JP2008128772A - 薄膜ガスセンサ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＳｎＯ_２感知膜成膜前の下地面を平坦化して凹凸部の高低差を減少させ、柱状晶間が粗になる部分を極力少なくしてＳｎＯ_２感知膜の抵抗値のバラツキを低減させた薄膜ガスセンサ及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ダイアフラム構造のＳｉ基板１と、Ｓｉ基板１上に多層構造の支持層２，３，４，を介して形成されたヒータ層５と、ヒータ層５の上にＳｉＯ_２絶縁膜６を介して形成された一対の感知膜電極７と、これら一対の感知膜電極７にかかるように成膜されたＳｎＯ_２感知膜８と、を有する薄膜ガスセンサにおいて、感知膜電極７を、研磨加工により平坦化処理したＳｉＯ_２絶縁膜６の表面に形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、電池駆動を念頭においた低消費電力型の薄膜ガスセンサ及びその製造方法に関するものである。

一般的にガスセンサは、ガス漏れ警報器等の用途に用いられ、ある特定ガス、例えば、ＣＯ，ＣＨ_４，Ｃ_３Ｈ_８，Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ等に選択的に感応するデバイスであり、その性格上、高感度、高選択性、高応答性、高信頼性、低消費電力が必要不可欠である。ところで、家庭用として普及しているガス漏れ警報器には、都市ガス用やプロパンガス用の可燃性ガス検知を目的としたものと、燃焼機器の不完全燃焼ガス検知を目的としたもの、または、両方の機能を併せ持ったもの等があるが、何れもコストや設置性の問題から普及率はそれほど高くない。
これらの背景から、薄膜ガスセンサの普及率を向上させるべく、設置性の改善、具体的には、電池駆動を可能にしてコードレス化することが望まれている。

電池駆動を実現するためには低消費電力化が最も重要であるが、接触燃焼式や半導体式のガスセンサでは、１００℃〜４５０℃の高温に加熱してガスを検知する必要がある。このため、ＳｎＯ_２等の粉末を焼結した従来の方法では、スクリーン印刷等の方法を用いて厚みを薄くするには限界があり、電池駆動として用いるには熱容量が大き過ぎる。そこで、微細加工プロセスにより、ダイアフラム構造等の低熱容量構造とした薄膜ガスセンサの実現が待たれている。

ダイアフラム構造によって超低熱容量構造とした低消費電力型の薄膜ガスセンサを用いたガス漏れ警報器において、電池交換無しで５年以上の寿命を持たすためには薄膜ガスセンサをパルス駆動することが必須となる。通常、ガス漏れ警報器は３０〜１５０秒の一定周期に一回の検知が必要であり、この周期に合わせて検知部を室温から１００℃〜４５０℃の高温に加熱する。この加熱時間としては、電池を交換することなく５年以上の寿命要請に答えるために、１００ｍｓ以下であることが目標となる。

このようにパルス駆動される薄膜ガスセンサにおいて、低消費電力化のためには、検出温度の低温化、検出時間の短縮、検出サイクルの長期化（通電をオフする時間を長くする）が重要である。薄膜ガスセンサにおける検出温度は、ガス種に対する検出感度等から、ＣＯセンサでは１００℃以下、ＣＨ_４センサでは４５０℃以下であり、検出時間は、センサの応答性から５００ｍｓｅｃ以下である。また、検出サイクルは、ＣＨ_４センサでは３０秒、ＣＯセンサでは１５０秒とされている。
更に、薄膜ガスセンサの経時安定性を向上させるには、通電のオフ時間にセンサ表面に付着する水分その他の吸着物を脱離させてガス感知膜のＳｎＯ_２表面をクリーニングすることが重要であり、検出前に１００ｍｓｅｃ程度の時間をかけてセンサ温度を４５０℃まで加熱し、その直後に、検知対象ガスに応じた温度でガス検知を行っている。

ここで、図３は、ダイアフラム構造を有する薄膜ガスセンサの模式断面図を示している。
図３において、両面に熱酸化膜２を０．３μｍの厚さで形成したＳｉ基板１の表面に、ダイアフラム構造の支持層となるＳｉＮ膜３とＳｉＯ_２膜４とを順次、プラズマＣＶＤ法にてそれぞれ０．１５μｍ、１μｍの厚さで形成する。この上に、接合層として密着性の良いＴａ（Ｔｉ，Ｃｒ等でも良い）を０．０５μｍの厚さで形成し、その後、連続して、貴金属材料であるＰｔＷ（Ｐｔ＋４^ｗｔ％Ｗ）膜を０．５μｍの厚さで形成し、更に連続して、接合層としてＴａを０．０５μｍの厚さで形成した後、微細加工を行ってヒータ層５を形成する。

その後、ヒータ層５の上に電気絶縁膜としてＳｉＯ_２絶縁膜６を成膜し、その上に、Ｔａの接合層を介して一対のＰｔ感知膜電極７を成膜する。更に、一対のＰｔ感知膜電極７にかかるようにガス感知膜としてのＳｎＯ_２感知膜８を形成し、このＳｎＯ_２感知膜８を覆うように、アルミナ粒子にＰｔ及びＰｄ触媒を担持させた粉末をバインダと共にペースト状にしてスクリーン印刷により塗布、焼成し、約３０μｍ厚の選択燃焼層（触媒フィルタ）９を形成する。
最後に、基板の裏面からドライエッチによりＳｉ基板１の中央部を４００μｍ径の大きさで完全に除去することにより、ダイアフラム構造を形成する。

なお、前記ＳｎＯ_２感知膜８のサイズを約１００μｍ四方×０．５μｍ厚であるとすると、ヒータ層５の厚さは０．５〜１．０μｍ、ＳｉＯ_２絶縁膜６の厚さは１．０〜２．０μｍ、感知膜電極７の厚さは０．２〜０．５μｍが適している。

図４は、ヒータ層５、感知膜電極７、ＳｎＯ_２感知膜８等からなる薄膜ガスセンサの中枢部の平面図、図５は図４のＣ−Ｃ断面図である。
図５から判るように、ヒータ層５及び感知膜電極７の厚さに起因した凹凸（凹凸による最大高低差０．７〜１．５μｍ）がＳｎＯ_２感知膜８にも生じている。この最大高低差が発生する部分は、図４に長楕円形によって囲んだａ部のように、ヒータ層５と感知膜電極７とが重なる部分である。この重なりを避けるためには、例えば感知膜電極７をヒータ層５の外側に配置することが考えられるが、ＳｎＯ_２感知膜８の温度にバラツキが生ずるため好ましくはない。

ここで、ＳｎＯ_２感知膜８は、ガス検知感度向上のため特殊な成膜条件でスパッタ成膜法等によって形成されるものであり、後述する特許文献１，特許文献２に記載されているように、検知対象であるガスの拡散を容易に進行させるために多孔質膜となっている。
具体的には、ＳｎＯ_２感知膜は数十ｎｍφの柱状晶の集合体からなっており、このようなＳｎＯ_２感知膜を有する薄膜ガスセンサは、Ｓｉ加工プロセスによって製造されるため、極めて量産性に優れ、特性（抵抗値）が均一かつ良好なガス感度を有し、応答速度も速い等の特徴を備えている。

特開昭６３−８５４８号公報（第４頁左下欄第３行〜右下欄第８行、第１図〜第３図等） 特開２００５−３７２３６号公報（段落［００４２］〜［００４８］、図３，図４等）

しかしながら、実際に試作している過程において、同一ウェハ内の複数のチップ（薄膜ガスセンサ）の抵抗値が当初の想定以上にばらつくことが判明した。
図６は、従来技術により試作した同一ウェハ内のチップ（チップＢとする）を２０℃、６０％ＲＨ、２０００ｐｐｍのＣＨ_４ガス／空気に晒した場合の、ＳｎＯ_２感知膜の抵抗値（Ｒ_ＣＨ４（２０００ｐｐｍ））とその頻度との関係を示している。なお、図６には、後述する本発明の実施形態により平坦化処理したチップ（チップＡとする）の同一条件におけるＳｎＯ_２感知膜の抵抗値と頻度との関係も併せて示してある。チップＡ，Ｂの個数は、何れも３８０個である。

図６によれば、従来技術により試作したチップＢでは、ＳｎＯ_２感知膜の抵抗値の中心値は１０〜１５ＫΩであり、抵抗値が高い方向にバラツキがあると共に、抵抗値の最大値／最小値≒１０であることが判る。
しかるに、ガス警報器の製造上は、ＳｎＯ_２感知膜の抵抗値にバラツキが小さいことが望ましく、抵抗値の最大値／最小値は４未満であることが望まれる。
そこで、従来技術における抵抗値のバラツキの原因を調べたところ、ＳｎＯ_２感知膜８を成膜する部分の下地に、前述の図５に示したような凸凹が存在することが判明した。

図７は、従来技術において、ＳｎＯ_２感知膜８を成膜した後のＳｎＯ_２柱状晶の成長方向を示す模式断面図である。ＳｎＯ_２層に関しては、断面ＴＥＭ、ＳＥＭ観察等の観察結果を反映させて縦線が柱状晶を示しており、斜線で示したｂ部では柱状晶の並びに乱れの多いことが判る。これは、成膜過程の柱状晶の成長方向が関係しているものと推定される。

柱状晶は下地面に垂直な方向に成長傾向があり、下地に大きな凸凹がある場合や傾斜面がある場合、柱状晶の並びに乱れが生ずる。特に、下地面の曲率が変動する部分に乱れが顕著に現れ、断面を調べると柱状晶間が粗になって見える場合がある。柱状晶間は枝状に伸長する横方向の結晶成長で互いに接合しているが、この部分は強度的に弱い。柱状晶間が粗であるときには更に強度が弱くなり、極端な場合には部分的にクラックを生じる結果、ＳｎＯ_２感知膜全体の電気抵抗を上昇させることになる。

そこで、本発明の解決課題は、ＳｎＯ_２等のガス感知膜の成膜前の下地面を平坦化して凹凸部の高低差を減少させ、柱状晶間が粗になる部分を極力少なくしてガス感知膜の抵抗値のバラツキを低減させるようにした、薄膜ガスセンサ及びその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、請求項１に係る薄膜ガスセンサは、ダイアフラム構造の基板と、この基板上に支持層を介して形成されたヒータ層と、このヒータ層の上に電気絶縁膜を介して形成された一対の感知膜電極と、これら一対の感知膜電極にかかるように成膜された金属酸化物からなるガス感知膜と、を有する薄膜ガスセンサにおいて、前記感知膜電極を、研磨加工により平坦化処理した前記電気絶縁膜の表面に形成したものである。

また、請求項４に係る薄膜ガスセンサの製造方法は、基板上に熱酸化膜及び支持層を介してヒータ層を形成し、このヒータ層の上に電気絶縁膜を介して一対の感知膜電極を形成し、更に、これら一対の感知膜電極にかかるように金属酸化物からなるガス感知膜を成膜し、前記基板の中央部を除去してダイアフラム構造に形成される薄膜ガスセンサの製造方法において、前記電気絶縁膜を成膜後にその表面を研磨して平坦化する処理を行い、平坦化した前記電気絶縁膜の表面に前記感知膜電極を形成するものである。

なお、本発明に係る薄膜ガスセンサ及びその製造方法においては、感知膜電極を形成する前の、電気絶縁膜の表面における凹凸部の高低差が、０．２５μｍ未満であることが望ましい。
また、感知膜電極を形成した後の、感知膜電極の表面と電気絶縁膜の表面との間の高低差が、０．５μｍ未満であることが望ましい。

本発明によれば、ＳｉＯ_２等からなる電気絶縁膜を研磨してその表面を平坦化する処理を行った後に一対の感知膜電極を形成し、その上にＳｎＯ_２等のガス感知膜を成膜することで、ガス感知膜の凹凸部の高低差を小さくすることができる。これにより、ガス感知膜の柱状晶のクラックの発生を防いでその抵抗値にバラツキが少ない薄膜ガスセンサを提供することができる。

以下、図に沿って本発明の実施形態を説明する。
まず、この実施形態において、図３におけるヒータ層５を形成するまでの製造工程は従来技術と同様である。
すなわち、前述したように、図３において、両面に熱酸化膜２を０．３μｍ形成したＳｉ基板１の表面に、ダイアフラム構造の支持層となるＳｉＮ膜３とＳｉＯ_２膜４とを順次、プラズマＣＶＤ法にてそれぞれ０．１５μｍ、１μｍの厚さで形成する。この上に、接合層として密着性の良いＴａを０．０５μｍの厚さで形成し、その後、連続して、ＰｔＷ（Ｐｔ＋４^ｗｔ％Ｗ）膜を０．５μｍの厚さで形成し、更に連続してＴａを０．０５μｍの厚さで形成した後、微細加工を行ってヒータ層５を形成する。ウエットエッチングのエッチャントとして、Ｔａには水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液を、Ｐｔには王水をそれぞれ９０℃に加熱して用いた。

その後、本実施形態の特徴である平坦化処理を含む工程に移る。これらの工程の手順を、図１（Ａ）〜（Ｄ）に従って説明する。なお、これらの図では、熱酸化膜２、ＳｉＮ膜３及びＳｉＯ_２膜４をまとめて支持層と表記してある。

まず、ヒータ層５の上に、ＳｉＯ_２絶縁膜６をスパッタリングにより３．０μｍの厚さで形成する（図１（Ａ））。成膜条件は、スパッタリング装置出力が１００Ｗ、圧力が０．３Ｐａ、Ａｒ＋Ｏ_２の雰囲気中で温度１００℃にて成膜した。通常工程（従来技術）では、ＳｉＯ_２絶縁膜６の厚さは、例えば１．０μｍである。
なお、図１（Ａ）において、６ａは下地のヒータ層５に起因して形成されるＳｉＯ_２の凸部、６ｂは凸部６ａ以外の表面部（凹部ともいう）を示している。

次いで、ウェハ研磨機により、ＳｉＯ_２絶縁膜６を１．５μｍ研磨する。この研磨は、バフ研磨により行う。研磨液は、１３００番以上のＳｉＣ，アルミナ，ダイヤモンド超微粉を用いる。また、アルカリ等を研磨液と混合して行うメカノケミカルによって研磨しても良い。
この場合、研磨は、下地にヒータ層５が存在する凸部６ａから進行していくが、バフがあたる凹部６ｂについても速度は遅いが進行する。
ＳｉＯ_２絶縁膜６を１．５μｍ程度研磨し、平坦化処理すると、当初の図１（Ａ）で凸部６ａの最高高さと凹部６ｂの最低高さとの差（凹凸部の高低差）が０．６μｍ以上あったものが、０．１μｍ以下になる（図１（Ｂ））。なお、平坦化処理後の凹凸部の高低差としては、０．２５μｍ未満であることが望ましい。

その後、微細加工により、ヒータ層５の電極パッド部分（図示せず）をＨＦにてエッチングして窓空けした後、導通の確保とワイヤボンディング性を向上させるため、接合層Ｔａを水酸化ナトリウムと過酸化水素との混合液によって除去する。

次いで、スパッタリングにより一対の感知膜電極７を以下のようにして形成する。すなわち、接合層としてＴａを０．０２μｍの厚さで形成した後、連続して、感知膜電極としてＰｔの薄膜を０．１μｍの厚さでスパッタ成膜する。なお、Ｐｔ／Ｔａの成膜条件は、スパッタリング装置出力１００Ｗ、圧力１Ｐａ、Ａｒ雰囲気中で成膜温度１００℃である。

更に、微細加工を行って電極パターンを形成する。ウエットエッチングのエッチャントとして、Ｐｔには王水を、Ｔａには水酸化ナトリウムと過酸化水素との混合液を、それぞれ９０℃に加熱して用いた。この感知膜電極７を形成した後の状態を図１（Ｃ）に示す。
この図１（Ｃ）における感知膜電極７の表面とＳｉＯ_２絶縁膜６の表面との間の高低差Δｄ_１は、０．５μｍ未満であることが望ましい。

続いて、ガス感知膜としてＳｎＯ_２感知膜８をスパッタリングにより形成する。具体的には以下のような工程で成膜する。
まず、ＳｉＯ_２絶縁膜６及び感知膜電極７の表面にレジストを塗布し、微細加工により、一対の感知膜電極７の表面、及び、一対の感知膜電極７間のＳｎＯ_２感知膜を形成する部分のレジストを除去／開口したパターンに、レジストを加工する。その後、ＳｎＯ_２感知膜８をスパッタリングにより成膜する。ＳｎＯ_２感知膜８の成膜条件は、スパッタリング装置出力１００Ｗ、圧力１Ｐａ、Ａｒ＋Ｏ_２の雰囲気中で成膜温度１００℃である。ＳｎＯ_２感知膜８の成膜後に、レジストのリフトオフを行う。図１（Ｄ）は、このリフトオフ後の状態を示しており、６ａはＳｎＯ_２感知膜８の凸部、６ｂは凹部である。

図２は、上記の手順で試作した本実施形態に係る薄膜ガスセンサについて、ＳｎＯ_２感知膜８の成膜後におけるＳｎＯ_２柱状晶の成長方向を示す模式断面図である。
本実施形態によれば、図２における凹凸部の高低差Δｄ_２が０．２μｍ未満と小さいため、従来技術による図７と異なってＳｎＯ_２柱状晶の並びに乱れが生じていない。

その後、従来技術と同様に、アルミナ粒子にＰｔ及びＰｄ触媒を担持させた粉末をバインダと共にペースト状にしてスクリーン印刷によりＳｎＯ_２感知膜８の表面に塗布、焼成し、約３０μｍ厚の選択燃焼層（触媒フィルタ）９を形成する。この選択燃焼層９により、ガスセンサの感度、ガス種選択性、信頼性が向上する。
最後に、基板の裏面からドライエッチによりＳｉ基板１の中央部を４００μｍ径の大きさにて完全に除去し、ダイアフラム構造を形成する。

前述した如く、図６には、本実施形態により平坦化処理したチップＡにおけるＳｎＯ_２感知膜８の抵抗値と頻度との関係を、従来技術によるチップＢと共に示してある。なお、測定条件は前述した通りである。

本実施形態により平坦化処理したチップＡでは、ＳｎＯ_２感知膜８の抵抗値のバラツキがチップＢよりも顕著に小さくなっていることが判る。すなわち、従来技術によるチップＢにおける抵抗値の１０倍程度のバラツキは、ＳｎＯ_２感知膜８においてＳｎＯ_２成膜前に凹凸部の高低差が１μｍ以上あり、ＳｎＯ_２柱状晶間に細かいマイクロクラックが存在することが原因と推定される。
一方、ＳｉＯ_２絶縁膜６の研磨及び平坦化処理を施した本実施形態に係るチップＡでは、凹凸部の高低差が０．５μｍ未満と小さいため、ＳｎＯ_２柱状晶間の粗の部分が少なくマイクロクラックがほとんど存在しないため、抵抗値のバラツキが少ないものと推定される。

なお、前述した特許文献２の段落［００９８］等には、ＳｉＯ_２絶縁膜の表面を研磨して凹凸を平坦化することが記載されている。
しかし、この平坦化処理は、ＳｉＯ_２絶縁膜の表面にＳｉ基板を貼り付けるための前処理であり、ＳｉＯ_２絶縁膜の表面には厳密な平坦性が要求されることになる。一方、本実施形態におけるＳｉＯ_２絶縁膜６の平坦化処理は、ＳｎＯ_２感知膜８の柱状晶の成長に乱れが生じない程度の平坦性を得ることができれば良いため、特許文献２ほどの研磨精度は要求されないものである。

本発明の実施形態における平坦化処理の手順を示す断面図である。 実施形態に係る薄膜ガスセンサについて、ＳｎＯ_２感知膜の成膜後におけるＳｎＯ_２柱状晶の成長方向を示す模式断面図である。 ダイアフラム構造を有する従来の薄膜ガスセンサの模式断面図である。 薄膜ガスセンサの中枢部の平面図である。 図４のＣ−Ｃ断面図である。 従来技術及び本発明の実施形態におけるＳｎＯ_２感知膜の抵抗値とその頻度との関係を示す図である。 従来技術におけるＳｎＯ_２柱状晶の成長方向を示す図である。

符号の説明

１：Ｓｉ基板
２：熱酸化膜
３：ＳｉＮ膜
４：ＳｉＯ_２膜
５：ヒータ層
６：ＳｉＯ_２絶縁膜
６ａ：凸部
６ｂ：凹部
７：感知膜電極
８：ＳｎＯ_２感知膜

Claims (6)

1. ダイアフラム構造の基板と、この基板上に支持層を介して形成されたヒータ層と、このヒータ層の上に電気絶縁膜を介して形成された一対の感知膜電極と、これら一対の感知膜電極にかかるように成膜された金属酸化物からなるガス感知膜と、を有する薄膜ガスセンサにおいて、
   前記感知膜電極を、研磨加工により平坦化処理した前記電気絶縁膜の表面に形成したことを特徴とする薄膜ガスセンサ。
2. 請求項１に記載した薄膜ガスセンサにおいて、
   前記感知膜電極を形成する前の、前記電気絶縁膜の表面における凹凸部の高低差が、０．２５μｍ未満であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
3. 請求項１または２に記載した薄膜ガスセンサにおいて、
   前記感知膜電極を形成した後の、前記感知膜電極の表面と前記電気絶縁膜の表面との間の高低差が、０．５μｍ未満であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
4. 基板上に熱酸化膜及び支持層を介してヒータ層を形成し、このヒータ層の上に電気絶縁膜を介して一対の感知膜電極を形成し、更に、これら一対の感知膜電極にかかるように金属酸化物からなるガス感知膜を成膜し、前記基板の中央部を除去してダイアフラム構造に形成される薄膜ガスセンサの製造方法において、
   前記電気絶縁膜を成膜後にその表面を研磨して平坦化する処理を行い、平坦化した前記電気絶縁膜の表面に前記感知膜電極を形成することを特徴とする薄膜ガスセンサの製造方法。
5. 請求項４に記載した薄膜ガスセンサの製造方法において、
   前記感知膜電極を形成する前の、前記電気絶縁膜の表面における凹凸部の高低差が、０．２５μｍ未満であることを特徴とする薄膜ガスセンサの製造方法。
6. 請求項４または５に記載した薄膜ガスセンサの製造方法において、
   前記感知膜電極を形成した後の、前記感知膜電極の表面と前記電気絶縁膜の表面との間の高低差が、０．５μｍ未満であることを特徴とする薄膜ガスセンサの製造方法。

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