JPH08178891A - ガスセンサ素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 固体電解質体及び固体電解質体に接した構成
または素材の異なる一対の電極よりなり両電極を検知ガ
ス雰囲気に曝して両電極間に発生する起電力によりガス
検知を行なうガスセンサで、該固体電解質体が別の基材
表面に接して形成されているガスセンサ素材であり、基
材及び固体電解質体は通気性を有する多孔体が使用で
き、電極は検知ガスの種類により適宜選択する。 【効果】 多孔性のものも使用できるので、固体電解質
体及び基材の選択の範囲がひろがり、製造が容易になる
とともに、多孔質体を使用することによりセンサ応答性
の改善も期待できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電極表面での化学反応
に伴う起電差によりガス検知を行う、いわゆる起電力型
のガスセンサ素子の構成に関し、特にNOx ガスおよび炭
酸ガス検知に好適で、且つ構成が簡略化され、生産性の
良い構成のガスセンサを提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】固体電解質に一対の電極を設け、その両
極におけるガスの濃度差に基づく起電力によりガスを検
知する濃淡電池型のサンセはすでに自動車の排気ガス中
の酸素を検知する酸素センサとして使用されている。こ
の酸素センサにおいては、電極として両極に白金を用
い、一方を大気雰囲気の基準極とし、他方を排気ガス中
に曝して検知極とし、両極表面における酸素濃度の差に
よって生じる起電力により酸素濃度の検知を行うもので
ある（図１）。

【０００３】一方、この濃淡電池方式によりガス検知を
行おうとする試みは、炭酸ガス、NOx ガスの分野で盛ん
に試みられている。これらの試みのなかで特徴的な技術
として、電極の一方である検知極に検知対象ガス種と特
定の化学反応を引き起こす物質で電極修飾を行う試みで
ある。特開平４−１６８３５６には平面型の炭酸ガスセ
ンサが開示されているが、この構成においては、検知極
は炭酸リチウム、炭酸ナトリウムと白金からなる電極が
使用され、対極は外気から遮断された真空基準の基準極
となっている（図２）。

【０００４】このように、従来の濃淡電池式のガスセン
サにあっては、検知極となんらかの形で検知雰囲気から
隔離された基準極とを使用している。しかしながら、こ
のような隔離された基準極を構成することは、その製造
上高度の品質管理を必要とし、また耐久性、信頼性の観
点からも好ましい構成ではない。

【０００５】電極修飾された検知極とそうでない対極で
は、同一雰囲気に曝しても、各々の検知対象ガスに対す
る化学ポテンシャル（厳密には活量）の差に基づく起電
力が発生し得る。実際、山添等は固体電解質のＭＳＺ
（MgO 安定化ジルコニア）上に炭酸リチウムで修飾した
検知極と白金から成る対極を同一雰囲気に曝して、雰囲
気中の炭酸ガス濃度が検知可能であることを報告してい
る（第１９回化学センサ研究会シンポジウム概要集Ｐ６
５〜６８、図３）。この構成は従来の濃淡電池型のよう
にガス濃度差に基づくものではなく、起電力型と呼ぶべ
きものである。

【０００６】先に述べた山添等の構成は、固体電解質自
体がセンサの構造材も兼ねている。しかし、一般に固体
電解質体は強度的に高強度のものとはいえず、実際自動
車用の酸素センサにおいては、イオン伝導度が良好な完
全安定化ジルコニアを使用せず強度面で有利な部分安定
化ジルコニアを使用しているのが現状である。また、固
体電解質体を使用したセンサにあっては、４００〜７０
０℃の温度で作動させるため自己加熱型のセンサとする
のが実用上好ましい。しかしながら、固体電解質体に直
接ヒーターを設けると、ヒーターからのリーク電流の影
響や、ヒーターの印可電圧によっては固体電解質の分解
変質の問題が生じる懸念がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記した起電
力型ガスセンサの問題点を解決し、信頼性、耐久性にす
ぐれた起電力型ガスセンサを提供することを課題として
いる。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】山添等が報告し
ている検知極と対極を検知対象雰囲気に同時に曝す起電
力型のセンサにおいては、報告のなかでは述べられてい
ないが、その作用から推測するに検知極と対極とが固体
電解質体でつながっておれば良く、従来の濃淡電池方式
のセンサのごとく気体の通気を許さない緻密質である必
要はないとの着想に基づき本発明に至った。

【０００９】すなわち、起電力型のセンサにおいては、
検知極近傍でおこる反応と対極近傍でおこる反応の差
異、またはいずれか一方でしか起こらない反応に基づく
化学ポテンシャル差に応じて固体電解質体中のイオン濃
度差を生じ起電力を発生するものと考えられる。この場
合両電極近傍で反応の差を生じさせる原因は、両極の電
極構成に依存する。例えば、第一の電極を炭酸塩と集電
体で構成し、第二の電極を同一集電体のみで構成すれ
ば、炭酸ガスとの反応は第一の電極のみで起こり、第二
の電極では起こらない。

【００１０】反応が電極近傍のみで起こっているので、
電極が接していない固体電解質のみの表面ではそのイオ
ン濃度を変えるような反応は殆んど生じていないと考え
られる。若しそうであるなら、固体電解質体内部に気孔
が存在しても問題はないであろう。しかし、この気孔は
閉気孔であることは好ましくない。なぜならば、閉気孔
ではその内部に気体が閉じこめられた場合にはその気体
が固体電解質体に固溶することで固体電解質のイオン濃
度を変える可能性があるからである。例えば固体電解質
体として代表的なジルコニアにおいてはそのイオン種は
酸素イオンであるため、空気を巻き込んだ閉気孔では温
度変化に応じて酸素が固溶したり、その逆のことが起こ
り、固体電解質体中の酸素イオン濃度に影響を与える可
能性がある。

【００１１】以上の考えに基づき、起電力型のセンサで
は必ずしも固体電解質体は通気性を有しない緻密質であ
る必要がないとすれば、気密性に優れた固体電解質体を
構成するには不適である各種製造技術が固体電解質体の
形成に利用可能となり、且つ固体電解質体が必ずしも気
密性の良い緻密質である必要はないこととなる。

【００１２】本発明は、かかる考えに基づき、固体電解
質体及び基材が必ずしも気密性の良い緻密質である必要
のないことを確認し、本発明の構成のガスセンサを完成
したものである。

【００１３】即ち、本発明のガスセンサ素子は、基材、
固体電解質体及び固体電解質体に接した構成または素材
の異なる一対の電極を有する構造であって、そのセンサ
の構造上の基材は、固体電解質体とは異なる材料を選択
し、固体電解質体は、生産性の良い各種の成膜プロセス
技術による厚膜あるいは薄膜を採用しセンサを構成する
ことを特徴とする。従ってセンサの形状は矩形あるいは
円形の板状、あるいは円筒状、コーン状いずれの形状を
採用してもかまわない。

【００１４】固体電解質体と異なる基材は、強度面ある
いはコスト面から選択してよいが、基本的にはイオン伝
導性、電気伝導性が実用上無視できる程度の絶縁性材料
であることが望ましい。イオン伝導性および電気伝導性
が無視できないレベルの場合には、その上に直接固体電
解質体あるいは、自己加熱のためのヒーターを設けるこ
とができなくなり、絶縁層を設ける等の配慮が必要で構
造上不利である。このような観点から、好ましい基材の
素材としては各種のセラミックス材が使用でき、絶縁
性、強度、コスト等からは、純アルミナあるいはアルミ
ナ系セラミックスが好適である。勿論、その上に積層す
る固体電解質体との熱膨張差を考慮してどうしても絶縁
性が悪い材料を使用する場合には、絶縁性材料で基材表
面をコーテイングした後固体電解質体の膜を形成しても
良い。

【００１５】固体電解質体は、必ずしも気密性の良い緻
密質である必要がなく、各種の成膜プロセスを利用でき
る。通常各種の成膜方法のいずれの方法であっても、気
密性の良好な膜を形成するには、かなり厳密な製造条件
の管理を必要とするが、本発明のセンサにあっては特に
気密性に配慮した製造条件の管理は不要である。スクリ
ーン印刷法は、ガラス等の軟化温度の低い材料を別にす
れば、代表的な酸化物の固体電解質である安定化ジルコ
ニア等においては緻密化が困難な成膜方法であるが、生
産性の点では有利な製造方法である。また、閉気孔を多
量に含む固体電解質体は、先に述べた理由から好ましく
ないが、スクリーン印刷法では、緻密な固体電解質体の
粉末をペースト化して印刷し、焼成することで通気性が
ありながら、閉気孔の無い固体電解質体の膜を形成出来
る点から本センサーの製造に適したものである。勿論、
比較的緻密な成膜方法である各種の気相生成法を使用し
ても問題ないが、これらの方法を用いても、本発明のセ
ンサの構成にあっては緻密化に意を用いる必要が無く製
造は容易である。

【００１６】一方、固体電解質体あるいはセンサ基材を
積極的に通気性のある多孔質体とすることでセンサの応
答性を改善できる。すなわち、基材表面に成膜される固
体電解質体を積極的に多孔質とすることでガス拡散を容
易として、センサの応答性を改善できる。さらに固体電
解質体のみならず、基材を多孔質体化することにより、
応答性をさらに改善できるのみならず、基材と固体電解
質体の相互のアンカー効果で密着性を改善した構成とす
ることが可能である。具体的には、多孔体のポアは開気
孔でなければならず、又、ガス拡散抵抗として無視でき
るレベルであること、５から４０％程度の気孔率である
ことが望ましく、４０％以上では強度不足となり本願の
目的の一つを達成できない。

【００１７】以上、本発明のセンサ素子においては、固
体電解質体をセンサの形状構造の基材とせず、形状基材
は固体電解質体とは異質の材料をもって構成し、固体電
解質体は必ずしも緻密質であることを必要としない膜状
であって、基材表面上に形成され、この固体電解質体に
接して構成または素材の異なる一対の電極を設けている
ことを基本構成としている。

【００１８】両電極は同一雰囲気にさらして使用され、
適宜上述の多孔質化あるいは絶縁層の形成等を採用する
ものとする。電極構成は、測定対象ガス種によって選択
される。例えば、炭酸ガスを対象とした場合は炭酸塩で
修飾された検知極を使用し、一方、 NOxガスを対象とす
る場合には硝酸塩や NOxとなんらかの反応を有する酸化
物等で修飾された検知極を選択する等、公知の技術を適
宜採用するものとする。

【００１９】一方、実用に際しては、本発明のセンサ素
子の構成に、耐久性や被毒劣化防止の観点から、保護層
を設けること、およびセンサの自己加熱のためのヒータ
ーを基材の裏面や一部に設ける等付加的な構成要素を採
用することは妨げない。

【００２０】以下実施例を示して本発明を具体的に説明
する。

【００２１】

【実施例１】図４に本発明になるガスセンサ素子構成を
示した。0.２５mm厚の純アルミナ板をセンサの基材１と
して５mm角に切断し、その上にイットリア安定化ジルコ
ニア（ＹＳＺ）の粉末（完全安定化処理後粉砕）をセル
ロース系バインダーを用いてペースト化し、乾燥後１４
００℃で１時間の焼成を行った。得られたＹＳＺ膜３の
厚みは約３０ミクロンで膜の気孔率は約４０％で殆ど開
気孔であった。さらにその上に検知極４として酸化クロ
ムの厚膜をスクリーン印刷焼成し、さらに白金ペースト
をスクリーン印刷焼成し集電体７として検知極を構成し
た。一方対極は、同じ白金ペーストを用いてＹＳＺ膜上
に対極２を形成した。各電極にセンサリード８が設置さ
れている。アルミナ基板の裏面にはあらかじめ白金の薄
膜ヒーター１６を設けておいた。以上の構成のガスセン
サ素子をヒーター６に所定電圧を印可し、素子温度を約
５００℃に上げて、 NOxガス４０〜５００ppm を含む試
験ガス（酸素４％残窒素）に対するセンサ起電力を測定
した結果、図５に示すような良好なセンサ出力が得られ
た。次いで、上記センサの破壊強度を抗折試験により調
査した結果を表１に示す。表中には比較の意味で基材と
してイットリア（８mol)安定化ジルコニアを用いたセン
サ（電極構成は上記センサと同じ）の破壊強度を掲げ
た。これから明かなように、本発明のセンサにおいて
は、同じ固体電解質を使用していながら強度面でも優位
な構成が可能であることが判る。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【実施例２】気孔率４０％の多孔質純アルミナ基板を用
い、ＹＳＺ膜、検知極および対極を実施例１と同じ構成
とし、自己加熱用のヒーターは、白金ペーストを用いた
スクリーン印刷焼成により形成した。センサの５００pp
m のNOガス注入時のセンサ応答を実施例１のセンサと比
較した結果を図６に示す。ガス応答および戻り応答が改
善されている様子がわかる。

【００２４】

【発明の効果】本発明になるガスセンサ素子は電極材、
固体電解質材を適宜選択することで炭酸ガス、NOx 等の
各種ガスセンサに適用できるものであって、構成基材を
適宜広範囲に選択でき、固体電解質体も生産性の良い製
造プロセスを広範囲に採用できる利点を有している。さ
らに固体電解質体が必ずしも気密性を要求されないた
め、積極的に多孔質体を採用することで、センサの応答
性および密着性を改善する効果も期待できるものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来の自動車用排ガス酸素センサの概略を示す
図である。

【図２】特開平４−１６８３５６号公報に開示された炭
酸ガスセンサの概略を示す図である。

【図３】山添らにより開示された起電力型炭酸ガスセン
サ概略を示す図である。

【図４】本発明の実施例１に示されたガスセンサの概略
を示す図である。

【図５】実施例１によりえられたセンサによる NOx濃度
と起電力との関係を示したグラフ図である。

【図６】多孔質基板を用いた場合（実施例２）のガス応
答及び戻り応答の改善を示した図である。

【符号の説明】

１ 基材 ２ 対極 ３ 固体電解質体 ４ 検知極 ５ 検知材層 ６ ヒーター ７ 集電体 ８ センサリード

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固体電解質体及び該固体電解質体に接し
   構成または素材の異なる一対の電極よりなり、両電極を
   検知ガス雰囲気に曝して両電極間に発生する起電力によ
   りガス検知を行なうガスセンサであって、該固体電解質
   体が別の基材表面に接触して形成されていることを特徴
   とするガスセンサ素子。
2. 【請求項２】 基材の表面に形成された固体電解質体
   が、スクリーン印刷法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ
   法、スパッタリング法、イオンプレーテイング法、加熱
   蒸着法のいずれかの方法により形成されたことを特徴と
   する請求項１記載のガスセンサ素子。
3. 【請求項３】 基材がイオン伝導性、および電子伝導性
   を有しない材料から成ることを特徴とする請求項１記載
   のガスセンサ素子。
4. 【請求項４】 固体電解質体が通気性を有する多孔質体
   であることを特徴とする請求項１記載のガスセンサ素
   子。
5. 【請求項５】 基材が通気性を有する多孔体であること
   を特徴とする請求項１記載のガスセンサ素子。