JPH0599893A - 酸素センサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 第１電極層１１、固体電解質層１２、第２電
極層１３の接合強度を高めることができ、これによって
剥離防止、電極能力の向上を図ることができる酸素セン
サの提供を目的とする。 【構成】 電極材料であるＰｔと結合され易いＣｕＯ及
びＢｉＯを固体電解質層１２に含有させ、これらＣｕＯ
及びＢｉＯを介在させて、該固体電解質１２の主成分で
あるＺｒ−８Ｙを電極材料であるＰｔに間接的に結合さ
せ、これにより電極層１１・１３と固体電解質層１２と
の接合強度の向上を図った。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、限界電流特性が良好な
薄膜型の酸素センサに関する。

【０００２】

【従来の技術】この種の酸素センサＢとして図２に示す
構成のものが従来より知られている。この図に示す酸素
センサは、フォルステライト等のセラミックをポーラス
状に形成したポーラスセラミック基板１上に、イオン導
電体であるＺｒ−８Ｙ（ＺｒＯ₂ー８mol％Ｙ₂Ｏ₃）等の
固体電解質層２と、固体電解質層２の両面にそれぞれ積
層されて、該固体電解質層２に対して所定電圧が印加さ
れる第１電極層３・第２電極層４とから構成されたセン
サ素子５が設けられたものであり、前記固体電解質層２
内では、電極層３・４に一定のセンサ監視電圧を印加し
た状態にしておくと、酸素ポンピング作用により酸素イ
オンをキャリアとするイオン電流が流れるようになって
いる。そして、ここで生じる酸素ポンピング作用は、前
記ポーラスセラミック基板１のポーラス度によって制限
され、センサ監視電圧を増加させてもイオン電流値が増
加しないで一定となる状態（プラトー状態）が得られ、
これによって該イオン電流に限界電流を生じさせるよう
になっている。すなわち、前記ポーラスセラミック基板
１のポーラスな部分は、酸素センサにおいて従来より知
られている気体制限拡散孔の機能を果たすものである。
なお、前記電極層３・４は酸素イオンが通過できる程度
にポーラスに形成されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記のよう
な酸素センサでは、ポーラスセラミック基板１上に、ス
パッタリング等の気相蒸着法により、Ｐｔからなる第１
電極層３、Ｚｒ−８Ｙ（ＺｒＯ₂ー８mol％Ｙ₂Ｏ₃）から
なる固体電解質層２、Ｐｔからなる第２電極層４を順次
積層させるようにしているが、これら第１電極層３、固
体電解質層２、第２電極層４をスパッタリングにより積
層させた場合に、互いの層２〜４の接合強度が非常に小
さいために、第１電極層３と第２電極層４との間の電気
抵抗が増し、これにより固体電解質２のイオン電流を正
確に測定できないという不具合があり、また、これら第
１電極層３、固体電解質層２、第２電極層４に熱サイク
ルが存在する場合に、これら層２〜４が剥離し易いとい
う不具合があった。

【０００４】そして、このような不具合を解決するため
に、例えばスパッタされる側の面（固体電解質２を形成
する場合には第１電極層３、また、第２電極層４を形成
する場合には固体電解質層２）を粗くして、その面上に
凹凸を形成し、この凹凸によりスパッタした薄膜が剥が
れることを防止するものがあるが、このような解決策で
は、スパッタされる側の面を粗くする作業等、新たな作
業工程の追加が必要であり、作業工程が複雑化するとい
う問題があった。また、第１電極層３、固体電解質層
２、第２電極層４の接合強度を高めるために、スパッタ
リングの後に加熱焼成を行い、これによって電極層３・
４と固体電解質層２との間で反応（ＰｔとＺｒ−８Ｙと
の反応）させることも考えられるが、このような反応を
行わせるには反応温度を非常に高くする必要があり、こ
れによってコストがかかり、Ｐｔ表面やＺｒ−８Ｙが変
性する恐れも生じる。

【０００５】この発明は、上記の事情に鑑みてなされた
ものであって、簡単な方法により第１電極層３、固体電
解質層２、第２電極層４の互いの接合強度を高めること
ができ、これによって剥離防止、電極能力の向上を図る
ことができて、信頼性向上を図ることができる酸素セン
サの提供を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明では、基板上に、気相蒸着法により、第１電
極層、固体電解質層、第２電極層を順次設けるようにし
た酸素センサであって、前記固体電解質層に、第１、第
２電極層の電極材料と結合され易い中間結合材料を含有
させるようにした。

【０００７】

【作用】この発明によれば、第１電極層と第２電極層と
の間に積層された固体電解質層に、これら第１、第２電
極層の電極材料と結合され易い中間結合材料を含有させ
たので、この中間結合材料を介して固体電解質の主成分
であるジルコニアと、電極材料である白金とが結合さ
れ、その結果、固体電解質層と電極層との接合強度を強
くすることができる。

【０００８】

【実施例】以下、本発明に係わる酸素センサＡを図１及
び図２に基づいて説明する。図１において、符号１０で
示すものは、フォルステライト等のセラミック粉末によ
り全体がポーラス状に形成されたポーラスセラミック基
板である。なお、このポーラスセラミック基板１０の材
料としては、フォルステライトの他にアルミナ、ジルコ
ニア、ステアタイトなどが使用され、あるいはこれら材
料を複数配合したものが使用される。また、このポーラ
スセラミック基板１０は、前記セラミック材料に有機バ
インダーを混合させ、更にこれを焼結して、前記有機バ
インダーを分解することによりポーラス状に形成される
ものである。

【０００９】また、前記ポーラスセラミック基板１０の
上面には、Ｐｔ（白金）からなる第１電極層１１と、イ
オン導電体であるＺｒ−８Ｙ（ＺｒＯ₂ー８mol％Ｙ
₂Ｏ₃）に、ＣｕＯ，ＢｉＯなどの金属酸化物（中間結合
材料）（後述する）が添加されてなる固体電解質層１２
と、第１電極層１１と同様に、Ｐｔからなる第２電極層
１３とから構成されるセンサ素子１４が設けられてい
る。このセンサ素子１４は、前記ポーラスセラミック基
板１０の上面に、第１電極層１１、固体電解質層１２、
第２電極層１３が順番にスパッタリング（気相蒸着）さ
れることにより形成されるものである。そして、以上の
ように構成された酸素センサＡでは、酸素センサＢと同
様に電極層１１・１３に一定のセンサ監視電圧を印加し
た状態にしておくと、固体電解質層１２内において、酸
素ポンピング作用により酸素イオンをキャリアとするイ
オン電流が流れるとともに、ポーラスセラミック基板１
０のポーラスな部分により、被検出体である検出ガスの
取り込みが制限され、これにより固体電解質層１２にお
いて生じるイオン電流に、フラットな領域（プラトー状
態）である限界電流が生じ、この限界電流値から検出ガ
スの酸素濃度が測定されるようになっている。

【００１０】以下に、スパッタリング装置を使用した酸
素センサＡの製造方法について説明する。 （１） ターゲット材であるＰｔにイオンエネルギーを
入射させて、該ターゲット材をスパッタさせ、これによ
りポーラスセラミック基板１０上に、Ｐｔからなる第１
電極層１１を形成する。 （２） 次に、固体電解質層１２のターゲット材とし
て、ジルコニア・イットリア系のセラミックスに、金属
酸化物であるＣｕＯ及びＢｉＯを合計で２wt％添加した
ものを用いる。そして、上記成分のターゲット材に対し
てイオンエネルギーを入射させて、該ターゲット材をス
パッタさせ、これにより先にポーラスセラミック基板１
０上に積層された第１電極層１１上に、ＣｕＯ及びＢｉ
Ｏを含んでなるジルコニア・イットリア系の固体電解質
層１２を形成する。 （３） 次に、ターゲット材であるＰｔにイオンエネル
ギーを入射させて、該ターゲット材をスパッタさせ、こ
れにより前記固体電解質層１２上にＰｔからなる第１電
極層１１を形成する。

【００１１】そして、以上のようにして形成された酸素
センサＡと、従来の酸素センサＢとの強度を以下のよう
な手法で試験した。すなわち、酸素センサＡ・Ｂの表面
に粘着テープを張り付け、これを剥がすことで、本発明
に係わる酸素センサＡの第１電極層１１と固体電解質層
１２、固体電解質層１２と第２電極層１３との接合強度
を試験し、かつこの酸素センサＡと対比される従来の酸
素センサＢの第１電極層３と固体電解質層２、固体電解
質層２と第２電極層４との接合強度を試験した。

【００１２】そして、上記試験結果を図３に示すと、固
体電解質層２にＣｕＯ及びＢｉＯを含まない従来の酸素
センサＢ（Ｎｏ４参照）では、固体電解質層２と電極層
３・４との接合強度が弱く、１０個のサンプル全てにつ
いて、第１電極層３と固体電解質層２とが剥離し、ある
いは固体電解質層２と第２電極層４とが剥離してしまう
のに対して、固体電解質層１２にＣｕＯ及びＢｉＯを含
む本発明の酸素センサＡ（Ｎｏ１参照）では、固体電解
質層１２と電極層１１・１３との接合強度が強く、粘着
テープを剥した場合であっても、１０個のサンプル全て
について、第１電極層１１と固体電解質層１２とが、あ
るいは固体電解質層１２と第２電極層１３とが剥離しな
いことが確認された。なお、本実施例では、ターゲット
材にＣｕＯとＢｉＯとを共に含有させ、これによってＣ
ｕＯとＢｉＯとの両方を含む固体電解質層１２を設ける
ようにしたが、これに限定されず、ＣｕＯとＢｉＯとの
いずれか一方であっても、図３のＮｏ２，Ｎｏ３に示す
ように、１０個のサンプル全てについて、第１電極層１
１と固体電解質層１２とが剥離せず、あるいは固体電解
質層１２と第２電極層１３とが剥離せず、固体電解質層
１２と電極層１１・１３との接合強度が強い酸素センサ
が得られることが確認されている。

【００１３】そして、このような試験結果になる理由と
しては、一般に電極材料であるＰｔは固体電解質層２・
１２の主成分であるＺｒ−８Ｙとは結合され難く、これ
に伴って従来の酸素センサＢでは固体電解質層２と電極
層３・４との剥離が生じ易いのに対して、本発明の酸素
センサＡでは、Ｐｔと結合され易いＣｕＯ及びＢｉＯを
固体電解質層１２に含有させ、これらＣｕＯ及びＢｉＯ
を中間に介在させて、該固体電解質１２の主成分である
Ｚｒ−８Ｙを電極材料であるＰｔに間接的に結合させて
いるからであると考えられる。すなわち、本発明の酸素
センサでＡは、固体電解質層１２に含有されたＣｕＯ及
びＢｉＯにより、電極層１１・１３を形成するＰｔと、
固体電解質層１２の主成分であるＺｒ−８Ｙとが間接的
に結合され、その結果、固体電解質層１２と電極層１１
・１３との接合強度を強くすることができ、酸素センサ
全体の強度を向上させることができるものである。

【００１４】なお、中間結合材料としてはＣｕＯ，Ｂｉ
Ｏの他に、ＣｄＯ，Ｃｄ₂Ｏといった金属酸化物も使用
される。また、これら中間結合材料の混合比は０.５〜
５wt％の範囲が適当である。また、このような中間結合
材料を固体電解質層１２に含有させた場合であっても、
酸素センサＡの限界電流特性は良好であり、酸素濃度の
測定に際して特に支障をきたすことはない。

【００１５】また、前記スパッタリングにより得られた
薄膜の成分分析は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分析法）、Ｅ
ＰＭＡ（エレクトロン・プローブ・マイクロ・アナリシ
ス）により行った。また、本実施例では、電極層１１、
固体電解質層１２、電極層１３をスパッタリングにより
設けるようにしたが、これに限定されず、真空蒸着法、
プラズマ溶射法、爆発溶射法といった各種の方法を用い
て、前記セラミックスコーティングを行っても良い。

【００１６】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明に示
す酸素センサによれば、第１電極層と第２電極層との間
に積層された固体電解質層に、これら第１、第２電極層
の電極材料と結合され易い中間結合材料を含有させるよ
うにしたので、この中間結合材料を介して固体電解質の
主成分であるジルコニアと、第１、第２電極層の電極材
料である白金とが結合され、その結果、固体電解質層と
電極層との接合強度を強くすることができて、酸素セン
サ全体の強度を向上及び電極能力の向上を図ることがで
きる効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の酸素センサＡを示す正断面図。

【図２】 従来の酸素センサＢを示す正断面図。

【図３】 本発明と従来の酸素センサについて、固体電
解質層と電極層との接合強度を試験した結果を示す表。

【符号の説明】

Ａ……酸素センサ、１０……ポーラスセラミック基板、
１１……第１電極層、１２…固体電解質層、１３…第２
電極層、１４……センサ素子。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 克明 東京都江東区木場一丁目５番１号 藤倉電 線株式会社内 (72)発明者 石橋 功成 東京都江東区木場一丁目５番１号 藤倉電 線株式会社内 (72)発明者 加藤 嘉則 東京都江東区木場一丁目５番１号 藤倉電 線株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に、気相蒸着法により、第１電極
   層、固体電解質層、第２電極層を順次設けるようにした
   酸素センサであって、 前記固体電解質層には、第１、第２電極層の電極材料と
   結合され易い中間結合材料が含有されていることを特徴
   とする酸素センサ。