JPH0282150A

JPH0282150A - 厚膜型ガス感応体素子の製造方法

Info

Publication number: JPH0282150A
Application number: JP23463388A
Authority: JP
Inventors: Toshitaka Matsuura; 松浦　利孝; Keizo Furusaki; 圭三古崎; Mineji Nasu; 峰次那須; Akio Takami; 高見　昭雄
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1988-09-19
Filing date: 1988-09-19
Publication date: 1990-03-22
Anticipated expiration: 2012-02-19
Also published as: DE68920811D1; EP0360159A3; JP2582135B2; EP0360159B1; EP0360159A2; DE68920811T2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、セラミック基板」、に、膜状に電極を被着
させ、この電極表面を被覆するように、多孔質ガス感応
体を厚膜状に′Ｉ！１．首させてなる厚膜型ガス感応体
素子の製造方法に関し、とくに註素子の作動安定性の向
上と性能劣化防止とに係わる。

［従来の技術］この種の厚ＩＩＩ型ガス感応体素子では、平坦なセラミ
ック基板」、にガス感応体の厚膜が戒名されているので
、両者の熱膨張の差からＩ’Ｊ−膜が剥れやすい。

この出願人は、基板に人工的な凹凸を設けることにより
、厚膜の密着性を改善できることを開示した（特願昭５
８−２０３２２２号）。しかるに、なおミクロ的な電極
とノゾ膜との間の密着が不１分であり、電極と厚膜との
間に内部抵抗にばらつきが生じ易かった。また、使用中
に基板または厚膜中の不純物が移送（マイグレート）さ
れて、電極と厚膜との界面の厚膜の孔内に蓄積し、さら
に内部抵抗を高めて感ガス性能を劣化させることも判明
した。

この発明者は、」−配向部抵抗の増大は、次の事実に起
因することを見出した。

（Ａ）電極と厚膜とが平面で接しているために、該平面
に沿う方向の界面張力が集中する。

（Ｂ）これにより経時的に両者の密ふが悪くなり、接触
抵抗が増大する。

この知見に基づき、この出願人は、特開昭６２−５１５
６号公報にて、厚膜と電極との界面に、白金を主成分と
する金属の析出による導電材を介在させる構成を開示し
ている。この構成により、両者の接合界面を２次元から
３次元的にでき、接合強度が増大するとともに、界面に
沿う張力の集中が分散する。その結果、接触抵抗を安定
化できる。

［発明が解決しようとする課題］しかるに、前記白金の析出は、炉内の雰囲気により大き
なばらつきを生じる事実が判明した。このため、特願昭
６２−６５０５’、＋号にて、白金を安定的に析出させ
る炉内の雰囲気条件を提案した。

この発明の目的は、」−記白金の析出がより安定化でき
る厚膜型ガス感応体素子の製造方法の提供にある。

［課題を解決するための手段］上記目的を達成するため、この発明にがかる厚膜型ガス
感応体素子の製造方法は、セラミック基板子に白金または白金族合金を主成分とす
る膜状電極を設け、該電極面を含む前記セラミック基板」、に多孔質ガス感
応体の厚膜を焼成により被覆形成し、つぎに、白金また
は白金族合金を主成分とする化合物溶液を含浸させ、これを水素またはその他の還元性ガス炉中にて、−５℃
〜１８０℃の温度範囲で、湿度を調整しながら熱処理を
行い、前記厚膜と電＠１との界面に、白金を主成分とす
る金属の析出による導電材を介在させる、構成を採用した。

この発明において、セラミック基板は、アルミナ、ムラ
イト、ステアタイト、フォルステライトなど、耐熱性の
高いセラミック材を主成分とする焼結体製であり、通常
は平板状を呈する。

膜状電極は、金属材料による厚膜であり、少なくとも一
対がセラミック基板子、に印刷される。高温用の用途に
は白金を主成分とする電極（白金メタライズ電極）が用
いられる。

多孔質ガス感応体の厚膜（以下厚膜という）は、周囲の
ガス濃度の変化に応じて電気抵抗の変化する遷移金属酸
化物を主体とする。二酸化すず（Ｓｎ　Ｏ２）　、酸（
ヒ亜鉛（ＺｎＯ）　、酸化％（Ｆｅ２０、）などがプロ
パンガスセンサ、湿度センサとして使われる。また酸化
チタン（Ｔ’１０２）、酸化コバルト（ＣａＯ）のごと
きが酸素センサとして匝われる。

電極と厚膜との界面に析出させる導電材は、厚膜に悪影
響を与えず界面に析出させることができ、かつ電極と厚
ｊ摸の両者と密着して両者の間の電気的導通の良い物質
であれば何でもよい。このため電極材と類似したものが
望ましく、膜状電極が、白金または白金族合金を主成分
とする場合は、白金（Ｐｔ、）、または白金ロジウム（
Ｐｔ、／Ｒｈ）、白金パラジウム（Ｐｔ／Ｐｄ）などの
白金族合金が最も適している。

［作用および発明の効果］この発明の製造方法によると、導電材は、厚膜と電極と
の界面に均等的に分散して介在するよう析出する。よっ
て厚膜型ガス感応体素子は、厚膜と電極との３次元的な
接合が、安定して得られる。

これにより、前記界面は強固接合でき、接触抵抗の安定
化がもたらされ、素子の内部抵抗のばらつきや変動が適
切に回避される。

また導電材は、厚ｊ摸と電極との界面付近の厚膜の孔を
埋めるよう析出するので、この孔内に経時的に不純物が
移送、蓄積し、内部抵抗が増大することも防止できる。

この結果、素子の作動の安定性と耐久性とが改善できる
とともに、高性能の素子が、安定かつ能率的に生産でき
る。

［請求項３の作用および効果］熱処理の後、未反応の原料化合物を完全に分解させるた
め、１５０℃以」−に加熱しても良い。これにより、前
記導電材がさらに安定化する。この場合の雰囲気は大気
、Ｎ、　、Ｈ２のいずれでも良い。

［実施例］この発明にがかる厚膜型ガス感応体素子の製造方法を、
第１図〜第６図とともに説明する。

ここで第１図ないし第６図の各国においＣ１（イ〉は厚
膜型ガス感応体素子（以下、素子という）１の組み立゛
Ｃ］［程における平面図、（ロ）はそのＡ−Ａ線断面図
、または端面図を示す。また、符号４０〜４３は、平均
粒径１．５μｍのＡｔ２０．９２．重量％、５ｉＯｚ４
重景％、Ｃａ０２重量％およびＭｇＯ２重量％の組成か
らなる混合粉末１００重量部に対して、ブラチール樹脂
１２重量部およびジブチルフタレート（ＢＤＰ）６重量
部を添加し、有機溶剤中で混合してスラリーとしてドク
ターブレードを用いて形成したグリーンシートである。

この内グリーンシート４０は厚さ１鴨、グリーンシート
４１は厚さ０．８ｎｗｎに予め作成した。さらに符号４
４ないし４９は、ｐｔ粉末に７％のＡｌ２Ｏ，粉を添加
した配合の白金ベーストにより厚膜印刷したパターンで
あって、導電部に相当する。その内符号４４および４５
は素子１の膜状電極となる電極パターン、４６は素子１
を加熱するためのヒーターとなる発熱抵抗体パターンで
ある。そして符号４７ないし４つは発熱抵抗体パターン
４６や素子１に電源を印加したりまたは検出信号を抽出
するための端子パターンである。

素″Ｆ１の製造はつぎの順になされる。

（１）まず、第１図に示すごとく、グリーンシート４０
上に上記４４ないし４つの各パターンを白金ペーストで
厚膜印刷する。

（２）ついで、第２図に示すごとく、端子パターン４７
ないし４９」−に、線径０．２ｍｍの白金リード線５１
ないし５３をそれぞれ接続する。

（３）つぎに、第３図に示すごとく、グリーンシート４
１にあらかじめ電極パターン４４および４５の先端部が
露出するよう打抜きによって形成した開口５５を設けて
おいて、電極パターン４４および４５の先端部を除くす
べてのパターンを覆って、グリーンシート４０士、にグ
リーンシート４１を積層熱圧着する。この積層熱圧着さ
れたグリーンシート４０とグリーンシート４１との積層
体は、セラミック基板Ｂとなる。

（４）つづいて、第４図に示す如く、グリーンシート４
１上にグリーンシート４２を積層熱圧着し、さらに第５
図に示す如くグリーンシート４２」−にグリーンシート
４３を階段状に積層熱圧着する。

ここで、」ユ記グリーンシート４２は第１のセラミック
層ｆに相当し、またグリーンシート４３は第２のセラミ
ック層Ｓに相当するものである。

（５）その後、グリーンシートと同一材質になる粒径約
１００μｍのセラミックボールをグリーンシート４１の
開口５５内にてグリーンシート４１の表面に塗布し、凹
凸層を設ける。

このようにして、白金リード線５１ないし５３の一部が
突出し、また、前記電極パターン４４および４５の先端
部がセラミック基板Ｂの開口５５内に露出した階段状の
ＰＲＮｉ板を製造する。

（６）つぎに、この積層板を１５００℃の大気雰囲気焼
成炉内にて２時間放置することによって、第１のセラミ
ック層ｆと第２のセラミックＪｌｓをセラミック基板Ｂ
と合体焼成する。

（７）その後、第６図に示す如く、開口５５内に多孔質
ガス感応体の厚膜１１をつぎの順序で形成する。

（ａ）まず、例えば平均粒径１２μ】ｎのＴｉＯ２粉末
に対して３重量％のエチルセルロースを添加し、ブチル
カルピトール＋２−　（２−ブトキシエトキシ）エタノ
ールの商品名）内で混合し、３００ポアズに粘度調整し
たＴｉＣｈペーストを作る。

（ｂ）つぎに、このペーストを前記開口５５内に充寒し
、かつ電極パターン４４および４５の先端に被着するよ
う厚膜印刷する。

（ｃ）つぎに、これを１２００℃の大気雰囲気焼成炉内
に１時間放置して焼付けると、厚１１Ａ１１となる。

（８）つぎに、塩化白金酸（２００ｇ／ρ）、またそれ
に必要に応じ塩化ロジウムを添加してなる溶液（導電材
の原料化合物を含む溶液）を、厚膜１１に滲み込まぜる
。

（９）これを１５０℃以下で乾燥させ、厚＋１５！１１
に滲み込まぜた溶液の水分を減少させる。（なおこの乾
燥は製造効率を向上させるために行うもので、本発明の
必須構成要件ではない。）（１０）その後、水素またはその他の還元性ガス炉中で
、湿度をコントロールしながら、−５℃〜１８０℃の温
度範囲で処理し、塩化白金酸の分解を行う。これにより
、白金である電極面が種となり、電極面に白金が安定し
て析出する。

この場合の還元性ガス炉内の雰囲気は、第９図に示す温
度・湿度の相関曲線■および■で挾まれた領域２内に制
御されることが必要である。

（１１）さらに前記処理後、１５０℃以上に加熱し、前
記導電材を安定化させる。

し試料およびそのデータ］いずれも上記（１）〜（１１）に示す製造方法で、塩化
白金酸を２μｐ宛、Ｆｅｆ、膜１１の１−より滴下し、
表１に示した種々の条件にて熱処理を実施し、本発明に
かかる素子１０の試料１〜２つを製作した。

（以下余白）表　　１つぎに、第７図に示す如く、得られた各素子１の外部に
突出した白金リード線５１ないし５３と、端子３１ない
し３３との接続は、厚さ０．３ｍｍのニッケル板にエツ
チング加工によって一体形成されたランナーつき端子３
１ないし３３を、白金リード線５１ないし５３にそれぞ
れ適合させて溶接した。

これを第８図に示す内燃機関排気中の酸素濃度を検出す
る酸素センサ１０に適用した。

１２は素子１を把持して内燃機関に取り付ける筒状の主
体金具、１３は主体金具１２の内燃機関側先端部に取り
付けられて素子１を保護するプロテクタ、１４は主体金
具１２とともに素子１を把持する内筒である。

素子１は保持用スペーサ１５、充填粉末１６を介し主体
金具１２および内筒１４内に収容固定する。１７はガラ
スシールである。

ここで充填粉末１６は滑石およびガラスの１：１の混合
粉末からなり、素子１を内筒１４内に固定する。また、
ガラスシール１７は低融点ガラスからなり、検出ガスの
漏れを防止すると共に素子１の端子を保護する。

なお、１つは内筒１４を覆うように主体金具１２に取り
付けた外筒、２０はシリコンゴムからなるシール材であ
って、リード線２１ないし２３とガラスシール１７より
突出した素子１の端子３１ないし３３との接続部を絶縁
保護する。また、このリード線２１ないし２３と端子３
１ないし３３との接続は予め外筒１９内にシール材２０
およびリード線２１ないし２３を納めると共に、各リー
ド線２１ないし２３の先端にかしめ金具を接続し、その
後かしめ金具端子とかしめ接続することによって行うと
よい。

酸素センサ１０は、発熱抵抗体パターン４６を加熱し、
厚膜１１を活性化さぜ、リード線２２および２３間に亘
る厚膜１１の酸素濃度に依存した抵抗値の変化を検出す
ることによってその酸素濃度が検出できる。

この酸素センサ１０を、空燃比λ＝０．９、ガス温３５
０℃のプロパンバーナー中で内部抵抗を測定し、ついで
９００℃のガス温のブンゼンバーナー中で、５分加熱、
５分冷却の０Ｎ−ＯＦＦサイクルを５００サイクル行っ
た後、上記と同様条件で内部抵抗を測定した結果を表２
に示す。

（以下余白）表ここで、白金の凝縮析出状態の悪いものは耐久後に電極
と厚膜の密着が悪くなるため、内部抵抗が５にΩ以上に
上昇している。

耐久後の内部抵抗が５にΩ以下であるものを合格として
、熱処理条件と処理物の合否の関係をまとめたものが第
９図である。

第９図の領域１では、白金の析出速度が遅く、析出量が
少ない。

領域２では、白金の析出状態が良好で、緻密な白金が析
出する。

領域３では、白金が厚膜中に微細に分散し、塩化白金酸
が膜状型様との界面へ移動するよりもはやく分解したた
めと推定されるが、いずれにしても電極と厚膜の界面へ
の析出が少なかった。

測定および耐久試験中には、リード線５１に＋１２Ｖ、
同じく５３にアース、そして５２−５３間に５０にΩの
固定抵抗を接続した。

この発明に従う素子は、電極と厚膜との界面にて導電材
が有効に充填され、両者が立体的に電気的接合を保って
いることが分かる。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第６図の各（イ）、（ロ）は、この発明に
かかる厚膜型ガス感応体素子の製造方法の一例を示す工
程図、第７図（イ）、（ｌニア）は該素子のリード線接
続状態を示す平面図および側面図である。第８図は、厚
膜型ガス感応体素子を、酸素センサに適用した実施例の
一部断面図である。第９図は、この発明の厚膜型ガス感応体素子の製造方法
における、還元性ガス炉中での熱処理の温度および湿度
の条件を示すグラフである。図中　１・・・厚ｊ摸をガス感応体素子　１０・・・酸
素センサ　１１・・・多孔質ガス感応体の厚膜　４４．
４５・・・電極パターンく膜状電極）　Ｂ・・・セラミ
ック基板

Claims

【特許請求の範囲】１）セラミック基板上に白金または白金族合金を主成分
とする膜状電極を設け、該電極面を含む前記セラミック基板上に多孔質ガス感応
体の厚膜を焼成により被覆形成し、つぎに、白金または
白金族合金を主成分とする化合物溶液を含浸させ、これを水素またはその他の還元性ガス炉中にて、−５℃
〜１８０℃の温度範囲で、湿度を調整しながら熱処理を
行い、前記厚膜と電極との界面に、白金を主成分とする
金属の析出による導電材を介在させる、厚膜型ガス感応体素子の製造方法。２）前記熱処理は、温度および湿度が、図面の第９図に
示すグラフの領域２内にあることを特徴とする請求項１
記載の厚膜型ガス感応体素子の製造方法。３）前記熱処理後、１５０℃以上に加熱し、前記導電材
を安定化させることを特徴とする請求項２記載の厚膜型
ガス感応体素子の製造方法。