタエツチング、プラズマエツチン
グ等のドライエツチングや湿式エツチング法、あるいは
これらの方法を組み合わせて実施することもできる。

次に、フォトレジスト層９０を除去する〔工程（ｅ）〕
。その後、各電極２・・・の上にスルホン化フルオロカ
ーボン等の固体電解質層６をツルージョンキャスティン
グ法等により堆積させて固化させる〔工程（ｆ））、固
体電解質層６の厚みは１〜１０ｎ程度で実施される。

以上のような工程を経て、製造されたガスセンサは、第
１図に示すように、絶縁基板１の上の全面に、中間接合
層５が設けられ、その上に金属化合物層５０を介して、
各電極２・・・が設けられてあり、これらの電極２等を
固体電解質層６が覆っている。なお、各電極２・・・に
は、白金黒を着けたり、酸化処理等の活性化処理を施し
ておいてもよい固体電解質層６は、例えばスルホン化パ
ーフルオロカーボン（商品名Ｎａｆｉｏｎ　：デュポン
社製）等のガス透過性高分子固体電解質が使用されるが
、その他、通常のガスセンサ等に用いられている各種の
固体電解質が使用でき、例えば、ｓｂ、ｏ。

・４Ｈ＊　０ＳＺｒ　　（ＨＰＯ４）＊　　・４Ｈ−０
等も使用できる。

図示した実施例では、固体電解質層６が、各電極２・・
・の全体を覆うように設けられているが、各電極２・・
・の電気化学作用に関与する、反応部の間のみを固体電
解質層６で覆うようにしてもよい。

電極２・・・の形成法は、上記したフォトリソグラフィ
ーによる方法のほか、マスク蒸着法のように、電極２・
・・を電極パターンにしたがって直接堆積させて形成す
る方法等、通常の各種プレーナ技術を利用して形成する
方法もある。

前記した製造工程では、電極２と金属化合物層５０のみ
を同時にエツチングし、中間接合層５をエツチングする
工程を省いている。従来のように、抵抗の小さな金属か
らなる中間接合層の場合には、電極２，３．４同士の短
絡を防ぐために、中間接合層もエツチングして、電極２
・・・毎に分離しておかなければならないが、この発明
では、中間接合ＦＩ５の抵抗が高いので、中間接合層５
が絶縁基板１全体に残っていても構わない。

但し、各電極２・・・間の絶縁性をさらに高める必要が
ある場合には、中間接合層５も電極２・・・毎にエツチ
ング処理して分離すれば良い。このように、中間接合層
５を電極２・・・毎に分離して、各種２・・・間の絶縁
性を高めておくと、ガスセンサの構造や用途によって、
検出電流が非常に微小である場合にもセンサの信頼性、
安定性、Ｓ／Ｎ比等の性能を確保することができる。

さらに、上記した各実施例において、固体電解質層６の
上に、ガス選択透過性フィルタを設けておけば、目的の
検出ガスを選択的に固体電解質層６あるいは作用極２側
に送り込め、検出精度を一部高めることができる。さら
に、固体電解質Ｎ６の上に水溜眉を設けることによって
、感度を向上させることができる。

その他、この発明の要旨を変更しない限り、通常のガス
センサに採用されている各種の構造あるいは形状を組み
合わせて実施できる。

さらに、上記した各実施例は、何れもガスセンサに関し
て説明したが、同様の構成で液体中のイオン成分に反応
するイオンセンサ、バイオセンサ等の各種電気化学式セ
ンサに通用することもできる。なお、液体中で使用する
場合には、固体電解質はガス透過性でなくてもよい等、
用途に応じて適宜構造に変更して実施する。

〔発明の効果〕

以上に説明した、この発明は、金属化合物層によって、
電極金属と中間接合層とを強固に接合できることになる
。中間接合層と絶縁層とは、もともと十分な接合力を有
しているので、結果として、電極金属が絶縁層に対して
強固に接合されることになる。したがって、センサの信
頼性を高め、安定した性能を長期にわたって発揮でき、
寿命を大幅に延長することができる。

特に、高密度の微細な電極パターンを形成するために、
平滑な絶縁基板を用いた場合でも、高い接合力を有し、
従来のような電極剥離が起こらず、センサとして優れた
性能を維持できる。

しかも、中間接合層が高抵抗であることによって、固体
電解質層に接触していても、センサの動作中に電池効果
で溶出する心配かまった（無い。

したがって、溶出材料が検出反応を阻害してセンサの性
能低下を招く問題は生じず、センサの信頼性、安定性を
高めることができると同時に、中間接合層が溶出して電
極剥離を起こす問題も起こらない。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明にかかるガスセンサの模式的断面図、
第２図は製造工程を順次示す工程断面図、第３図は従来
例の斜視図、第４図は電極部分の要部断面図である。 １・・・絶縁基板　２．３．４・・・電極　５・・・中
間接合Ｍ　　５０・・・金属化合物１’ｉｔ６・・・固
体電解質屓代理人　弁理士　　松　本　武　彦 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　絶縁基板の同一面上に複数の電極が設けられ、少な
   くとも各極の反応部の間を覆って固体電解質層が設けら
   れた電気化学式センサにおいて、絶縁基板と電極の間に
   高抵抗の中間接合層が設けられているとともに、中間接
   合層と電極の界面に、中間接合層の材料と電極の金属材
   料とからなる金属化合物層が形成されていることを特徴
   とする電気化学式センサ。