JP2516123B2 - 金属と固体電解質との接合方法 - Google Patents
金属と固体電解質との接合方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、金属と固体電解質と
の接合方法に関し、とくにスパッタリングや蒸着などの
薄膜技術を用いて作製する酸素センサなどの製造に適用
するのに好適な金属と固体電解質との接合方法に関す
る。
の接合方法に関し、とくにスパッタリングや蒸着などの
薄膜技術を用いて作製する酸素センサなどの製造に適用
するのに好適な金属と固体電解質との接合方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】酸素センサはイオン伝導体の酸素イオン
ポンピング作用を利用するもので、イオン伝導体に導入
される酸素量と、イオン伝導体中の酸素イオンをキャリ
アとする電流とが対応することを利用して酸素濃度を検
出する。イオン伝導体としては安定化ジルコニアなどの
固体電解質が用いられ、その両面に電極を設けて、それ
ら電極間に電圧を印加すると、イオン伝導体中の酸素イ
オンをキャリアとする電流が流れる。この電極は、酸素
をイオン伝導体に接触させる必要があることから、多孔
質などの気体透過性を有する必要がある。従来では、酸
素センサを製造する際、ジルコニア等の固体電解質（基
板、層）の上に白金などの電極となる金属をスパッタリ
ングあるいは蒸着することにより、固体電解質の上に金
属を接合している。また、固体電解質の上に金属ペース
トを塗布した後、非常に高い温度の雰囲気中で焼成を行
なって固体電解質と金属との界面で反応を生じさせてこ
れらを接合することもある。
ポンピング作用を利用するもので、イオン伝導体に導入
される酸素量と、イオン伝導体中の酸素イオンをキャリ
アとする電流とが対応することを利用して酸素濃度を検
出する。イオン伝導体としては安定化ジルコニアなどの
固体電解質が用いられ、その両面に電極を設けて、それ
ら電極間に電圧を印加すると、イオン伝導体中の酸素イ
オンをキャリアとする電流が流れる。この電極は、酸素
をイオン伝導体に接触させる必要があることから、多孔
質などの気体透過性を有する必要がある。従来では、酸
素センサを製造する際、ジルコニア等の固体電解質（基
板、層）の上に白金などの電極となる金属をスパッタリ
ングあるいは蒸着することにより、固体電解質の上に金
属を接合している。また、固体電解質の上に金属ペース
トを塗布した後、非常に高い温度の雰囲気中で焼成を行
なって固体電解質と金属との界面で反応を生じさせてこ
れらを接合することもある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
金属と固体電解質との接合方法では、一般に接合強度が
弱いという問題がある。とくに、単にスパッタリングに
より固体電解質の上に金属層を形成する場合には、コン
タクト強度が非常に乏しく、そのため、電気抵抗が大き
くなり、酸素センサの電極としての能力が極端に低下す
る。そのため、酸素センサの良好な限界電流特性が得ら
れない。この現象は、熱サイクルが存在する場合には顕
著である。この場合の解決策として、スパッタリングさ
れる側の固体電解質の表面を粗くし、それによって生じ
る表面の凹凸を利用することも考えられなくはないが、
根本的な解決策とはいえない。
金属と固体電解質との接合方法では、一般に接合強度が
弱いという問題がある。とくに、単にスパッタリングに
より固体電解質の上に金属層を形成する場合には、コン
タクト強度が非常に乏しく、そのため、電気抵抗が大き
くなり、酸素センサの電極としての能力が極端に低下す
る。そのため、酸素センサの良好な限界電流特性が得ら
れない。この現象は、熱サイクルが存在する場合には顕
著である。この場合の解決策として、スパッタリングさ
れる側の固体電解質の表面を粗くし、それによって生じ
る表面の凹凸を利用することも考えられなくはないが、
根本的な解決策とはいえない。
【０００４】また、加熱、焼成により固体電解質と金属
との界面で反応を生じさせてこれらを接合する方法で
は、雰囲気を非常に高温とする必要があり、他の材料の
耐熱性の観点から困難な場合があるし、コスト的にも不
利である。さらに、金属層の表面や固体電解質自体の変
性が生じる危険もある。
との界面で反応を生じさせてこれらを接合する方法で
は、雰囲気を非常に高温とする必要があり、他の材料の
耐熱性の観点から困難な場合があるし、コスト的にも不
利である。さらに、金属層の表面や固体電解質自体の変
性が生じる危険もある。
【０００５】この発明は、上記に鑑み、固体電解質と接
合される金属の気体透過性を保ちながら、この金属と固
体電解質との接合強度を上げて電極としての能力を高め
ることができる、とくに酸素センサなどの製造に適用す
るのに好適な、金属と固体電解質との接合方法を提供す
ることを目的とする。
合される金属の気体透過性を保ちながら、この金属と固
体電解質との接合強度を上げて電極としての能力を高め
ることができる、とくに酸素センサなどの製造に適用す
るのに好適な、金属と固体電解質との接合方法を提供す
ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、この発明による金属と固体電解質との接合方法で
は、ジルコニウム、イットリウム系の固体電解質の上に
ドライプロセスにより銅あるいはビスマスの両方又は一
方を含むバッファー層を形成し、さらにそのバッファー
層の上にドライプロセスにより多孔質の金属層を形成し
て、このバッファー層を介在させた金属層と固体電解質
との接合体を高温雰囲気に入れることによって、バッフ
ァー層中の銅またはビスマスを高温雰囲気中で酸化させ
ることが特徴となっており、それらの酸化物層により固
体電解質と金属層との間の接合強度を高めるようにして
いる。これにより、それほど高い温度の雰囲気に晒す必
要なしに、金属層と固体電解質との間の接合強度を増大
させることができ、固体電解質に対する金属層の電気的
コンタクト特性が良好となる。とくに、このように多孔
質で気体透過性のよい金属層を、接合強度が大で電気的
コンタクド性高く、固体電解質上に形成できるため、こ
の接合方法を酸素センサの製造方法に適用すれば、非常
に良好な特性の酸素センサを得ることができる。
め、この発明による金属と固体電解質との接合方法で
は、ジルコニウム、イットリウム系の固体電解質の上に
ドライプロセスにより銅あるいはビスマスの両方又は一
方を含むバッファー層を形成し、さらにそのバッファー
層の上にドライプロセスにより多孔質の金属層を形成し
て、このバッファー層を介在させた金属層と固体電解質
との接合体を高温雰囲気に入れることによって、バッフ
ァー層中の銅またはビスマスを高温雰囲気中で酸化させ
ることが特徴となっており、それらの酸化物層により固
体電解質と金属層との間の接合強度を高めるようにして
いる。これにより、それほど高い温度の雰囲気に晒す必
要なしに、金属層と固体電解質との間の接合強度を増大
させることができ、固体電解質に対する金属層の電気的
コンタクト特性が良好となる。とくに、このように多孔
質で気体透過性のよい金属層を、接合強度が大で電気的
コンタクド性高く、固体電解質上に形成できるため、こ
の接合方法を酸素センサの製造方法に適用すれば、非常
に良好な特性の酸素センサを得ることができる。
【０００７】
【実施例】以下、この発明の一実施例について図面を参
照しながら詳細に説明する。この実施例ではこの発明の
接合方法を適用して酸素センサを製造することとする。
まず、図１に示すように、アルミナやジルコニアあるい
は多孔質結晶化ガラスなどの厚さ０．１ｍｍの多孔質基
板１を用意し、この表面に図２に示すように電極となる
多孔質金属層２を形成する。ここでは、スパッタリング
により白金（Ｐｔ）を主成分とした厚さ１μｍの多孔質
金属層２を形成した。その上に、図３で示すように、同
じくスパッタリングによりバッファー層５を厚さ２００
Å〜３００Åに形成した。このバッファー層５は銅（Ｃ
ｕ）及びビスマス（Ｂｉ）を主成分とするものである。
照しながら詳細に説明する。この実施例ではこの発明の
接合方法を適用して酸素センサを製造することとする。
まず、図１に示すように、アルミナやジルコニアあるい
は多孔質結晶化ガラスなどの厚さ０．１ｍｍの多孔質基
板１を用意し、この表面に図２に示すように電極となる
多孔質金属層２を形成する。ここでは、スパッタリング
により白金（Ｐｔ）を主成分とした厚さ１μｍの多孔質
金属層２を形成した。その上に、図３で示すように、同
じくスパッタリングによりバッファー層５を厚さ２００
Å〜３００Åに形成した。このバッファー層５は銅（Ｃ
ｕ）及びビスマス（Ｂｉ）を主成分とするものである。
【０００８】つぎに、このバッファー層５の上に図４の
ように固体電解質層（具体的には安定化ジルコニア：Ｚ
ｒ−８Ｙ）３を厚さ２μｍを形成した。さらに図５のよ
うに、この固体電解質層３の上に、上記のバッファー層
５と同様にスパッタリングにより銅及びビスマスよりな
る厚さ２００Å〜３００Åのバッファー層６を形成し
た。その後図６のようにこのバッファー層６の上に、金
属層２と同様にスパッタリングにより白金の多孔質金属
層４を厚さ０．１μｍに形成した。
ように固体電解質層（具体的には安定化ジルコニア：Ｚ
ｒ−８Ｙ）３を厚さ２μｍを形成した。さらに図５のよ
うに、この固体電解質層３の上に、上記のバッファー層
５と同様にスパッタリングにより銅及びビスマスよりな
る厚さ２００Å〜３００Åのバッファー層６を形成し
た。その後図６のようにこのバッファー層６の上に、金
属層２と同様にスパッタリングにより白金の多孔質金属
層４を厚さ０．１μｍに形成した。
【０００９】その後、このようにして金属層２、バッフ
ァー層５、固体電解質層３、バッファー層６及び金属層
４が積層された多孔質基板１を、１０００℃の雰囲気中
に１時間晒して焼成を行なった。すると、この焼成工程
により、バッファー層５、６において、 Ｃｕ→ＣｕＯ Ｂｉ→ＢｉＯ（Ｂｉ2Ｏ3） のような酸化反応が起こり、図７に示すようにバッファ
ー層５、６は銅及びビスマスの酸化物層となる。このこ
のバッファー層５、６の酸化物層は、金属層２と固体電
解質層３との間、及び金属層４と固体電解質層３との間
に挟まれるようにして介在しており、金属層２、４と固
体電解質層３との間の接合強度を高める機能を果たす。
すなわち、固体電解質（ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3）層３と金属
（Ｐｔ）層２、４との間にＣｕＯ、ＢｉＯが形成され、
このＣｕＯ、ＢｉＯがＺｒ、ＹとＰｔとの接合強度を高
める作用をする。
ァー層５、固体電解質層３、バッファー層６及び金属層
４が積層された多孔質基板１を、１０００℃の雰囲気中
に１時間晒して焼成を行なった。すると、この焼成工程
により、バッファー層５、６において、 Ｃｕ→ＣｕＯ Ｂｉ→ＢｉＯ（Ｂｉ2Ｏ3） のような酸化反応が起こり、図７に示すようにバッファ
ー層５、６は銅及びビスマスの酸化物層となる。このこ
のバッファー層５、６の酸化物層は、金属層２と固体電
解質層３との間、及び金属層４と固体電解質層３との間
に挟まれるようにして介在しており、金属層２、４と固
体電解質層３との間の接合強度を高める機能を果たす。
すなわち、固体電解質（ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3）層３と金属
（Ｐｔ）層２、４との間にＣｕＯ、ＢｉＯが形成され、
このＣｕＯ、ＢｉＯがＺｒ、ＹとＰｔとの接合強度を高
める作用をする。
【００１０】こうして作られた酸素センサでは上記のよ
うなバッファー層５、６により固体電解質層３と金属層
２、４との接合強度が高められているが、その接合強度
は、粘着テープを貼り付けた後はがすことにより行なわ
れる剥離テストにより確認できた。すなわち、上記のよ
うにして作ったサンプルを１０個用意し、それらの表面
の金属層４に２ｍｍ×２ｍｍの正方形の切り込みを入れ
て、その部分を含む表面に粘着テープを貼り付け、その
後粘着テープをはがす。すると、接合強度が弱いと粘着
テープとともにその正方形の部分の金属層４が剥がれて
くるが、この実施例で作ったサンプルについては１個と
して剥がれるものがなかった。ちなみに固体電解質層３
に銅やビスマスを含ませないで作った従来の酸素センサ
では、同様に１０個のサンプルについて剥離テストを行
なった結果、１０個全部に何等かの剥離が発生した。
うなバッファー層５、６により固体電解質層３と金属層
２、４との接合強度が高められているが、その接合強度
は、粘着テープを貼り付けた後はがすことにより行なわ
れる剥離テストにより確認できた。すなわち、上記のよ
うにして作ったサンプルを１０個用意し、それらの表面
の金属層４に２ｍｍ×２ｍｍの正方形の切り込みを入れ
て、その部分を含む表面に粘着テープを貼り付け、その
後粘着テープをはがす。すると、接合強度が弱いと粘着
テープとともにその正方形の部分の金属層４が剥がれて
くるが、この実施例で作ったサンプルについては１個と
して剥がれるものがなかった。ちなみに固体電解質層３
に銅やビスマスを含ませないで作った従来の酸素センサ
では、同様に１０個のサンプルについて剥離テストを行
なった結果、１０個全部に何等かの剥離が発生した。
【００１１】この酸素センサでは固体電解質層３のイオ
ン導電性を利用して酸素濃度を測定する。この酸素セン
サは限界電流式酸素センサとも呼ばれており、金属層２
に負の電圧を、金属層４に正の電圧を加えて酸素イオン
をキャリアとする電流を固体電解質層３中に金属層２側
から金属層４側へと流す。これにより、酸素が、多孔質
基板１の下面から、この基板１、多孔質金属層２、固体
電解質層３及び多孔質金属層４を通って上方へと流れる
ことになる。この多孔質基板１を通る酸素量は、多孔質
基板１自体の空孔率や孔径等により定まる空気抵抗によ
って、一定のものに制限される。そこで、金属層４、２
間に流れる電流値は流入空気の酸素濃度に対応して一定
の値に収束していくことになる。この電流特性が限界電
流特性と呼ばれる。多孔質基板１の下面側を酸素濃度測
定雰囲気とすれば、その雰囲気中の酸素の濃度を測定す
ることができる。
ン導電性を利用して酸素濃度を測定する。この酸素セン
サは限界電流式酸素センサとも呼ばれており、金属層２
に負の電圧を、金属層４に正の電圧を加えて酸素イオン
をキャリアとする電流を固体電解質層３中に金属層２側
から金属層４側へと流す。これにより、酸素が、多孔質
基板１の下面から、この基板１、多孔質金属層２、固体
電解質層３及び多孔質金属層４を通って上方へと流れる
ことになる。この多孔質基板１を通る酸素量は、多孔質
基板１自体の空孔率や孔径等により定まる空気抵抗によ
って、一定のものに制限される。そこで、金属層４、２
間に流れる電流値は流入空気の酸素濃度に対応して一定
の値に収束していくことになる。この電流特性が限界電
流特性と呼ばれる。多孔質基板１の下面側を酸素濃度測
定雰囲気とすれば、その雰囲気中の酸素の濃度を測定す
ることができる。
【００１２】上記のようにバッファー層５、６により固
体電解質層３と金属層２、４と接合強度が良好となるた
め、固体電解質層３と金属層２、４との電気的コンタク
トも良好なものとなり、酸素センサとして動作させたと
きの限界電流特性が良好なものとなった。すなわち、こ
の実施例で作製された限界電流式酸素センサの限界電流
特性は図８に示すようになり、良好なものあることが分
かる。
体電解質層３と金属層２、４と接合強度が良好となるた
め、固体電解質層３と金属層２、４との電気的コンタク
トも良好なものとなり、酸素センサとして動作させたと
きの限界電流特性が良好なものとなった。すなわち、こ
の実施例で作製された限界電流式酸素センサの限界電流
特性は図８に示すようになり、良好なものあることが分
かる。
【００１３】なお、上記ではバッファー層５、６として
銅とビスマスの両方の材料を用いたが、銅あるいはビス
マスのいずれか一方のみでも同様の効果を得ることがで
きる。また、上記ではスパッタリングを採用している
が、蒸着などの他のドライプロセスにより金属層２、
４、固体電解質層３、バッファー層５、６を形成するこ
ともできる。
銅とビスマスの両方の材料を用いたが、銅あるいはビス
マスのいずれか一方のみでも同様の効果を得ることがで
きる。また、上記ではスパッタリングを採用している
が、蒸着などの他のドライプロセスにより金属層２、
４、固体電解質層３、バッファー層５、６を形成するこ
ともできる。
【００１４】
【発明の効果】以上実施例について説明したように、こ
の発明の金属と固体電解質との接合方法によれば、固体
電解質の上にドライプロセスにより銅あるいはビスマス
の両方又は一方を含むバッファー層を形成し、さらにそ
のバッファー層の上にドライプロセスにより多孔質の金
属層を形成して、その後工程で、このバッファー層を介
在させた金属層と固体電解質との接合体を高温雰囲気に
入れ、バッファー層中の銅またはビスマスを高温雰囲気
中で酸化させるという簡単な工程で、固体電解質と金属
層との間の接合強度を大幅に向上させることができる。
接合強度が向上することにより、機械的信頼性が高ま
り、とくにヒートサイクルが繰り返された場合などにお
ける剥離などの問題を解消することができる。固体電解
質と金属層との間の界面の接合強度の向上により、界面
の電気的コンタクト性が改善されて電気抵抗が低下し、
非常に良好な電気特性を得ることができる。そのため、
この接合方法を酸素センサの製造方法に適用すれば、イ
オン伝導体としての固体電解質に対して、多孔質で気体
透過性のよい金属層を、接合強度が大で電気的コンタク
ト性高く、形成でき、非常に良好な特性の酸素センサを
得ることができる。
の発明の金属と固体電解質との接合方法によれば、固体
電解質の上にドライプロセスにより銅あるいはビスマス
の両方又は一方を含むバッファー層を形成し、さらにそ
のバッファー層の上にドライプロセスにより多孔質の金
属層を形成して、その後工程で、このバッファー層を介
在させた金属層と固体電解質との接合体を高温雰囲気に
入れ、バッファー層中の銅またはビスマスを高温雰囲気
中で酸化させるという簡単な工程で、固体電解質と金属
層との間の接合強度を大幅に向上させることができる。
接合強度が向上することにより、機械的信頼性が高ま
り、とくにヒートサイクルが繰り返された場合などにお
ける剥離などの問題を解消することができる。固体電解
質と金属層との間の界面の接合強度の向上により、界面
の電気的コンタクト性が改善されて電気抵抗が低下し、
非常に良好な電気特性を得ることができる。そのため、
この接合方法を酸素センサの製造方法に適用すれば、イ
オン伝導体としての固体電解質に対して、多孔質で気体
透過性のよい金属層を、接合強度が大で電気的コンタク
ト性高く、形成でき、非常に良好な特性の酸素センサを
得ることができる。
【図１】この発明の一実施例にかかる金属と固体電解質
との接合方法における最初の製造工程を示す断面図。
との接合方法における最初の製造工程を示す断面図。
【図２】同実施例における第２の製造工程を示す断面
図。
図。
【図３】同実施例における第３の製造工程を示す断面
図。
図。
【図４】同実施例における第４の製造工程を示す断面
図。
図。
【図５】同実施例における第５の製造工程を示す断面
図。
図。
【図６】同実施例における第６の製造工程を示す断面
図。
図。
【図７】同実施例における第７の製造工程を示す断面
図。
図。
【図８】同実施例で製造された酸素センサの電流特性を
示すグラフ。
示すグラフ。
１ 多孔質基板 ２、４ 多孔質金属層 ３ 固体電解質層 ５、６ バッファー層
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石橋 功成 東京都江東区木場一丁目５番１号藤倉電 線株式会社内 (72)発明者 加藤 嘉則 東京都江東区木場一丁目５番１号藤倉電 線株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−140860（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−100353（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−60310（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−252682（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】 固体電解質の上にドライプロセスにより
銅を含むバッファー層を形成する工程と、該バッファー
層上にドライプロセスにより多孔質の金属層を形成する
工程と、この金属層と固体電解質とのバッファー層を介
在させた接合体を高温雰囲気中に置いて上記バッファー
層中の上記の銅を酸化させる工程とを有することを特徴
とする金属と固体電解質との接合方法。 - 【請求項２】 固体電解質の上にドライプロセスにより
ビスマスを含むバッファー層を形成する工程と、該バッ
ファー層上にドライプロセスにより多孔質の金属層を形
成する工程と、この金属層と固体電解質とのバッファー
層を介在させた接合体を高温雰囲気中に置いて上記バッ
ファー層中の上記のビスマスを酸化させる工程とを有す
ることを特徴とする金属と固体電解質との接合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3294924A JP2516123B2 (ja) | 1991-10-15 | 1991-10-15 | 金属と固体電解質との接合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3294924A JP2516123B2 (ja) | 1991-10-15 | 1991-10-15 | 金属と固体電解質との接合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05105536A JPH05105536A (ja) | 1993-04-27 |
| JP2516123B2 true JP2516123B2 (ja) | 1996-07-10 |
Family
ID=17814028
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3294924A Expired - Fee Related JP2516123B2 (ja) | 1991-10-15 | 1991-10-15 | 金属と固体電解質との接合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2516123B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005095977A (ja) * | 2003-08-26 | 2005-04-14 | Sanyo Electric Co Ltd | 回路装置 |
| WO2019146493A1 (ja) * | 2018-01-29 | 2019-08-01 | 三井金属鉱業株式会社 | 酸素透過素子及びスパッタリングターゲット材 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1409867A (en) * | 1972-08-28 | 1975-10-15 | Buckbee Mears Co | Bonding of members to ceramic articles |
| JPH02252682A (ja) * | 1989-03-23 | 1990-10-11 | Nippon Steel Corp | セラミックスのメタライズ法及びセラミックスの接合法 |
-
1991
- 1991-10-15 JP JP3294924A patent/JP2516123B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05105536A (ja) | 1993-04-27 |
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