JP2582135B2 - 厚膜型ガス感応体素子の製造方法 - Google Patents
厚膜型ガス感応体素子の製造方法Info
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- JP2582135B2 JP2582135B2 JP63234633A JP23463388A JP2582135B2 JP 2582135 B2 JP2582135 B2 JP 2582135B2 JP 63234633 A JP63234633 A JP 63234633A JP 23463388 A JP23463388 A JP 23463388A JP 2582135 B2 JP2582135 B2 JP 2582135B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、セラミック基板上に、膜状に電極を被着
させ、この電極表面を被覆するように、多孔質ガス感応
体を厚膜状に被着させてなる厚膜型ガス感応体素子の製
造方法に関し、とくに該素子の作動安定性の向上と性能
劣化防止とに係わる。
させ、この電極表面を被覆するように、多孔質ガス感応
体を厚膜状に被着させてなる厚膜型ガス感応体素子の製
造方法に関し、とくに該素子の作動安定性の向上と性能
劣化防止とに係わる。
［従来の技術］ この種の厚膜型ガス感応体素子では、平坦なセラミッ
ク基板上にガス感応体の厚膜が被着されているので、両
者の熱膨張の差から厚膜が剥れやすい。
ク基板上にガス感応体の厚膜が被着されているので、両
者の熱膨張の差から厚膜が剥れやすい。
この出願人は、基板に人工的な凹凸を設けることによ
り、厚膜の密着性を改善できることを開示した（特願昭
58−203222号）。しかるに、なおミクロ的な電極と厚膜
との間の密着が不十分であり、電極と厚膜との間に内部
抵抗にばらつきが生じ易かった。また、使用中に基板ま
たは厚膜中の不純物が移送（マイグレート）されて、電
極と厚膜との界面の厚膜の孔内に蓄積し、さらに内部抵
抗を高めて感ガス性能を劣化させることも判明した。
り、厚膜の密着性を改善できることを開示した（特願昭
58−203222号）。しかるに、なおミクロ的な電極と厚膜
との間の密着が不十分であり、電極と厚膜との間に内部
抵抗にばらつきが生じ易かった。また、使用中に基板ま
たは厚膜中の不純物が移送（マイグレート）されて、電
極と厚膜との界面の厚膜の孔内に蓄積し、さらに内部抵
抗を高めて感ガス性能を劣化させることも判明した。
この発明者は、上記内部抵抗の増大は、次の事実に起
因することを見出した。
因することを見出した。
（Ａ）電極と厚膜とが平面で接しているために、該平面
に沿う方向の界面張力が集中する。
に沿う方向の界面張力が集中する。
（Ｂ）これにより経時的に両者の密着が悪くなり、接触
抵抗が増大する。
抵抗が増大する。
この知見に基づき、この出願人は、特開昭62−5165号
公報にて、厚膜と電極との界面に、白金を主成分とする
金属の析出による導電材を介在させる構成を開示してい
る。この構成により、両者の接合界面を２次元から３次
元的にでき、接合強度が増大するとともに、界面に沿う
張力の集中が分散する。その結果、接触抵抗を安定化で
きる。
公報にて、厚膜と電極との界面に、白金を主成分とする
金属の析出による導電材を介在させる構成を開示してい
る。この構成により、両者の接合界面を２次元から３次
元的にでき、接合強度が増大するとともに、界面に沿う
張力の集中が分散する。その結果、接触抵抗を安定化で
きる。
［発明が解決しようとする課題］ しかるに、前記白金の析出は、炉内の雰囲気により大
きなばらつきを生じる事実が判明した。このため、特願
昭692−65055号にて、白金を安定的に析出させる炉内の
雰囲気条件を提案した。
きなばらつきを生じる事実が判明した。このため、特願
昭692−65055号にて、白金を安定的に析出させる炉内の
雰囲気条件を提案した。
この発明の目的は、上記白金の析出がより安定化でき
る厚膜型ガス感応体素子の製造方法の提供にある。
る厚膜型ガス感応体素子の製造方法の提供にある。
［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するため、この発明にかかる厚膜型ガ
ス感応体素子の製造方法は、 セラミック基板上に白金または白金族合金を主成分と
する膜状電極を設け、 該電極面を含む前記セラミック基板上に多孔質ガス感
応体の厚膜を形成により被覆形成し、 つぎに、白金または白金族合金を主成分とする化合物
溶液を含浸させ、 これを水素またはその他の還元性ガス炉中にて、−５
℃〜180℃の温度範囲で、湿度を調整しながら熱処理を
行い、前記厚膜と電極との界面に、白金を主成分とする
金属の析出による導電材を介在させる、 構成を採用した。
ス感応体素子の製造方法は、 セラミック基板上に白金または白金族合金を主成分と
する膜状電極を設け、 該電極面を含む前記セラミック基板上に多孔質ガス感
応体の厚膜を形成により被覆形成し、 つぎに、白金または白金族合金を主成分とする化合物
溶液を含浸させ、 これを水素またはその他の還元性ガス炉中にて、−５
℃〜180℃の温度範囲で、湿度を調整しながら熱処理を
行い、前記厚膜と電極との界面に、白金を主成分とする
金属の析出による導電材を介在させる、 構成を採用した。
この発明において、セラミック基板は、アルミナ、ム
ライト、ステアタイト、フォルステライトなど、耐熱性
の高いセラミック材を主成分とする焼結体製であり、通
常は平板状を呈する。
ライト、ステアタイト、フォルステライトなど、耐熱性
の高いセラミック材を主成分とする焼結体製であり、通
常は平板状を呈する。
膜状電極は、金属材料による厚膜であり、少なくとも
一対がセラミック基板上に印刷される。高温用の用途に
は白金を主成分とする電極（白金メタライズ電極）が用
いられる。
一対がセラミック基板上に印刷される。高温用の用途に
は白金を主成分とする電極（白金メタライズ電極）が用
いられる。
多孔質ガス感応体の厚膜（以下厚膜という）は、周囲
のガス濃度の変化に応じて電気抵抗の変化する遷移金属
酸化物を主体とする。二酸化すず（SnO2）、酸化亜鉛
（ZnO）、酸化鉄（Fe2O3）などがプロパンガスセンサ、
湿度センサとして使われる。また酸化チタン（TiO2）、
酸化コバルト（CoO）のごときが酸素センサとして使わ
れる。
のガス濃度の変化に応じて電気抵抗の変化する遷移金属
酸化物を主体とする。二酸化すず（SnO2）、酸化亜鉛
（ZnO）、酸化鉄（Fe2O3）などがプロパンガスセンサ、
湿度センサとして使われる。また酸化チタン（TiO2）、
酸化コバルト（CoO）のごときが酸素センサとして使わ
れる。
電極と厚膜との界面に析出させる導電材は、厚膜に悪
影響を与えず界面に析出させることができ、かつ電極と
厚膜の両者と密着して両者の間の電気的導通の良い物質
であれば何でもよい。このため電極材と類似したものが
望ましく、膜状電極が、白金または白金族合金を主成分
とする場合は、白金（Pt）、または白金ロジウム（Pt/R
h）、白金パラジウム（Pt/Pd）などの白金族合金が最も
適している。
影響を与えず界面に析出させることができ、かつ電極と
厚膜の両者と密着して両者の間の電気的導通の良い物質
であれば何でもよい。このため電極材と類似したものが
望ましく、膜状電極が、白金または白金族合金を主成分
とする場合は、白金（Pt）、または白金ロジウム（Pt/R
h）、白金パラジウム（Pt/Pd）などの白金族合金が最も
適している。
［作用および発明の効果］ この発明の製造方法によると、導電材は、厚膜と電極
との界面に均等的に分散して介在するよう析出する。よ
って厚膜型ガス感応体素子は、厚膜と電極との３次元的
な接合が、安定して得られる。
との界面に均等的に分散して介在するよう析出する。よ
って厚膜型ガス感応体素子は、厚膜と電極との３次元的
な接合が、安定して得られる。
これにより、前記界面は強固接合でき、接触抵抗の安
定化がもたらされ、素子の内部抵抗のばらつきや変動が
適切に回避される。
定化がもたらされ、素子の内部抵抗のばらつきや変動が
適切に回避される。
また導電材は、厚膜と電極との界面付近の厚膜の孔を
埋めるように析出するので、この孔内に経時的に不純物
が移送、蓄積し、内部抵抗が増大することも防止でき
る。
埋めるように析出するので、この孔内に経時的に不純物
が移送、蓄積し、内部抵抗が増大することも防止でき
る。
この結果、素子の作動の安定性と耐久性とが改善でき
るとともに、高性能の素子が、安定かつ能率的に生産で
きる。
るとともに、高性能の素子が、安定かつ能率的に生産で
きる。
［請求項３の作用および効果］ 熱処理の後、未反応の原料化合物を完全に分解させる
ため、150℃以上に加熱しても良い。これにより、前記
導電材がさらに安定化する。この場合の雰囲気は大気、
N2、H2のいずれでも良い。
ため、150℃以上に加熱しても良い。これにより、前記
導電材がさらに安定化する。この場合の雰囲気は大気、
N2、H2のいずれでも良い。
［実施例］ この発明にかかる厚膜型ガス感応体素子の製造方法
を、第１図〜第６図とともに説明する。
を、第１図〜第６図とともに説明する。
ここで第１図ないし第６図の各図において、（イ）は
厚膜型ガス感応体素子（以下、素子という）１の組み立
て工程における平面図、（ロ）はそのＡ−Ａ線断面図、
また端面図を示す。また、符号40〜43は、平均粒径1.5
μｍのAl2O392重量％,SiO24重量％、CaO2重量％およびM
gO2重量％の組成からなる混合粉末100重量部に対して、
ブラチール樹脂12重量部およびジブチルフタレート（BD
P）６重量部を添加し、有機溶剤中で混合してスラリー
としてドクターブレードを用いて形成したグリーンシー
トである。この内グリーンシート40は厚さ1mm、グリー
ンシート41は厚さ0.8mmに予め作成した。さらに符号44
ないし49は、Pt粉末に７％のAl2O3粉を添加した配合の
白金ペーストにより厚膜印刷したパターンであって、導
電部に相当する。その内符号44および45は素子１の膜状
電極となる電極パターン、46は素子１を加熱するための
ヒーターとなる発熱低抗体パターンである。そして符号
47ないし49は発熱抵抗体パターン46や素子１に電源を印
加したりまたは検出信号を抽出するための端子パターン
である。
厚膜型ガス感応体素子（以下、素子という）１の組み立
て工程における平面図、（ロ）はそのＡ−Ａ線断面図、
また端面図を示す。また、符号40〜43は、平均粒径1.5
μｍのAl2O392重量％,SiO24重量％、CaO2重量％およびM
gO2重量％の組成からなる混合粉末100重量部に対して、
ブラチール樹脂12重量部およびジブチルフタレート（BD
P）６重量部を添加し、有機溶剤中で混合してスラリー
としてドクターブレードを用いて形成したグリーンシー
トである。この内グリーンシート40は厚さ1mm、グリー
ンシート41は厚さ0.8mmに予め作成した。さらに符号44
ないし49は、Pt粉末に７％のAl2O3粉を添加した配合の
白金ペーストにより厚膜印刷したパターンであって、導
電部に相当する。その内符号44および45は素子１の膜状
電極となる電極パターン、46は素子１を加熱するための
ヒーターとなる発熱低抗体パターンである。そして符号
47ないし49は発熱抵抗体パターン46や素子１に電源を印
加したりまたは検出信号を抽出するための端子パターン
である。
素子１の製造はつぎの順になされる。
（１）まず、第１図に示すごとく、グリーンシート40上
に上記44ないし49の各パターンを白金ペーストで厚膜印
刷する。
に上記44ないし49の各パターンを白金ペーストで厚膜印
刷する。
（２）ついで、第２図に示すごとく、端子パターン47な
いし49上に、線径0.2mmの白金リード線51ないし53をそ
れぞれ接続する。
いし49上に、線径0.2mmの白金リード線51ないし53をそ
れぞれ接続する。
（３）つぎに、第３図に示すごとく、グリーンシート41
にあらかじめ電極パターン44および45の先端部が露出す
るよう打抜きによって形成した開口55を設けておいて、
電極パターン44および45の先端部を除くすべてのパター
ンを覆って、グリーンシート40上にグリーンシート41を
積層熱圧着する。この積層熱圧着されたグリーンシート
40とグリーンシート41との積層体は、セラミック基板Ｂ
となる。
にあらかじめ電極パターン44および45の先端部が露出す
るよう打抜きによって形成した開口55を設けておいて、
電極パターン44および45の先端部を除くすべてのパター
ンを覆って、グリーンシート40上にグリーンシート41を
積層熱圧着する。この積層熱圧着されたグリーンシート
40とグリーンシート41との積層体は、セラミック基板Ｂ
となる。
（４）つづいて、第４図に示す如く、グリーンシート41
上にグリーンシート42を積層熱圧着し、さらに第５図に
示す如くグリーンシート42上にグリーンシート43を階段
状に積層熱圧着する。
上にグリーンシート42を積層熱圧着し、さらに第５図に
示す如くグリーンシート42上にグリーンシート43を階段
状に積層熱圧着する。
ここで、上記グリーンシート42は第１のセラミック層
ｆに相当し、またグリーンシート43は第２のセラミック
層ｓに相当するものである。
ｆに相当し、またグリーンシート43は第２のセラミック
層ｓに相当するものである。
（５）その後、グリーンシートと同一材質になる線径約
100μｍのセラミックボールをグリーンシート41の開口5
5内にてグリーンシート40の表面に塗布し、凹凸層を設
ける。
100μｍのセラミックボールをグリーンシート41の開口5
5内にてグリーンシート40の表面に塗布し、凹凸層を設
ける。
このようにして、白金リード線51ないし53の一部が突
出し、また、前記電極パターン44および45の先端部がセ
ラミック基板Ｂの開口55内に露出した階段状の積層板を
製造する。
出し、また、前記電極パターン44および45の先端部がセ
ラミック基板Ｂの開口55内に露出した階段状の積層板を
製造する。
（６）つぎに、この積層板を1500℃の大気雰囲気焼成炉
内にて２時間放置することによって、第１のセラミック
層ｆと第２のセラミック層ｓをセラミック基板Ｂと合体
焼成する。
内にて２時間放置することによって、第１のセラミック
層ｆと第２のセラミック層ｓをセラミック基板Ｂと合体
焼成する。
（７）その後、第６図に示す如く、開口55内に多孔質ガ
ス感応体の厚膜11をつぎの順序で形成する。
ス感応体の厚膜11をつぎの順序で形成する。
（ａ）まず、例えば平均粒径1.2μｍのTiO2粉末に対し
て３重量％のエチルセルロースを添加し、ブチルカルビ
トール｛２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールの商
品名｝内で混合し、300ボアズに粘度調整したTiO2ペー
ストを作る。
て３重量％のエチルセルロースを添加し、ブチルカルビ
トール｛２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールの商
品名｝内で混合し、300ボアズに粘度調整したTiO2ペー
ストを作る。
（ｂ）つぎに、このペーストを前記開口55内に充塞し、
かつ電極パターン44および45の先端に被着するよう厚膜
印刷する。
かつ電極パターン44および45の先端に被着するよう厚膜
印刷する。
（ｃ）つぎに、これを1200℃の大気雰囲気焼成炉内に１
時間放置して焼付けると、厚膜11となる。
時間放置して焼付けると、厚膜11となる。
（８）つぎに、塩化白金酸（200g/l）、またそれに必要
に応じ塩化ロジウムを添加してなる溶液（導電材の原料
化合物を含む溶液）を、厚膜11に滲み込ませる。
に応じ塩化ロジウムを添加してなる溶液（導電材の原料
化合物を含む溶液）を、厚膜11に滲み込ませる。
（９）これを150℃以下で乾燥させ、厚膜11に滲み込ま
せた溶液の水分を減少させる。（なおこの乾燥は製造効
率を向上させるために行うもので、本発明の必須構成要
件ではない。） （10）その後、水素またはその他の還元性ガス炉中で、
湿度をコントロールしながら、−５℃〜180℃の温度範
囲で処理し、塩化白金酸の分解を行う。これにより、白
金である電極面が種となり、電極面に白金が安定して析
出する。
せた溶液の水分を減少させる。（なおこの乾燥は製造効
率を向上させるために行うもので、本発明の必須構成要
件ではない。） （10）その後、水素またはその他の還元性ガス炉中で、
湿度をコントロールしながら、−５℃〜180℃の温度範
囲で処理し、塩化白金酸の分解を行う。これにより、白
金である電極面が種となり、電極面に白金が安定して析
出する。
この場合の還元性ガス炉内の雰囲気は、第９図に示す
温度・湿度の相関曲線ＩおよびIIで挾まれた領域２内に
制御されることが必要である。
温度・湿度の相関曲線ＩおよびIIで挾まれた領域２内に
制御されることが必要である。
（11）さらに前記処理後、150℃以上に加熱し、前記導
電材を安定化させる。
電材を安定化させる。
［試料およびそのデータ］ いずれも上記（１）〜（11）に示す製造方法で、塩化
白金酸を２μ宛、厚膜11の上より滴下し、表１に示し
た種々の条件にて熱処理を実施し、本発明にかかる素子
10の試料１〜29を製作した。
白金酸を２μ宛、厚膜11の上より滴下し、表１に示し
た種々の条件にて熱処理を実施し、本発明にかかる素子
10の試料１〜29を製作した。
つぎに、第７図に示す如く、得られた各素子１の外部
に突出した白金リード線51ないし53と、端子31ないし33
との接続は、厚さ0.3mmのニッケル板にエッチング加工
によって一体形成されたランナーつき端子31ないし33
を、白金リード線51ないし53にそれぞれ適合させて溶接
した。
に突出した白金リード線51ないし53と、端子31ないし33
との接続は、厚さ0.3mmのニッケル板にエッチング加工
によって一体形成されたランナーつき端子31ないし33
を、白金リード線51ないし53にそれぞれ適合させて溶接
した。
これを第８図に示す内燃機関排気中の酸素濃度を検出
する酸素センサ10に適用した。
する酸素センサ10に適用した。
12は素子１を把持して内燃機関に取り付ける筒状の主
体金具、13は主体金具12の内燃機関側先端部に取り付け
られて素子１を保護するプロテクタ、14は主体金具12と
ともに素子１を把持する内筒である。
体金具、13は主体金具12の内燃機関側先端部に取り付け
られて素子１を保護するプロテクタ、14は主体金具12と
ともに素子１を把持する内筒である。
素子１は保持用スペーサ15、充填粉末16を介し主体金
具12および内筒14内に収容固定する。17はガラスシール
である。
具12および内筒14内に収容固定する。17はガラスシール
である。
ここで充填粉末16は滑石およびガラスの1:1の混合粉
末からなり、素子１を内筒14内に固定する。また、ガラ
スシール17は低融点ガラスからなり、検出ガスの漏れを
防止すると共に素子１の端子を保護する。
末からなり、素子１を内筒14内に固定する。また、ガラ
スシール17は低融点ガラスからなり、検出ガスの漏れを
防止すると共に素子１の端子を保護する。
なお、19は内筒14を覆うように主体金具12に取り付け
た外筒、20はシリコンゴムからなるシール材であって、
リード線21ないし23とガラスシール17より突出した素子
１の端子31ないし33との接続部を絶縁保護する。また、
このリード線21ないし23と端子31ないし33との接続は予
め外筒19内にシール材20およびリード線21ないし23を納
めると共に、各リード線21ないし23の先端にかしめ金具
を接続し、その後かしめ金具端子とかしめ接続すること
によって行うとよい。
た外筒、20はシリコンゴムからなるシール材であって、
リード線21ないし23とガラスシール17より突出した素子
１の端子31ないし33との接続部を絶縁保護する。また、
このリード線21ないし23と端子31ないし33との接続は予
め外筒19内にシール材20およびリード線21ないし23を納
めると共に、各リード線21ないし23の先端にかしめ金具
を接続し、その後かしめ金具端子とかしめ接続すること
によって行うとよい。
酸素センサ10は、発熱抵抗体パターン46を加熱し、厚
膜11を活性化させ、リード線22および23間に亘る厚膜11
の酸素濃度に依存した抵抗値の変化を検出することによ
ってその酸素濃度が検出できる。
膜11を活性化させ、リード線22および23間に亘る厚膜11
の酸素濃度に依存した抵抗値の変化を検出することによ
ってその酸素濃度が検出できる。
この酸素センサ10を、空燃比λ＝0.9、ガス温350℃の
プロパンバーナー中で内部抵抗を測定し、ついで900℃
のガス温のブンゼンバーナー中で、５分加熱、５分冷却
のON−OFFサイクルを500サイクル行った後、上記と同様
条件で内部抵抗を測定した結果を表２に示す。
プロパンバーナー中で内部抵抗を測定し、ついで900℃
のガス温のブンゼンバーナー中で、５分加熱、５分冷却
のON−OFFサイクルを500サイクル行った後、上記と同様
条件で内部抵抗を測定した結果を表２に示す。
ここで、白金の凝縮析出状態の悪いものは耐久後に電
極と厚膜の密着が悪くなるため、内部抵抗が5kΩ以上に
上昇している。
極と厚膜の密着が悪くなるため、内部抵抗が5kΩ以上に
上昇している。
耐久後の内部抵抗が5kΩ以下であるものを合格とし
て、熱処理条件と処理物の合否の関係をまとめたものが
第９図である。
て、熱処理条件と処理物の合否の関係をまとめたものが
第９図である。
第９図の領域１では、白金の析出速度が遅く、析出量
が少ない。
が少ない。
領域２では、白金の析出状態が良好で、緻密な白金が
析出する。
析出する。
領域３では、白金が厚膜中に微細に分散し、塩化白金
酸が膜状電極との界面へ移動するよりもはやく分解した
ためと推定されるが、いずれにしても電極と厚膜の界面
への析出が少なかった。
酸が膜状電極との界面へ移動するよりもはやく分解した
ためと推定されるが、いずれにしても電極と厚膜の界面
への析出が少なかった。
測定および耐久試験中には、リード線51に＋12V、同
じく53にアース、そして52−53間に50kΩの固定抵抗を
接続した。
じく53にアース、そして52−53間に50kΩの固定抵抗を
接続した。
この発明に従う素子は、電極と厚膜との界面にて導電
材が有効に充填され、両者が立体的に電気的接合を保っ
ていることが分かる。
材が有効に充填され、両者が立体的に電気的接合を保っ
ていることが分かる。
第１図ないし第６図の各（イ）、（ロ）は、この発明に
かかる厚膜型ガス感応体素子の製造方法の一例を示す工
程図、第７図（イ）、（ロ）は該素子のリード線接続状
態を示す平面図および側面図である。第８図は、厚膜型
ガス感応体素子を、酸素センサに適用した実施例の一部
断面図である。第９図は、この発明の厚膜型ガス感応体
素子の製造方法における、還元性ガス炉中での熱処理の
温度および湿度の条件を示すグラフである。 図中 １……厚膜型ガス感応体素子、10……酸素セン
サ、11……多孔質ガス感応体の厚膜、44、45……電極パ
ターン（膜状電極）、Ｂ……セラミック基板
かかる厚膜型ガス感応体素子の製造方法の一例を示す工
程図、第７図（イ）、（ロ）は該素子のリード線接続状
態を示す平面図および側面図である。第８図は、厚膜型
ガス感応体素子を、酸素センサに適用した実施例の一部
断面図である。第９図は、この発明の厚膜型ガス感応体
素子の製造方法における、還元性ガス炉中での熱処理の
温度および湿度の条件を示すグラフである。 図中 １……厚膜型ガス感応体素子、10……酸素セン
サ、11……多孔質ガス感応体の厚膜、44、45……電極パ
ターン（膜状電極）、Ｂ……セラミック基板
Claims (3)
- 【請求項１】セラミック基板上に白金または白金族合金
を主成分とする膜状電極を設け、 該電極面を含む前記セラミック基板上に多孔質ガス感応
体の厚膜を焼成により被覆形成し、 つぎに、白金または白金族合金を主成分とする化合物溶
液を含浸させ、 これを水素またはその他の還元性ガス炉中にて、−５℃
〜180℃の温度範囲で、湿度を調整しながら熱処理を行
い、前記厚膜と電極との界面に、白金を主成分とする金
属の析出による導電材を介在させることを特徴とする厚
膜型ガス感応体素子の製造方法。 - 【請求項２】前記熱処理は、温度および湿度が、図面の
第９図に示すグラフの領域２内にあることを特徴とする
請求項１記載の厚膜型ガス感応体素子の製造方法。 - 【請求項３】前記熱処理後、150℃以上に加熱し、前記
導電材を安定化させることを特徴とする請求項２記載の
厚膜型ガス感応体素子の製造方法。
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- 1989-09-14 DE DE1989620811 patent/DE68920811T2/de not_active Expired - Fee Related
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