JPS6138411B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸素濃淡電池の原理を応用し、ある
いは酸化物半導体を用いた酸素センサ等のガスセ
ンサ用基板の製造方法に関する。

自動制御技術の進展に伴なつて各種センサの開
発改良が盛んにおこなわれており、たとえば自動
車用エンジンやその他の燃焼機器の制御に酸素セ
ンサを使用する試みがなされている。

第１図および第２図は本発明者らが実施した従
来の酸素センサの製造工程の一例を示すもので、
まず、第１図ａに示すようにアルミナグリーンシ
ートの如き絶縁基板素材１上に白金ペーストを用
いて発熱用導電体層２を印刷し、これを乾燥した
のち第１図ｂに示すように３本の白金リード線３
ａ〜３ｃを配置し、次いで第１図ｃに示すような
３個の貫通孔４ａ〜４ｃを有するアルミナグリー
ンシートの如き絶縁基板素材４を圧着して第１図
ｄに示すような絶縁基板５を形成し、前記貫通孔
４ａ〜４ｃに白金ペーストを流し込んだのち乾燥
および焼成をおこなつて構造基体としての強度を
保持したガスセンサ用基板５を形成し、次に、第
２図ａに斜線で示すように前記基板５上に白金ペ
ーストを印刷して乾燥および焼成することにより
電子伝導性層６を形成し、さらに第２図ｂに斜線
で示すように固体電解質ペーストを印刷して乾燥
および焼成を施すことにより酸素イオン伝導性固
体電解質層７を形成し、次いで第２図ｃに斜線で
示すように白金ペーストを印刷して乾燥および焼
成することにより測定側電子伝導性層８を形成し
て第３図に示すような断面の酸素センサを得てい
た。

このような構造の酸素センサでは、絶縁基板５
中に発熱用導電体層２を有しているため、低温で
の酸素イオン伝導度が低く起電力が小さい特性を
有する固体電解質を使用しているときでも前記発
熱により低温状態において良好な起電力特性を得
ることができ、従来では考えられなかつた常温付
近での酸素ガス濃度の測定が可能であつた。

しかしながら、第１図ないし第３図に示す構造
の酸素センサでは、発熱用導電体層２が上下の絶
縁基板素材４，１ではさまれた状態で基板５の中
央部分に設けられるため、固体電解質層７までの
熱伝達効率が悪く、とくに自動車用エンジンの空
燃比制御に使用した場合に始動時における常温か
らの昇温速度が遅い問題を有し、さらに固体電解
質層７の温度を一定にしてその酸素イオン伝導度
を安定したものにしようとしても、発熱用導電体
層２からの熱伝達効率が悪いために排ガスの温度
変化に大きく影響を受けやすい問題を有してい
た。

本発明の目的は、発熱用導電体層による熱伝達
効率が非常に高くて熱応答性にすぐれ、ガスセン
サ素子の作動特性をできる限り安定したものとす
ることができ、雰囲気温度にあまり左右されるこ
とのないガスセンサ用基板を得ることにある。

本発明は、酸素濃淡電池の原理を応用しあるい
は酸化物半導体を用いた酸素センサ等のガスセン
サ用基板を製造するためにあたり、一方の絶縁基
板素材と、複数の貫通孔を有する他方の絶縁基板
素材とを、前記貫通孔に発熱用導電体層用リード
線およびガスセンサ本体用リード線の各先端部分
を位置させて当該リード線をはさんだ状態で重ね
合わせて絶縁基板を作成し、前記構造基体として
の強度を保持しかつ各リード線の先端部分を埋設
した絶縁基板上に発熱用導電体層を形成したの
ち、さらにその上に絶縁体薄膜層を積層し、前記
発熱用導電体層と前記発熱用導電体層用リード線
とを前記貫通孔の一部を介して電気的に接続する
と共に、前記ガスセンサ本体用リード線を前記貫
通孔の一部を介してガスセンサ本体と電気的に接
続可能な構成としたことを特徴としている。

本発明のガスセンサ用基板の製造方法は、前述
したように、一方の絶縁基板素材と、複数の貫通
孔を有する他方の絶縁基板素材とを、前記貫通孔
に発熱用導電体層用リード線およびガスセンサ本
体用リード線の各先端部を位置させて当該リード
線をはさんだ状態で重ね合わせて絶縁基板を作成
し、前記構造基体としての強度を保持しかつ各リ
ード線の先端部分を埋設した絶縁基板上に発熱用
導電体層を形成したのち、さらにその上に絶縁体
薄膜層を順次積層して前記発熱用導電体層に前記
貫通孔の一部を介して前記発熱用導電体層用リー
ド線を電気的に接続すると共に、前記ガスセンサ
本体用リード線を前記貫通孔の一部を介してガス
センサ本体と電気的に接続可能とするようにした
ものであるが、上記絶縁基板素材としては、アル
ミナ，フオルステライト，ムライト，スピネルな
どの電気的材料を用いることができ、その製造法
としては既知の圧粉・焼結法あるいはグリーンシ
ートの圧着・焼結法などを採用することができ
る。

また、発熱用導電体層としては、Pt，Pd，Ｗ
などの金属単体や、サーメツトの如きセラミツク
スと金属との混合体などを用いることができ、あ
るいは半導体発熱材料などを用いることもでき
る。この発熱用導電体層を絶縁基板上に形成する
に際しては、上記材料のペーストによる印刷・焼
成法や細線の埋め込み法などを用いるとができ
る。

さらに、絶縁体薄膜層としては、アルミナ，フ
オルステライト，ムライト，スピネルなどの電気
的絶縁材料を用いることができ、これを積層する
に際しては、上記材料を含むペーストを用いた印
刷・焼成法やスプレー焼成法、もしくは溶射法、
あるいはイオンプレーテイングやスパツタリング
等の物理的な蒸着法などを採用することができ
る。

また、リード線としては白金線やニツケル線な
どを用いることができ、前記基板上でリード線の
先端部分を圧着したり、あるいはリード線の先端
部分を基板内に埋設してその基板内においてリー
ド線と導電体層とを電気的に接続して上記基板と
リード線との接合強度をより高めるようにするこ
とも可能である。

本発明のガスセンサ用基板は、酸素濃淡電池の
原理を応用し、あるいは酸化物半導体を用いた酸
素センサ用の基板として好適に使用できるほか、
水素，一酸化炭素，炭化水素，メタン，エタン等
のガス濃度を測定する半導体ガスセンサ等の基板
としても好適に使用することができる。

実施例 １ 第４図は本発明の一実施例におけるガスセンサ
用基板の製造工程を示す説明図、第５図および第
６図は製造後の基板断面図であつて、製造に際し
ては、先ず第４図ａに示すように、アルミナグリ
ーンシート（８×６×0.8mm）よりなる一方の絶
縁基板素材１１上に長さ10mmの白金リード線１３
ａ，１３ｂ，１３ｃをのせ、次いで第４図ｂに示
すように３個の貫通孔（0.7mmφ）１４ａ，１４
ｂ，１４ｃを有し且つ前記一方の絶縁基板素材１
１と同一寸法のアルミナグリーンシートよりなる
他方の絶縁基板素材１４を前記貫通孔１４ａ〜１
４ｃと白金リード線１３ａ〜１３ｃとを一致させ
た状態で重ね合わせて圧力10Kg／cm²，温度100
℃，時間２分の条件で圧着して絶縁基板１０を作
成し、続いて第４図ｃに示すように絶縁基板１０
上に白金ペーストを用いて印刷法により発熱用導
電体層１２を形成した。また、同時に貫通孔１４
ａ〜１４ｃ内にも白金ペーストを流し込んでリー
ド線１３ａ，１３ｃと発熱用導電体層１２の両端
部分との間での電気的な接続をおこなつている。
なお、リード線１３ｂおよび貫通孔１４ｂは、こ
の基体を適用するガスセンサのセンサ本体からの
出力を取り出すためにあらかじめ設けたものであ
る。そして、白金ペーストの流し込み後大気中で
100℃×１時間の乾燥を施したのち、第４図ｄに
斜線で示すようにアルミナ絶縁体ペーストを６×
５mmの寸法でスクリーン印刷し、大気中にて100
℃×１時間で乾燥したのち焼成をおこなつて絶縁
体薄膜層１６を積層する。なお、焼成条件は、大
気中にて1500℃×２時間であり、昇温速度は室温
から1500℃まで60℃／hrであつて、このようにし
て得られたガスセンサ用基板１５の製造後の基板
寸法は6.4×4.8×1.4mm、室温における発熱用導電
体層１２の抵抗は1.6〜1.8Ωならびに層厚は３〜
４μｍ、絶縁体薄膜層１６の寸法は４×４×0.02
mmであつた。

この場合、発熱用導電体層１２は絶縁基板１０
上に積層されているため、絶縁基板素材１１，１
４の厚さに影響されない非常に熱伝達効率の高い
ガスセンサ用基板１５を得ることができ、しかも
リード線１３ａ〜１３ｃの先端部分が絶縁基板素
材１１，１４間ではさまれて貫通孔１４ａ，１４
ｂ，１４ｃを介して発熱用導電体層１２およびガ
スセンサ本体と電気的に接続するようにしている
ため、絶縁基板１０とリード線１３ａ〜１３ｃと
の接合強度を非常に高いものとすることができ
る。

比較例 １ 前記第１図ａ〜ｄに示す製造工程において、実
施例１と同じ寸法のアルミナグリーンシートより
なる絶縁基板素材１上に白金ペーストを用いて発
熱用導電体層２を形成し、白金リード線３ａ〜３
ｃには0.2mmφのものを使用して同じくアルミナ
グリーンシートよりなる絶縁基板素材４との間で
圧着し、乾燥および焼成をおこなつて従来構造の
ガスセンサ用基板５を製造した。このときの導電
体層２の抵抗は室温で1.6〜1.8Ωと実施例１のも
のを同じであつた。

そこで、上記従来のガスセンサ用基板５と実施
例１において製造した本発明のガスセンサ用基板
１５とを用い、それぞれ白金リード線３ａ，３ｃ
および１３ａ，１３ｃにニツケル線を溶接して接
合させたのち、ともにアルミナ保護管により保持
させて表面温度の変化を測定した。この場合、熱
電対を絶縁基板素材４および絶縁体薄膜層１４の
各々表面に接触させて温度を測定した。また、測
定条件は静止大気中で室温にてそれぞれに電流値
1Aの定電流を流したときの温度上昇速度を測定
したものである。この結果を第７図に示す。第７
図に示すように、本発明品の温度上昇速度は従来
品に比べてかなり高いことが明らかである。

実施例 ２ 第４図に示す製造工程をもとにして実施例１で
は第４図ｄに斜線で示す絶縁体薄膜層１６を印刷
法によつて積層しているが、本実施例２では溶射
法により積層した。この場合、溶射用粉末として
α−Al₂O₃を用い、この粉末の粒度調整を念入り
におこなつて平均粒径５μｍ，粒径範囲２〜９μ
ｍのものとし、溶射前に十分な乾燥をおこなつ
た。そこで、このような粉末を用い、プラズマガ
スとして容量比５：１の窒素ガスと水素ガスの混
合ガスを使用し、電流500Aでプラズマ溶射をお
こなつて第４図ｄに斜線で示す絶縁体薄膜層１６
を積層した。この際の厚さは30μｍであつた。こ
の場合にも、実施例１において製造したものと同
等のすぐれた昇温速度を有していた。

適用例 １ 本発明により製造したガスセンサ用基板を酸素
センサに適用した場合を第８図および第９図によ
り説明する。

ここでは、第４図〜第６図に示すようなリード
線１３ａ〜１３ｃの先端部分を絶縁基板素材１
１，１４中に埋設して貫通孔１４ａ〜１４ｃを介
して電気的な接続をおこなわせたガスセンサ用基
板１５を用いた。そこで、第８図ａに斜線で示す
ように、前記基板１５上に白金ペーストを印刷し
て100℃×１時間で乾燥したのち大気中にて1300
℃×１時間の焼成をおこなつて基準側電子伝導性
層３６を形成した。次いで、第８図ｂに斜線で示
すように、５モル％Y₂O₃−ZrO₂粉末とラツカー
とを重量比１：１で混合して練ることにより粘度
を８万センチポアズに調整した固体電解質ペース
トをスクリーン印刷により付着させ、大気中にて
100℃×１時間の加熱により乾燥したのち大気中
にて1380℃×３時間の焼成をおこなつて酸素イオ
ン伝導性固体電解質層３７を形成した。さらに、
第８図Ｏに斜線で示すように、白金ペーストを印
刷して100℃×１時間で乾燥したのち大気中で
1300℃×１時間の焼成をおこなつて測定側電子伝
導性層３８を積層した。このようにして得られた
電子伝導性層３６，３８の膜厚は５±１μｍ，固
体電解質層３７の膜厚は30±２μｍであつた。

比較例 ２ 第１図に示す従来の基板５を用いて第２図に示
す製造工程により前記第８図の場合と全く同様に
して酸素センサを製造した。

そこで、第２図および第８図により得られた酸
素センサの白金リード線にさらにニツケルリード
線を溶接により接合し、アルミナ保護管に固定し
て評価試験をおこなつた。

評価試験としては、第２図および第８図に示す
酸素センサの積層面が排ガス流に向くようにして
空燃比が13.5の排ガスを流し、該排ガスの温度が
500〜600℃の範囲で変化するようにした。また、
両酸素センサの基準側電子伝導性層６，３６およ
び測定側電子伝導性層８，３８間にそれぞれ５μ
Ａの一定直流電流を流して連続した出力電圧が得
られるようにし、さらに各発熱用導電体層２，１
２に通電することにより素子表面が600℃に保持
されるように制御した。その結果を第１０図に示
す。第１０図から明らかなように、本発明のもの
では発熱用導電体１２による温度制御が良好にお
こなわれているため、出力電圧は排ガス温度の変
動にほそんど左右されることがない。一方、従来
のものでは発熱用導電体２による温度制御が十分
におこなわれないため排ガス温度の変動に大きく
左右され、排ガス温度が低下した場合に固体電解
質層７の温度も低下して出力電圧が低くなり、本
発明のものがよりすぐれていることが明らかであ
る。

適用例 ２ 本発明により製造した第４図〜第６図に示すリ
ード線が基板中に埋設されたガスセンサ用基板を
用いて酸化物半導体であるCoOによる酸素センサ
を製造した。

すなわち、第４図ｄに示すガスセンサ用基板１
５上に、第１１図ａに斜線で示すように白金ペー
ストを印刷し、100℃×１時間で乾燥したのち
1350℃×１時の大気中焼成をおこなつて２つの電
子伝導性層４６，４８を形成し、さらにその上に
第１１図ｂに斜線で示すようにCo粉末とラツカ
ーとを重量比で１：１で混合して練りあわせた
Coペーストを印刷し、100℃×１時間の乾燥およ
び1200℃×１時間の焼成をおこなつてCoO層４７
を積層した。

そこで、上記酸素センサの両電子伝導性層４
６，４８間の電気抵抗を検出しつつ、さらに発熱
用導電体層１２に流し込む電流を制御して素子表
面の温度を550℃に保持した状態で空燃比特性を
測定した。その結果を第１２図に示す。この場合
に理論空燃比付近でのCoO電気抵抗の大幅な変化
を利用したオン−オフ特性を得ることができると
共に、発熱用導電体層１２上に積層した絶縁体薄
膜層１６，電子伝導性層４６および４８，CoO層
４７がいずれも薄膜から形成されているため、導
電体層１２による温度制御効果を著しく高めるこ
とができると同時に排ガス温度の変化に対する応
答性にも非常にすぐれたものを得ることができ
た。

比較例 ３ 前記適用例２において製造したCoO酸素センサ
と、第１図に示す従来のガスセンサ用基板５を用
いて適用例２と同様に製造したCoO酸素センサと
について、排ガス温度により影響を調べた。ここ
では、素子表面の温度が550℃の一定に保持され
るようにそれぞれの導電体層１２および２の温度
制御をおこない、排ガス温度の変化によりCoOの
電気抵抗がどのように変化するかを測定した。そ
の結果を第１３図に示す。なお、この場合、排ガ
スとして燃料過剰ガスを用いたときの電気抵抗を
測定している。

第１３図から明らかなように、従来品では発熱
用導電体層２による温度制御が十分でないため、
排ガス温度の変化ともにCoO層の温度も大きく変
化し、電気抵抗もそれにつれて大きく変動してい
ることがわかる。一方、本発明法による製品では
発熱用導電体層１２による温度制御を十分におこ
なうことができ、たとえば排ガス温度が低下した
場合にただちに導電体層１２の温度も低下しよう
とするため、そのときの導電体層１２の抵抗値変
化に呼応して発熱用の電流が印加され、排ガス温
度が低下したときでもCoO層４７の温度が一定に
なるように制御されるので電気抵抗の変化がきわ
めて小さなものとなり、排ガス温度の変動にほと
んど左右されない酸素濃度の測定が可能となる。

以上のように、本発明によれば、発熱用導電体
層の熱応答性を著しく高めることができるため、
雰囲気温度の変化に対する発熱用導電体層の温度
制御作動を非常に迅速かつ正確におこなわせるこ
とができ、このようなガスセンサ用基板を用いた
ガスセンサ素子の作動特性の安定化ならびに信頼
性の著しい向上をもたらすことができると同時
に、各リード線の先端部分は製造時に絶縁基板素
材ではさまれて貫通孔を介して発熱用導電体層お
よびガスセンサ本体と電気的に接続するようにし
ているため、リード線と絶縁基板との接合強度を
著しく高いものとすることができ、とくに自動車
エンジン部品などのような高熱でかつ振動の激し
い用途にも適したものであるという非常にすぐれ
た効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ〜ｄは本発明者等が実施した従来のガ
スセンサ用基板の製造工程を示す説明図、第２図
ａ〜ｃは従来のガスセンサ用基板を用いた酸素セ
ンサの製造工程を示す説明図、第３図は第２図ｃ
のＡ−Ａ線断面図、第４図ａ〜ｄは本発明の一実
施例におけるガスセンサ用基板の製造工程を示す
説明図、第５図および第６図は第４図ｄのそれぞ
れＢ−Ｂ線断面図およびＣ−Ｃ線断面図、第７図
はガスセンサ用基板の加熱時間と表面温度との関
係を示すグラフ、第８図ａ〜ｃは第４図に示すガ
スセンサ用基板を用いた酸素センサの製造工程を
示す説明図、第９図は第８図ｃのＤ−Ｄ線断面
図、第１０図は排ガス温度の変化と出力電圧の変
化との関連を示すグラフ、第１１図ａ，ｂは第４
図に示すガスセンサ用基板を用いたCoO酸素セン
サの製造工程を示す説明図、第１２図は空燃比と
CoOの電気抵抗との関係を示すグラフ、第１３図
は排ガス温度の変化によるCoOの電気抵抗の変化
を説明するグラフである。 １０……絶縁基板、１１，１４……絶縁基板素
材、１２………発熱用導電体層、１３ａ〜１３ｃ
……リード線、１４ａ〜１４ｃ……貫通孔、１５
……ガスセンサ用基板、１６……絶縁体薄膜層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 一方の絶縁基板素材と、複数の貫通孔を有す
   る他方の絶縁基板素材とを、前記貫通孔に発熱用
   導電体層用リード線およびガスセンサ本体用リー
   ド線の各先端部分を位置させて当該リード線をは
   さんだ状態で重ね合わせて絶縁基板を作成し、前
   記構造基体としての強度を保持しかつ各リード線
   の先端部分を埋設した絶縁基板上に発熱用導電体
   層を形成したのち、さらにその上に絶縁体薄膜層
   を積層し、前記発熱用導電体層と前記発熱用導電
   体層用リード線とを前記貫通孔の一部を介して電
   気的に接続すると共に、前記ガスセンサ本体用リ
   ード線を前記貫通孔の一部を介してガスセンサ本
   体と電気的に接続可能な構成としたことを特徴と
   するガスセンサ用基板の製造方法。