JPS6017060B2 - 膜構造酸素センサ素子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸素イオン伝導性固体電解質を用いた膜構造
酸素センサ素子の製造方法に係り、とくに自動車用エン
ジンの空然比制御をおこない、あるいは一般工業用バー
ナーや家庭用暖房機器等における燃焼条件を制御するの
に好適な膜構造酸素センサ素子の製造方法に関する。

従来の膜機造酸素センサ素子としては、たとえば第１図
に示すような構造のものがある。

これは、基板１、基準側電極２、酸素イオン伝導性固体
電解質層３および測定側電極４を順次頚層し、前記基準
側電極２と測定側電極４との間にリード線５を介して起
電力を測定する電圧測定装置６および固体電解質層３内
で酸素イオンの移動を生じさせて酸素分圧の安定化をは
かる直流電源装置７を接続した構造をなすものである。
このような構造の酸素センサ素子の作動原理は次に示す
ところにあると考えられる。

すなわち、第２図は第１図に示す酸素センサ素子の部分
拡大模式的説明図であるが、この酸素センサ本体は図に
示すように微小な酸素濃淡電池（以下「マイクロセル」
と称す。）８の集合体であり、このマイクロセル８は固
体電解質層３の各貫通孔３ａに対応してそれぞれ形成さ
れている。そこで、被測定ガスＧ中に酸素分圧をＰＱ、
基準ガスＢ中の酸素分圧をＰｏ２′とすると、このマイ
クロセルの起電力Ｅは、ネルンストの式より、Ｅ＝帯ｎ
器・…．・‘１’で表わされる。

この場合、貫通孔３ａを通して基準ガスＢおよび被測定
ガスＧの双方の気体の拡散がおこなわれるので、種蟹力
Ｅを保つために電解によって基準ガスＢ中の酸素分圧Ｐ
Ｑ′を一定に支えるようにしている。

そこで、前記電解の方向には基準ガスＢ中の酸素の流し
出しおよび基準ガスＢ中への酸素の流し込みの２通りが
あり、この方向によって被測定ガスが理論空燃此以下の
空然山七すなわち燃料過剰側（リッチ側）の場合と、理
論空燃比以上の空然比すなわち空気過剰側（リーソ側）
の場合とにわけてそれぞれ測定をおこなうようにしてい
る。ところで、上記した固体電解質層３の貫通孔３ａの
径はある分布を有しており、径の大きな部分におけるマ
イクロセル８では被測定ガスＧと基準ガスＢとの間の拡
散交換速度が大きいため、酸素分圧Ｐｏ２およびＰも′
の差が小さくなって起電力Ｅは生じないいわば“死んだ
状態ｒとなる。

また、蓬の小さな部分におけるマイクロセル８では被測
定ガスＧと基準ガスＢとの相互拡散が容易におこなわれ
ないため、酸素分圧ＰｑおよびＰｏ〆の差を保つことが
できて起電力Ｅを発生して続けるいわば“生きた状態”
となる。そして、“死んだ状態”と“生きた状態”にあ
るマイクロセル８の数量比がリーン側（あるいはリッチ
側）での酸素分圧によって異なるためにリーン側（ある
いはリッチ側）における起電力Ｅに差を生ずることにな
る。また、たとえ大きな径の貫通孔３ａを有するマイク
ロセル８であってもマイクロセル８が“生きた状態”と
なるように酸素を電解によって流し出しあるいは流し込
めば、理論空燃此を境に急激な起電力変化を生じ、オン
ーオフ特性を示す酸素センサ素子とすることができる。

このように、第１図および第２図に示す構造の酸素セン
サ素子においては、固体電解質層３の貫通孔３ａがある
分布を有しており、さらにその平均径は小さい方が良い
といえる。

ところで、従来の膜構造酸素センサ素子の製造に際して
は、構造基体としての強度を保持する基板１をあらかじ
め競成した競縞体から形成し、この競成済基板１上に基
準側電極２を設けて焼成し、基準側電磁２上に固体電解
質層３を設けて燐成し、さらにその上に測定側電極４を
設けて鑑成するというように、薄膜形成の都度筋成する
という工程をとっていた。

この場合、各薄膜層は競成過程において体積変化を超そ
うとするが、構造基体としての基板１がすでに鱗成済の
隣結体であるため、体積変化を起すことが困難になる。
したがって、体積変化を起そうとする電極２，４や固体
略解質層３の変形が阻止されることになり、競絹が十分
でなかったり、亀裂を生じたりする不具合を生ずる。こ
のような不具合は、電極２，４においてはさほど大きな
問題とはならないが、とくに固体電解質層３において好
ましくないものである。すなわち、上記不ｑ冥合の発生
によって結果的に狭い分布の大径貫遠孔３ａしか得られ
なくなり、貫通孔３ａの径の平均値や分布を適切に制御
することが困難になる。上記したように、径が大きくし
かもその分布が狭い貫通孔３ａをもった固体電解質層３
からなる酸素センサ素子の場合、電解により基準ガスＢ
側に酸素を流し込みあるいは基準ガスＢ側から酸素を流
し出すことによって酸素分圧を一定にするようにしてい
るが、基準ガスＢと被測定ガスＧの双方における気体の
拡散交換が速いために“生きた状態”のマイクロセル８
とするには電解に要する電力が大きくなってしまう。

したがって、自動車のような限られた容量の電源下では
適さないことも生ずる。加えて、貫通孔３ａの分布が狭
いためにマイクロセル８の“死んだ状態”と“生きた状
態”のものの数量比変化に乏しくなり、理論空燃比以外
での空燃比における起電力変化が小さくなって理論空燃
比以外での空燃此制御可能な範囲が極めて狭くなる。そ
のため、理論空燃比近傍の検出にしか通さない酸素セン
サ素子となり、たとえば出力効率の高いリッチバーンエ
ンジンから燃料効率の高いリーンバーンェンジンまでの
幅広い空燃辻七制御をおこなうことができなくなる。さ
らに、前述した如く鱗結体よりなる基板１面上において
薄膜形成の都度焼成する製造工程を採用しているため、
基板１および他層２〜４の各々の間における密着力に大
きな期待をかけることができず、とくに自動車のように
挙動の複雑な厳しし、振動あるいはその他の機械的な影
響を受けるところでの使用には耐久性に不安を生ずる欠
点を有していた。本発明の目的は、理論空燃比および理
論空燃此以外の空燃比を精度よく測定することができ、
低価格でしかも耐久性にすぐれた腰構造酸素センサ素子
を提供することにある。

本発明は、隔膜層、基準側電極、酸素イオン伝導性固体
電解質層および測定側電極を順次頚層し、前記測定側電
極を好ましくは保護層を介して被測定ガスと接触可能に
した膜構造酸素センサを製造するにあたり、少なくとも
前記固体電解質層と隅膜層とを前記基準側電極をはさん
で禾焼成状態にて積層し、少なくとも前記固体電解質層
および隔膜層の各々の蛾績収縮率ならびに焼成後気孔率
をあらかじめ調整し、焼成後に固体電解質層および隔腰
層の少なくとも一方がガス透過性となる焼成条件で、必
要に応じて基準側電極および測定側電極のいずれか一方
または両方と共に、同時焼成するようにしたことを特徴
とし、保護層を介して測定側電極を被測定ガスと接触さ
せる場合には少なくとも保護層、固体電解質層および隔
膜層を同時焼成するようにしてことを特徴としている。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。第３図は本発明
の実施態様における膜構造酸素センサ素子の断面説明図
であって、隔膜層１１、基準側電極１２、酸素イオン伝
導性固体電解質層１３および測定側電極１４を順次積層
し、前記測定側電極１４を被測定ガスと接触可能にした
構造をなすものである。

そして、基準側電極１２と測定側電極１４の間にはリー
ド線１５を介して起電力を取り出す電圧測定装置１６を
接続すると共に基準側電極１２と固体電解質層１３との
界面における酸素分圧を一定にするための直流電源装置
１７を接続している。そこで、製造に際しては、少なく
とも固体電解質層１３と隔膜層１ １とを前記基準側電
極１２をはさんで未焼成状態にて積屈し、少なくとも前
記固体電解質層１３と隅膜層１１とを同時焼成するよう
にする。

この場合、基準側電極１２および測定側電極１４は、あ
らかじめ競成したものや焼成の必要のないもの、さらに
は焼成を施すものなど任意のものとすることができ、た
とえば、基準側電極１２にも焼成を施す場合には、基準
側蟹極Ｉ２をはさんだ固体電解質層１３および隔膜層１
１の三層を同時燐成し、その後測定側電極１４を付着さ
せる。また、測定側電極１４も孫成する必要がある製造
法（具体的には後述する。）の場合には、隔膜届１１、
基準側電極１２、団体電解質層１３および測定側電極１
４の四層を順次未焼成状態で積層したのち同時焼成する
ことも当然可能である。第４図は本発明の他の実施態様
を示すもので、測定側電極１４を多孔性保護層１８を介
して被測定ガスと接触可能にした場合を示している。

この場合に、測定側電極１４および保護層１８を焼成し
ない製造法とするときには、固体電解質層１３と隅膜層
１１とを前記基準側電極１２をはさんで未焼成状態にて
積層し、これらを同時焼成したのち固体電解質層１３の
表面に測定側電極１４および保護層１８を順次付着させ
る。また、隔腹層１１および固体電解質層１３のほか、
基準側電極１２、測定側電極１４、保護層１８を焼成す
る製造法を採用する場合（具体的には後述する。

）には、隔膜層１１、基準側電極１２、固体電解質層１
３、測定側電極１４および保護層１８を順次禾焼成状態
、で積層したのちこれらを同時焼成するようになすこと
もできる。第５図は本発明のさらに他の実施態様を示す
もので、隔膜届１１内に発熱用導電体１９を設けた場合
である。このように発熱用導蟹体１９を設けた酸素セン
サ素子では、低温における酸素イオン伝導度が低いとい
う固体電解質の欠点を補なうことができ、酸素センサ素
子の低温特性を改善することができる。このような構造
の酸素センサ素子においても前記したとほぼ同様に少な
くとも固体電解質層１３と発熱用導電体１９を設けた隔
腰層１ １とを基準側電極１２をはさんで未焼成状態に
て積層し、少なくとも固体電解質層１３と隅膜層１ １
とを同時焼成する。なお、この場合には発熱用導電体１
９も焼成を必要とする場合には、固体電解質層１３およ
び隔膜層１１と同時に焼成すればよい。なお、上述した
第３図ないし第５図の例ではいずれも隔膜層１１を構造
基体とした場合を示しているが、固体電解質層１３を構
造基体とすることも当然可能である。

そして、少なくとも固体電解質層１３と隔膜層１１とを
同時焼成するに際しては、固体電解質層１３と隔膜層１
１のそれぞれの競結収縮率をあらかじめ調整し、焼成後
の固体電解質層１３または隔膜層１１に好ましい平均径
と分布とをもつ貫通孔が形成されるようにする。

すなわち、固体電解質層１３および隅膜層１１を十分競
結してそのいずれか一方をガス不透過性すなわち繊密な
ものとし、その焼成による形状変化の限界を利用してい
ずれか他方の焼成による形状変化を制御し、いずれか他
方に所望の気孔率を与えて適切なガス透過性を付与させ
るようにする。第６図は上述した焼成過程における固体
電解質層１３（破線）と隔膜層１１（実線）の性質変化
の一例を示すグラフである。

この場合、曲線ａ，ｂは気孔率を示し、曲線ｃ，ｄは暁
結収縮率を示している。そして、この図では、構造基体
である隔膜層１ １の方がわずかに鱗結速度がはやく、
曲線ａに示すように先に気孔率が０に近づき、固体電解
質層１３は曲線ｂに示すように若干気孔率を残している
が、この領域で暁結収縮率の隅膜暦１１側の曲線ｃおよ
び固体電解質層１３側の曲線ｄに示すように両者の焼成
に際しての寸法変化が殆んどない安定領域のあることを
示している。このことは、焼成処理時において両者とも
お互いの影響を受けることなく繊密化が進み、最終的に
応力の発生する機会が非常に少ないことを意味している
。そして、このような焼成過程における固体電解質層１
３と隔膜層１１の気孔率および暁縞収縮率の微妙な差を
利用するには、両者の原料の処理を適切に施すようにす
ればよく、たとえばペーストを用いて印刷をおこなう製
造工程をとる場合には、ペーストの嫌料粉末の充填率、
粘度、平均粒律あるいは成分などを調整し、グリーンシ
ートを使用する場合には、原料粉末の充填率、平均粒蓬
あるいは成分などを調整すればよい。一方、隔膜層１１
側を焼成後にガス透過性とする場合には、第６図の破線
が隔膜層１１、実線が固体電解質層１３の特性となるよ
うにすればよく、いずれにしても固体電解質層１３また
は隔膜層１１にほぼ所望の気孔率を付与させることが可
能であり、理論空燃比およびそれ以外の空燃比の測定が
可能な酸素センサ素子を得ることができる。

このように、隔膜層１１と固体電解質層１３の焼成によ
る各々の変化を調整することによって起電力特性を適し
たものにすることができる。そこで、上述した構成にお
いて、隔膿層１ １の素材としては、電気的絶縁材料を
使用する場合にアルミナ、ムライト、スピネル、フオル
ステライトなどを採用することができ、電気的良導材料
を使用する場合には単体金属あるいは合金などを採用す
ることができ、中間材料を使用する場合にはセラミック
スと金属との混合体であるサーメツトなどを採用するこ
とができる。そして、隅膜層１１を構造基体とする場合
には上記素材の粉末よりなるグリーンシート、プレス成
形体あるいは仮隣体などを用いることができ、構造基体
としない場合には上記素材を含むペーストの印刷法など
を採用することができる。また、酸素イオン伝導性固体
電解質層１３の素材としては、Ｃａ○、Ｓｒ○、Ｍｇ０
、Ｗ０３、ＴもＱ、Ｙ２Ｑなどで安定化したＺの２、あ
るいはＮｂ２０５、Ｓの、Ｗ０３、Ｔ均０５などを添加
したＢｉ２０３、さらにはＴｈｏ２−Ｙ２０３、Ｃａ○
−Ｙ２０３などを用いることができる。

そして、固体電解質層１３を構造基体とする場合には上
記素材の粉末を用いたグリーンシート、プレス成形体あ
るいは仮焼体などを用いることができ、構造基体としな
い場合にはペーストを用いた印刷法あるいはスパッタリ
ング等の物理的な蒸着法などを採用することができる。
基準側電極１２および測定側電極１４の素材としては、
触媒作用のないＡｕ、Ａｇ、ＳＩＣ、Ｔｉ０２、Ｃｏｏ
、鱗Ｃの３等の金属および酸化物半導体、あるいは触媒
作用のあるＰｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、０ｓ、ｌｒ、Ｐｔなどの
白金族元素の単体あるいはこれらの合金さらには白金族
元素と卑金属元素との合金などを用いることができる。
そして、これらを形成する場合には、スパッタリングや
真空蒸着等の物理的な蒸着法、めつきなどの亀気イｂ学
的な付着法、あるいはペーストを用いた印刷法などを採
用することができ、さらには紐線を樹状に組んだものな
どの競成の必要のないものを用いることができる。さら
に、多孔性保護層１８の素材としては、アルミナ、ムラ
イト、スピネル、カルシウムジルコネートなどを用いる
ことができ、これを被覆するには浸漁法、スパッタリン
グ等の物理的な蒸着法、プラズマ等による港射法、ペー
ストを用いた印刷塗布法などを採用することができる。
− また、発熱用導電体１９には白金等の金属あるし・
は酸化物などの適当な電気抵抗体発熱用材料を用いるこ
とができ、ペーストを用いた印刷法や紬線等によって適
宜形成する。

実施例 １ 第７図ａ〜ｄに示すように、２枚のアルミナグリーンシ
ート（５×９×０・７風）１１ａ，１１ｂを用意し、一
方のグリーンシート１１ａに２個の直径０．６凧のスル
ーホール１５ａ，１５ｂを設け、他方のグリ−ンシート
１１ｂに２本の直径０．２肋の白金リード線１ ５ｃ，
１５ｄをのせて前記一方のグリーンシート１１ａをその
スルーホール１５ａ，１５ｂの位置をあわせて重ね、１
００℃×１分間で１０ｋ９／地の圧着をおこなって第７
図ｅに示すような構造基体としての隔膜層１１を形成し
た。

次いで第７図ｆに斜線で示すように、隔膜層１ １の表
面に白金ペーストを印刷して１５びＣ×１時間の乾燥を
おこなって未焼成状態の基準側電極１２を形成し、さら
にその上に第７図ｇに斜線で示すように、５モル％Ｙ２
０３‐Ｚの２よりなる固体電解質ペーストを印刷し、１
５ぴ○×１時間で乾燥して未焼成状態の固体電解質層１
３を形成したのちこれら全体を１５０ぴ０×２時間で同
時焼成した。得られた基準側電極１２の厚さは５〜１０
ムｍ、固体電解質層１３の厚さは１５〜２０ムｍ程度で
あった。次いで、前記固体電解質層１３上に第７図ｈに
斜線で示すように白金をスパッタリングして付着させ、
測定側電極１４を形成したのち、第７図ｉに斜線で示す
ように全体にわたってカルシウムジルコネート（Ｃａ○
−Ｚｒ０２）をプラズマ溶射して多孔性保護層１８を形
成し、酸素センサ素子２０を製造した。

なお、基準側電極１２および測定側電極１４はそれぞれ
スルーホール１５ａおよび１５ｂ内に入り込んだ白金を
介して白金リード線１５ｃおよび１５ｄと電気的に接続
している。このようにして製造した酸素センサ素子２０
を第８図に示すホルダに装着した。

第８図に示すように、酸素センサ素子２０はステンレス
鋼製のルーバー２１によって保護され、被測定ガスはル
ーバー２１に形成したガス通過孔２１ａを経て流入しか
つ流出する。このルーバー２１は、アルミナ保護管２２
の外周に設けたステンレス鋼製ホルダ２３に溶接固定さ
れ、フルミナ保護管２２内には白金リード線１５ｃ，１
５ｄの挿通孔２２ａをそなえており、これを通過した白
金リード線１５ｃ，１５ｄはゴム質充填材２４およびア
ルミナ絶縁体２５内を貫通している。そして、前記アル
ミナ絶縁体２５はその外周をステンレス鋼製管２６で保
護され、該ステンレス鋼製管２６は前記ステンレス鋼製
ホルダ２３と溶接接合されていると共にその外周部に固
定用ナット２７をそなえている。そこで、上記酸素セン
サ素子２０を装着したホルダを自動車用エンジンの排気
管に取り付け、空燃此および直流電源装置１７による電
流値を変えながら起電力を測定した。

このとき、空藤此は約１４から２０までの範囲で変化さ
せ、被測定ガスである排ガス温度は約５５０午０付近で
一定とし、基準側電極１２に直流電源装置１７の負極側
を接続し、測定側電極１４に正極側を接続して定電流値
を０．２〜３ムＡの範囲で変化させた。なお、電圧測定
袋鷹１６の内部インピーダンスは約ＩＭＯであった。そ
の結果を第９図に実線で示す。第９図に示すように、定
電流値３山Ａでは理論空総此（１４．７）での急激な起
電力変化を生じているもののそれを外れたり‐ｙ側空燃
此では起電力が変化せず、理論空燃比のみの測定が可能
であった。

また、反対に定電流値０．２仏Ａでは最大起電力が小さ
く、しかも空燃比がリーン側に若干ずれたときに起電力
が低下し、理論空燃辻七およびそれ以外の空燃此のいず
れの場合も実用的でない。しかしながら、定電流値約０
．３〜２〃Ａの範囲ではリーン側空燃此変化に対応して
起電力がほぼ直線的関係をもって変化することが明らか
となった。したがって、定電流値を適切に定めることに
よって理論空燃比およびリーン側空燃比における測定が
可能である。比較例 １ ここでは、従来の製法による酸素センサ素子を用いて比
較試験をおこなった。

そこで、上記酸素センサを製造するにあたり、まず、第
１０図ａに示すような直径０．２肌の白金リード線５ａ
，５ｂの先端を埋め込んだ暁結済アルミナ基板（３．４
×５×１．６肌）からなる基板１の表面上に、第１０図
ｂに斜線で示すように白金ペーストを印刷し、大気中で
１００℃×２び分の乾燥および大気中で１３００℃×１
時間の焼成をおこなって基準側電極２を形成した。得ら
れた白金の濃厚は約２〃ｍであり、白金リード線５ａと
電気的に接続させた。次に前記基準側電極２上に、第１
０図ｃに斜線で示すように５モル％Ｙ２０３‐Ｚの２よ
りなる固体電解質ペーストを印刷し、大気中で１００℃
×３０分間の乾燥および大気中で１級ぴＣ×３時間の焼
成をおこなって膜厚約２０ｒｍの固体電解質層３を形成
した。

続いて前記団体電解質層３上に、第１０図ｄに斜線で示
すように白金をスパッタリングにより付着させて測定側
電極４を形成して白金リード線５ｂとの電気的な接続を
保持させ、次に第１０図ｅに斜線で示すように素子全体
にカルシウムジルコネートをプラズマ溶射法により付着
させて保護層８を形成して酸素センサ素子を得た。そこ
で、上記酸素センサ素子を第８図に示すホルダに装着し
、これを自動車用エンジンの排気管に取り付けて実施例
１と同様の評価試験をおこなった。

この場合、直流電源装置７からの定電流値は、実施例１
の本発明によるものよりもかなり大きい１〜１５れＡ程
度にしなければ、実施例１の場合に対応した起電力を得
ることができなかった。その結果を第９図に破線で示す
。第９図に示すように、定電流値１５仏Ａの場合には理
論空燃比（１４．７）付近で急激な起電力変化を生じ、
理論空燃此検出用酸素センサ素子として実用可能である
が、リーン側では起電力が一定であるため理論空燃比を
外れた空燃此の測定には適用できない。

反対に定電流値１山Ａでは最大起電力値が小さく、しか
も空燃比が若干リーン側にずれただけでも急激に起電力
が低下し、理論空燃此の検出すらも困難である。

結局、定電流値３〜１０〃Ａの間で理論空燃此およびリ
ーン側空燃辻七の測定が可能であるが、その起電力特性
は第９図に破線で示すようにリーン側空燃比の変化に対
し直線的に変化するものでないため、測定した起電力値
から空燃比を算出する操作が煩雑であり、起電力特性曲
線の懐斜の緩い部分では空燃比の測定が困難であるため
測定可能な空燃此の範囲が狭くなり、さらには定電流値
も大きくせねばならないという問題を有している。

この点、実施例１に示す本発明によるものでは定電流値
が小さくて済むため測定電圧に対する影響も最４・限に
とどめることができ、自動車等の如き限られた容量の電
源の下での使用に適しているという利点を有している。
比鮫例 ２ 前述した実施例１および比較例１では、直流電源菱贋７
，１７の負極を基準側電極２，１２に各々接続している
が、ここでは接続犠牲を反対にして直流電源装置７．１
７の正極を基準側電極２，１２に接続し、負極を測定側
電極４．１４に各々接続して比較評価試験をおこなった
。

その結果を第１１図に示す。なお、評価試験の慨要は実
施例１および比較例１とほぼ同様であるが、被測定ガス
である排ガス温度は約６００℃付近で一定とした。第１
１図から明らかなように、実線で示す本発明のもので
は低い定電流値でリッチ側における空燃比変化に対応し
てほぼ直線的に起電力が変化しており、理論空燃比およ
びリッチ側空燃比での測定が可能である。ところが、砿
珠濠で示す従来のものでは比較例１と同様に高い定電流
値を必要とし、しかもリッチ側空燃比の変化に対して起
電力が曲線的な関係をもって変化するため、理論空燃此
付近での測定は可能であるもののりッチ側空燃此での測
定には適さないことがわかる。

まず、実施例１と同一の工程により第７図ｅに示すよう
な構造基体としての隔膜層１１を作成した。

次いで、第７図ｆに斜線で示すように、隅膜層１１の表
面に白金ペーストを印刷し、大気中で１００℃×１時間
の乾燥をおこなって未焼成状態の基準側電極１２を形成
し、さらにその上に第７図ｇに斜線で示すように、５モ
ル％Ｙ２Ｑ−Ｚｒ０２よりなる固体電解質ペーストを印
刷し、１００℃×１時間で乾燥して禾焼成状態の固体電
解質層１３を形成したのち、第７図ｈに斜線で示す部分
に白金ペーストを印刷し、大気中で１０ぴ０×１時間の
乾燥をおこなって未鱗成状態の測定側電極１４を形成し
た。次いで、この状態にある素子をアルミナスリップに
浸潰して１００℃×２時間の乾燥をおこない、以上にお
いて鏡層した素子全体を大気中で１５０び○×２時間の
同時焼成をおこなった。なお、前記アルミナスリツプ中
には黒鉛粉末を混合しておき、焼成後に十分な多孔性の
保護層１８が縛られるようにしている。そこで「得られ
た酸素センサ素子２０を第８図に示すホルダに装着し、
実施例１の場合と同様の評価試験をおこなったところ、
第９図に実線で示すものとほぼ等しい起電力特性を示し
た。本実施例においては、隔膜層１１、基準側電極１２
、固体電解質層１３、測定側電極１４および保護層１８
のすべてを一度に同時焼成しているが、この場合にも従
釆のように既焼綾体の基板１によって固体電解質層３が
その焼成時における変形を阻止されて狭い分布の大径貫
通孔となったりクラツクを生じたりするとがないため、
空燃此の変化に対応してほぼ直線的な関係にある起電力
特性を得ることができる。比較例 ３ 実施例１および比較例１において製造した酸素センサ素
子の固体電解質層１３および３の電気抵抗値をコールコ
ールプロト法により測定した。

その結果を第１２図に示すす。第１２図より明らかなよ
うに、実線で示す本発明による固体電解質層１３の比抵
抗は、破線で示す従来のものに比べて１桁程度低い値と
なっている。

これは、本発明における固体電解質層１３に好ましい平
均径と分布とをもつ紬径貫通孔が形成されていることを
示している。なお、上述した実施例および比較例での説
明においてはすべて直流電源装置１７を用いて電解によ
る酸素の流し出しあるいは流し込みをおこない、基準側
電極１２と固体亀解貿層１３との界面における酸素分圧
を一定にするようにして場合を示しているが、直流電源
装置１７を使用しない場合においても本発明は非常に効
果的である。

すなわち、直流電源装置１７を使用しない場合には、基
準側電極１２と固体電解質層１３との界面における酸素
分圧は一定しないが、固体電解質層１３または隔膜層１
１が適切な平均径と分布とをもつ紬径貫通孔を有する
ときには測定ガス中の酸素分圧の変化に対して上記界面
における酸素分圧の変化に遅れを生じるため、被測定ガ
スがリッチ側からリーン側へあるいは反対にリーン側か
らリッチ側へ変化する際に脈動的な起電力を発生する。
ところが、従来の場合のように、固体電解質層３に大径
の起電力やクラックが生じているときには、前述したよ
うに被測定ガスと基準ガスとの拡散交換速度が大きいた
め、“死んだ状態”のマイクロセルが多くなり、脈動起
電力を生じないかあるいは生じた場合でも起電力値の低
い実用に供し得ないものとなる。以上のように、本発明
によれば、固体電解質層または隔膜層のいずれかあるい
は双方に適切な平均径と分布とをもつ紬径貰通孔を形成
することができるため、理論空燃此および理論空燃比以
外のリッチ側およびリーン側空燃比の測定を精度よくお
こなうことができ、出力効率の高いリッチバーンエンジ
ンから燃料効率の高いリーンバーンェンジンまでの幅広
い特性の空燃此制御をおこなうことができ、焼成時に固
体電解質層および隔膜層にクラツクを生ずるおそれがな
いため耐久性にもすぐれ、さらには固体電解質層の比抵
抗をズが風こ低減して酸素センサ素子の低温特性の箸る
しい改善をはかることができるなどの非常にすぐれた効
果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の膜構造酸素センサ素子の断面説明図、第
２図は腰構造酸素センサ素子の起電力の発生原理を示す
説明図、第３図ないし第５図は本発明の各実施態様にお
ける膜構造酸素センサ素子の断面説明図、第６図は固体
電解質層ならびに隅膜層における焼成温度と気孔率およ
び焼結収縮率との関係を示すグラフ、第７図ａ〜ｉは本
発明の実施例における膿構造酸素センサ素子の製造工程
を示す説明図、第８図は本発明の実施例および比較例に
おいて使用した酸素センサ素子用ホルダの断面図、第９
図は本発明の実施例１および比較例１における空気過剰
率および空燃此と起電力との関係を示すグラフ、第１０
図ａ〜ｅは比較例１における従釆の陳腐造酸素センサ素
子の製造工程を示す説明図、第１ １図は比較例２にお
ける空燃比と起電力との関係を示すグラフ、第１２図は
比較例３における温度と固体電解質層の比抵抗との関係
を示すグラフである。 １１…・・・隔膜層、１２…・・・基準側電極、１３・
・・・・・酸素イオン伝導性固体電解質層、１４・・・
・・・測定側電極。 第１図 第２図 第３図 第４図 第５図 第６図 第１０図 第１１図 第７図 第８図 第９図 第１２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 隔膜層、基準側電極、酸素イオン伝導性固体電解質
   層および測定側電極を順次積層し、前記測定側電極を被
   測定ガスと接触可能にした膜構造酸素センサ素子を製造
   するにあたり、少なくとも前記固体電解質層と隔膜層と
   を前記基準側電極をはさんで未焼成状態にて積層し、少
   なくとも前記固体電解質層および隔膜層の各々の焼結収
   縮率ならびに焼成後気孔率をあらかじめ調整し、焼成後
   に少なくともいずれか一方がガス透過性となる焼成条件
   で同時焼成することを特徴とする膜構造酸素センサ素子
   の製造方法。 ２ 少なくとも固体電解質層と発熱用導電体を設けた隔
   膜層とを基準側電極をはさんで未焼成状態にて積層し、
   少なくとも前記固体電解質層と隔膜層とを同時焼成する
   ようにした特許請求の範囲第１項記載の膜構造酸素セン
   サ素子の製造方法。 ３ 測定側電極を保護層を介して被測定ガスと接触可能
   にし、少なくとも前記保護層、固体電解質層および隔膜
   層を同時焼成するようにした特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の膜構造酸素センサ素子の製造方法。