JPH0475460B2

JPH0475460B2 -

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Publication number: JPH0475460B2
Application number: JP59228875A
Authority: JP
Priority date: 1984-11-01
Filing date: 1984-11-01
Publication date: 1992-11-30
Also published as: JPS61108953A; DE3538458A1; DE3538458C2; US4668375A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、例えば自動車の排気ガス中の酸素
濃度を検出するのに用いられる酸素センサ等のセ
ラミツクスを用いたセンサに利用され得るもの
で、特にそのセンサ素子の電気的接続端子の改良
に関する。

（従来の技術）従来、例えば、自動車の排気ガス等の被検物質
中の酸素濃度を検出する酸素センサとして、ジル
コニアを主成分とした長尺平板状のセンサ基体の
先端部両面に各々電極層を設け、一方の電極を基
準物質中（例えば、大気中）に晒し、他方の電極
を被検物質中（例えば、排気ガス中）に晒して、
酸素濃淡電池の原理によつて生ずる起電力を検出
信号とする構造のものが提案されている。

ところで、このような酸素センサは、検出信号
を外部回路へ出力するために、複数本の被覆リー
ド線が接続されており、センサ基体の後端部に
は、これらの被覆リード線を接続するための接続
端子が設けられているのが一般的である。

ここで、上記被覆リード線とセンサ基体側の接
続端子とを、１つ１つハンダ付けする作業は能率
が悪く、又接続端子から補助リードを延ばし上記
被覆リード線とを適当なカシメ接続子で接続せし
める構造でもその接続作業は能率が悪く困難なも
のであるため、これを解決すべく、上記の被覆リ
ード線を一体にまとめたコネクタソケツトを、上
記接続端子が設けられているセンサ基体後端に嵌
合させる構成によつて作業を簡易化、迅速化する
ようにしたセンサを本発明者は先に提案した（実
願昭59−38406）。

第５図は、このような酸素センサ４０の全体構
成を示す縦断面図である。

酸素イオン伝導性固体電解質板および２つの電
極等から構成されるセンサ素子４１が上記電極が
設けられた先端部４４を下方として、その中間部
が絶縁碍子４３によつて、また上端部がコネクタ
碍子４５によつて支持された状態で、円筒状の金
属製保護管４２内に収容され、絶縁碍子４３の上
下に充填されたセメント、タルク、ガラス等の充
填剤４６によつて固定されている。

保護管４２の先端部には多数の透孔４７が形成
されており、センサ素子４１の先端部外面に設け
られた電極（測定電極）が雰囲気に触れるように
なつている。

また、保護管４２の上端部には、ゴム栓４８を
貫通して差込まれたリード線５１〜５３と保護管
４２の内壁に接するアースリード線５０が設けら
れている。上記コネクタ碍子４５は、第７図と第
８図に示すように円筒形状をなし、その一方の側
に、センサ素子４１の端部を挿入する挿入孔５５
を有しており、またこの挿入孔５５に対して、他
方の側から上記リード線５０〜５３を挿入するリ
ード線挿入孔５６〜５９が連通形成されている。
また、第６図に示すように、上記リード線挿入孔
５６〜５９に挿入されるリード線５０〜５３の先
端には、図示のごとく折曲げたバネ性の接触子６
１，６５が、これと一体形成された固定金具６
２，６６をカシメにより固着している。

上記接触子６１，６５は、挿入孔５５内に挿入
されるセンサ素子４１に圧接し、センサ素子４１
の端部表面に設けられている接続端子６０，６４
に接触する。

なお、リード線が４本あるのは、上記酸素セン
サ４０は、ヒーター付であるため、センサ素子４
１にヒーターが一体に設けてあり、このヒータ電
源供給用のリード線が２本必要であるからであ
る。

このように、コネクタ碍子４５が、コネクタソ
ケツトの働きをなして、リード線５０〜５３とセ
ンサ素子４１側の接続端子との接続を容易に行え
るようにしている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、上記センサ素子４１に設けられ
ている接続端子６０，６４は、ニツケル、金、
銀、白金等の金属膜を固体電解質の平板の表面に
焼付けて固着させる方法が従来用いられており、
このため、付着力がそれ程強くなく、例えば、上
記酸素センサ４０を自動車に装着した場合、その
振動により、上記の接触子６１，６５に摩擦され
たり、加熱・冷却の繰返しにより剥離する虞れが
ある。

また、接続端子６０，６４と固体電解質板との
付着力を高めるために、接続端子６０，６４の形
成材料として、上記金属とセラミツクスとの混合
物を用いて焼付けを行う方法も考えられるが、こ
の場合には、混合するセラミツクスの割合が多い
と、接触子６１との間の接触抵抗が高くなり、検
出信号のレベル低下や内部抵抗増大等の不都合が
生じることになる。

（問題点を解決するための手段）上記問題点を解決するために、本発明は、セラ
ミツクスを主体とするセンサ基体の一端部に設け
られ、別体の電気的接続用のコネクタソケツト内
にセンサ基体の端部とともに挿入されて、該コネ
クタソケツト内の接触子に導通される電気的接続
端子であつて、該電気的接続端子は、２層以上の
厚膜層又は薄膜層を積層してなるとともに、前記
厚膜層又は薄膜層は、セラミツクスまたはガラス
のうち少なくとも一方と金属導体との混合物から
なり、センサ基体に接する最下層から上層へ行く
程、金属導体の含有率が順次高くなり、かつ少な
くとも最上層は導電性を有することを特徴とす
る。

（作用）上記のように電気的接続端子の最下層がセラミ
ツクスやガラスを含むことで、セラミツクスを主
体とするセンサ基体上に焼付けた際の固着力が強
化される。また、この最下層より上方の層は、最
下層とは成分が異なり、例えば、上方へ行く程金
属導体の含有量が多くなるようにすれば、最上層
と上記コネクタソケツトの接触子との接触抵抗を
低くすることができる。

（実施例）本発明の第１実施例の構成を第１図に示す。同
図は、酸素センサのセンサ素子１を分解して示す
図であり、このセンサ素子１は、前記センサ素子
４０と同様に第５図に示すような保護管４２内に
収容されて酸素センサを構成するものである。

このセンサ素子１は、大別して、センサ部１０
とヒータ部２０とから構成されている。センサ部
１０は、ジルコニアを主成分とする酸素イオン伝
導性固体電解質を長尺平板状に形成してなる３枚
の固体電解質板２，３，４を積層固着（焼成によ
り固着させる）することによつて形成されたセン
サ基体５と、上段の固体電解質板２の上面右端部
に印刷により平面状に塗着された測定電極（被検
物質に晒される電極）１１と、下段の固体電解質
板４の上面右端部に同じく印刷により平面状に塗
着された基準電極（基準物質に晒される電極）１
２とを備えている。

中段の固体電解質板３には、その長手方向に幅
方向の中心を走るスリツト８が形成されている。

また、上段の固体電解質板２の上面には、測定
電極１１の一端から固体電解質板２の左端へ帯状
に走る導電性の電極リード１３が塗着されてお
り、同様に下段の固体電解質板４の上面には、基
準電極１２の一端から固体電解質板４の左端へ向
けて帯状に走る導電性の電極リード１４が塗着さ
れている。この電極リード１４は、上段と中段の
固体電解質板２，３に設けられた透孔２ａ，３ａ
を通して、上段の固体電解質板２上に塗着された
帯状の電極リード１５に導通している。

上記上段の固体電解質板２の上面には、電極リ
ード１３，１５を保護するための多孔質セラミツ
クス製の保護層６が塗着されている。

そして、上記電極リード１３，１５の左端部１
６，１７の上面には、これら電極リード１３，１
５よりも金属含有量の多い導電性膜を塗着するこ
とにより、接続端子上層１８，１９が形成されて
いる。

他方、ヒータ部２０は、２枚の長尺平板状の絶
縁セラミツクス層２１，２２の間の右端部に、抵
抗発熱体からなるヒータ２３が挾み込まれてお
り、このヒータ２３の両極から絶縁セラミツクス
層２１，２２の左端へ帯状に走る２本の導電性の
ヒータリード２８，２９が同様に挾み込まれてい
る。

上記ヒータリード２８，２９の左端部２４，２
５の下面には、これらヒータリード２８，２９よ
りも金属含有量の多い導電性膜を塗着することに
より、接続端子上層２６，２７が形成されてい
る。

このように形成されたヒータ部２０は、絶縁層
３０を介して上記センサ部２０の下面に一体に接
合されており、従つて、絶縁セラミツクス層２
１，２２と絶縁層３０は、センサ基体の一部をな
している。

第２図は上記第１図に示した構造のセンサ素子
１の接続端子部分を示す斜視図であり、この部分
に、第５〜８図で示したコネクタ碍子４５が嵌合
される。そして、コネクタ碍子４５内の接触子６
１，６５（４つあるが２つは図示していない）
は、各々電極側の接続端子上層１８，１９とヒー
タ側の接続端子上層２６，２７の上面に圧接され
る。

上述したように、接続端子上層１８，１９と２
６，２７は、接続端子下層となる電極リード１
３，１５の左端部１６，１７およびヒータリード
２８，２９の左端部２４，２５よりも金属含有量
が多く、コネクタ碍子４５内の接触子６１との接
触抵抗を小さくするようになつている。また、逆
に見れば、接続端子下層１６，１７と２４，２５
は、接続端子上層１８，１９よりもセラミツクス
含有量が多く、固体電解質板２あるいは絶縁セラ
ミツクス層２１との付着力が強くなるようになつ
ている。

次に、上記の内容を具体的に説明するため、接
続端子上層１８，１９，２６，２７および電極リ
ード１３，１４，１５とヒータリード２８，２９
の製造方法の一例を示す。

先ず、電極リード１３〜１５とヒータリード２
８，２９は、主として白金族金属、金、銀、銅、
ニツケル、クロム、タングステン、モリブデン等
の金属成分のうち１種あるいは２種以上の混合物
又は合金からなる粉末60vol％と安定化ジルコニ
ア粉末（たとえばY₂O₃6mol％添加したZrO₂等）
40vol％に、エチルセルロース4wt％とブチルカ
ルビトールアセテートを添加した後、ペースト状
に練り、これを印刷により、未焼成の固体電解質
板２，４および未焼成の絶縁セラミツクス層２１
の表面に塗着することで、焼成前の状態が出来上
がる。

そして、上記白金等の金属粉末90vol％と安定
化ジルコニア粉末10vol％に、エチルセルロース
4wt％と溶媒としてのノルマルブチルカルビトー
ルアセテートを添加してペースト状とし、これを
印刷により、上記電極リード１３，１５となるペ
ースト層の端部とヒータリード２８，２９となる
ペースト層の端部の上面に塗着することで、接続
端子上層１８，１９と２６，２７の焼成前の状態
が出来上がる。

次に、上記のようにペーストが塗着された固体
電解質板２，４と絶縁セラミツクス層２１および
その他の部材を全て積層した状態で、1400℃、３
時間の焼成を行うことで第２図にその端部を示す
ようなセンサ素子が完成する。

この具体例において、金、銀、銅は融点が低い
ため、主として他の高融点金属との合金又は焼成
過程で合金化する混合物として使用される。また
ニツケル、クロム、タングステン、モリブデン、
銅等は酸化雰囲気中での特に1400℃程度の高温で
は酸化しやすいため、必要に応じて、中性あるい
は還元等の雰囲気調節または耐酸化性ペースト処
理等を実施する。

このように、接続端子上層と下層とを予めペー
ストの状態で積層しておき、同時に焼成する方法
（これを「方法１」とする）の他、接続端子下層、
すなわち電極リードとヒータリードを形成するペ
ーストを塗着した後に焼成を行い、この後に接続
端子上層を形成するペーストを塗着して焼成時よ
りも低い温度（たとえば1000℃、15分）で焼付け
る方法（これを「方法２」とする）でも良い。

また、第３図、第４図に示すように、電極リー
ド１３，１５とヒータリード２８，２９の左端部
を少量短くし、その分、これらリードとは成分の
異なる材料を用いて接続端子下層３１，３２と３
３，３４を形成し、この上面に接続端子上層１
８，１９と２６，２７を積層させた構造も考えら
れる。この場合、接続端子下層３１〜３４は、た
とえばリード１３〜１５と２８，２９よりもセラ
ミツクス含有量を多くしてやれば、リード１３〜
１５と２８，２９の抵抗値を変えることなく、接
続端子部の付着力をより一層強化することができ
る。

これら接続端子上層１８，１９，２６，２７と
下層３１〜３４は、予めペーストの状態で積層さ
せた後に固体電解質板２〜４等を同時に焼成して
も良いし、接続端子上層１８，１９，２６，２７
を後に焼付けても良い。

さらに、接続端子の上層１８，１９，２６，２
７の上にこれらより金属含有量の多いペーストを
印刷積層して焼成あるいは焼付けを１回あるいは
複数回実施しても良く、さらに別の方法としてこ
れら接続端子上層の上に化学メツキ、物理メツキ
などの方法により白金族金属、金、銀、銅、ニツ
ケル、クロム、タングステン、モリブデン等の１
種あるいは２種以上の被膜を一層又は複数層もう
けても良い。

本願発明は、上記第１図と第３図の構成で、接
続端子部上層と下層の成分および、その製法を
種々変更したものを作製してみた。そのうちの代
表的な７種を挙げる。

(1) 第１図に示す構造で、接続端子下層が Pt 60vol％ Y₂O₃−Zr₂ 40vol％焼成後の面積抵抗 0.25Ω／□ 接続端子上層が Pt 90vol％ Y₂O₃−ZrO₂ 10vol％焼成後の面積抵抗 0.019Ω／□ で、上層と下層を同時焼成した（方法１）も
の。

(2) 第１図に示す構造で、接続端子下層が Pt 60vol％ Y₂O₃−ZrO₂ 40vol％焼成後の面積抵抗 0.40Ω／□ 接続端子上層が Rh 97vol％ Al₂O₃ 3vol％焼成後の面積抵抗 0.010Ω／□ で方法１を用いたもの。

(3) 第１図に示す構造で、接続端子下層が Pt 60vol％ Y₂O₃−ZrO₂ 40vol％焼付後の面積抵抗 0.33Ω／□ 接続端子上層が Pt 97vol％ガラス 3vol％焼成後の面積抵抗 0.010Ω／□ で上層を後で焼付た（方法２）もの。

(4) 第１図に示す構造で、接続端子下層が Pt 60vol％ Y₂O₃−ZrO₂ 40vol％焼成後の面積抵抗 0.25Ω／□ 接続端子上層が Ni 99vol％ガラス 1vol％焼成後の面積抵抗 0.03Ω／□ で方法２を用いたもの。

(5) 第３図に示す構造で、接続端子下層が Pt 45vol％ Y₂O₃−ZrO₂ 50vol％ Al₂O₃ 5vol％焼成後の面積抵抗 100Ω／□ 接続端子上層が Ph 95vol％ Al₂O₃ 5vol％焼成後の面積抵抗 0.015Ω／□ で方法１を用いたもの。

(6) 第３図に示す構造で、接続端子下層が Pt 40vol％ Al₂O₃ 60vol％焼成後の面積抵抗 700Ω／□ 接続端子上層が Pt 95vol％ Al₂O₃ 5vol％焼成後の面積抵抗 0.015Ω／□ で方法１を用いたもの。

(7) 第３図に示す構造で、接続端子下層が Pt 40vol％ Al₂O₃ 60vol％焼成後の面積抵抗 700Ω／□ 接続端子上層が Pt 95vol％ Al₂O₃ 5vol％焼成後の面積抵抗 0.015Ω／□ で、方法１を用い、さらに、接続端子上層の上
面に、面抵抗が0.01Ω／□より小さくなる程度
に1μｍの厚さの金メツキを施したもの。

そして、これら７種のセンサ素子（以下(1)〜(7)
で表わす）における接続端子部の耐久性を実験に
より確めてみた。

ここで行つた実験は、上記７種のセンサ素子(1)
〜(7)を、第５図のように組立て、2000c.c.、６気筒
の自動車エンジンの排気筒に装着し、4000rpmの
状態（排気ガス温が約800℃）で800時間の連続使
用を行うものである。

このような実験を行つた後、各センサ素子の接
続素子部を点検した結果、全て、接続端子上層、
下層ともに、剥離や傷は生じていなかつた。但
し、各々若干の面積抵抗の上昇が見られたが、知
能に変化を与える程ではなかつた。

また、これに対して、比較のため、従来のよう
な金属含有量の多い膜を一層のみ塗着させた構造
のセンサ素子を以下の如く４種類(8)〜(11)作成し、
上記と同様の実験を行つてみた。

(8) 接続端子部分が Ni 99vol％ガラス 1vol％焼成後の面積抵抗 0.010Ω／□ で、センサ基体を先に焼成した後、焼付けたも
の。

(9) 接続端子部分が、 Pt 97vol％ガラス 3vol％焼成後の面積抵抗 0.020Ω／□ で、センサ基体を先に焼成した後、焼付けたも
の。

(10) 接続端子部分が、 Pt 60vol％ Y₂O₃−ZrO₂ 40vol％焼成後の面積抵抗 0.38Ω／□ で、センサ基体と同時に焼成したもの。

(11) 接続端子部分が、 Rh 100vol％焼成後の面積抵抗 0.015Ω／□ で、センサ基体と同時に焼成したもの。

そして、これらの実験結果は、以下の如くであ
る。

(8)……300時間で接続端子部分の剥離が生じた。

(9)……530時間で接続端子部分の剥離が生じた。

(10)……面抵抗が0.42Ω／□に上昇し、振動により
導通不良となつたり、導通が回復したりした。

(11)……面抵抗が0.10Ω／□に上昇し、接続端子部
分の一部が剥離してきており、さらに長時間の
使用で全面的剥離に至ると思われる。

このように、本発明の構造を用いた酸素センサ
は、その接続端子部の強度が極めて強いことが判
明した。

また、以上の結果からまたさらに種々検討した
ところ、接続端子下層は、セラミツクス含有量が
20vol％以上、より好ましくは35vol％以上とすれ
ば、半永久的に剥離を生じない程に付着力を強化
できることが判明した。

逆に、接続端子上層のセラミツクス含有量は、
20vol％以下、より好ましくは３〜15vol％の範囲
とすれば、特にセンサ基体と一体焼成する場合に
は剥離防止とともに、接触抵抗を小さくすること
ができる。

さらに、接続端子上層と下層は、同時焼成する
方が、後に焼付けるよりも強度が高くなる。

また、接続端子部分の合計厚さは、10μｍ以
上、より好ましくは15μｍ以上とすることで、接
合強度、および面積抵抗のうえで有利となる。

なお、接続端子部分は、上記各実施例のよう
に、２層とするのみならず、３層以上の積層構造
としても良い。この場合に、最下層よりも上層と
行く程、セラミツクス含有量を減少させるように
すれば、より効果的である。その他の条件は、上
記２層の場合と同様である。

また、接続端子部分は、平滑面状のみならず、
例えば、その上面に凹部または凸部を設け、コネ
クタ碍子（コネクタソケツト）の接触子の係合力
を高めるようにしても良い。

さらに、本発明は、上記酸素センサのみなら
ず、その他、セラミツクスを基体として、その表
面に導電性の接続端子を設け、これにコネクタソ
ケツトを嵌合させる構造のセンサ、例えば、チタ
ニア（TiO₂）を用いた酸素センサや高温用の温
度センサ等にも適用できる。

（発明の効果）以上詳細に説明したように、本発明は、電気的
接続端子を多層構造とし、その最下層がセラミツ
クスやガラスを含むことで、セラミツクスを主体
とするセンサ基体との付着力を強化することがで
き、電気的接続端子が、加熱・冷却の繰返しや、
コネクタソケツトの接触子の摩擦等により剥離す
ることを防止できる。

また、最下層よりも上層は、最下層とは成分が
異なり、例えば、上層へ行く程金属導体の含有量
が多くなるようにすれば、あるいは通電率の大き
い金属導体を使用するようにすればコネクタソケ
ツトの接触子との間の接触抵抗を低減させること
が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例の構成を示す分解斜
視図、第２図は同実施例の接続端子部分を示す斜
視図、第３図は本発明の他の実施例の構成を示す
分解斜視図、第４図は同実施例の接続端子部分を
示す斜視図、第５図は酸素センサの全体構造を示
す縦断面図、第６図は第５図中のコネクタ碍子の
縦断面図（第７図のコネクタ碍子の−断面
図）、第７図は第６図のコネクタ碍子の−断
面図、第８図は第６図のコネクタ碍子の−断
面図である。１……センサ素子、５……センサ基体、１６，
１７……電極リード端部（電気的接続端子下層）、
１８，１９……（電気的）接続端子上層、２４，
２５……ヒータリード端部（電気的接続端子下
層）、２６，２７……（電気的）接続端子上層、
３１〜３４……（電気的）接続端子下層。

Claims

【特許請求の範囲】１セラミツクスを主体とするセンサ基体の一端
部に設けられ、別体の電気的接続用のコネクタソ
ケツト内にセンサ基体の端部とともに挿入され
て、該コネクタソケツト内の接触子に導通される
電気的接続端子であつて、該電気的接続端子は、２層以上の厚膜層又は薄
膜層を積層してなるとともに、前記厚膜層又は薄
膜層は、セラミツクスまたはガラスのうち少なく
とも一方と金属導体との混合物からなり、センサ
基体に接する最下層から上層へ行く程、金属導体
の含有率が順次高くなり、かつ少なくとも最上層
は導電性を有することを特徴とするセラミツクス
を用いたセンサ素子の電気的接続端子。２前記電気的接続端子に含有される金属導体が
主として白金族金属、金、銀、銅、ニツケル、ク
ロム、タングステン、モリブデンのうち１種ある
いは２種以上である特許請求の範囲第１項に記載
のセラミツクスを用いたセンサ素子の電気的接続
端子。３前記電気的接続端子は、前記最下層のセラミ
ツクス含有量が20vol％以上で、かつ該最下層よ
り上層のセラミツクス含有量は20vol％以下であ
る特許請求の範囲第１項または第２項に記載のセ
ラミツクスを用いたセンサ素子の電気的接続端
子。４前記電気的接続端子の少なくとも最下層は、
該最下層を形成するためのペーストを未焼成のセ
ンサ基体上に印刷により塗着した後に、センサ基
体の焼結温度にて一体に焼成してなる特許請求の
範囲第１項〜第３項のいずれかに記載のセラミツ
クスを用いたセンサ素子の電気的接続端子。５前記最下層と該最下層上の少なくとも一層
は、これらの層を形成するためのペーストを前記
未焼成のセンサ基体上に印刷により積層塗着した
後に、センサ基体の焼結温度にて一体に焼成して
なる特許請求の範囲第４項記載のセラミツクスを
用いた電気的接続素子。