JP2009264995A - 薄膜ガスセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】簡易な構成にて電気絶縁層と感知層との応力変化による影響を回避し、マイクロクラックの発生を抑止するようにした薄膜ガスセンサを提供する。
【解決手段】電気絶縁層１４と感知層１５ｂとの間に歪超格子と同様に機能する中間バッファ層１６を設け、この中間バッファ層１６により熱衝撃に起因する電気絶縁層１４とガス感知層１５ｂとの応力変化を吸収し、その結果マイクロクラックの発生を抑止するような薄膜ガスセンサ１とした。
【選択図】図１

Description

本発明は、電池駆動を念頭においた低消費電力型の薄膜ガスセンサに関する。

一般的にガスセンサは、ガス漏れ警報器などの用途に用いられており、ある特定ガス、例えば、一酸化炭素(ＣＯ)、メタンガス(ＣＨ_４)、プロパンガス(Ｃ_３Ｈ_８)、エタノール蒸気(Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ)等に選択的に感応するデバイスであり、その性格上、高感度、高選択性、高応答性、高信頼性、低消費電力が必要不可欠である。

ところで、家庭用として普及しているガス漏れ警報器には、都市ガス用やプロパンガス用の可燃性ガス検知を目的としたもの、燃焼機器の不完全燃焼ガス検知を目的としたもの、または、両方の機能を合わせ持ったものなどがあるが、いずれもコストや設置性（ガス検知が必要であるが電源供給不能の箇所である点）の問題から普及率はそれほど高くない。そこで、普及率の向上を図るべく、設置性の改善、具体的には、電池駆動によるガス漏れ警報器としてコードレス化することが望まれている。

ガス漏れ警報器の電池駆動を実現するためにはガスセンサの低消費電力化が最も重要である。しかしながら、接触燃焼式や半導体式のガスセンサを動作させるためには、ガスセンサのガス感知層を１００℃〜４５０℃の高温に加熱する必要があり、この加熱が電力を消費する要因である。ＳｎＯ_２などの粉体を焼結して作製したガス感知層を有するガスセンサでは、スクリーン印刷等の方法を用いてガス感知層の厚みを可能な限り薄くしてガス感知層の熱容量を小さくしているが、薄膜化には限界があって充分に薄くできない。このため、電池駆動するにはガス感知層の熱容量が大きすぎることとなり、これを高温に加熱するには大きい電力が必要で電池の消耗が大きくなってしまい、ガス感知層を電池駆動するガスセンサは実用化が困難であった。

そこで、微細加工プロセスにより高断熱・低熱容量のダイヤフラム構造として、実用上許容しうる低消費電力の薄膜ガスセンサが開発実用化されて現在に至っている。続いてこのような薄膜ガスセンサについて説明する。図４は、従来技術の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。
この従来技術の薄膜ガスセンサ１０は、シリコン基板（以下Ｓｉ基板）１１、熱絶縁支持層１２、ヒーター層１３、電気絶縁層１４、ガス検出層１５を備える。熱絶縁支持層１２は、詳しくは、ＳｉＯ_２層１２ａ、ＣＶＤ−ＳｉＮ層１２ｂ、ＣＶＤ−ＳｉＯ_２層１２ｃの三層構造となっている。また、ガス検出層１５は、詳しくは、感知電極層１５ａ、感知層１５ｂ、ガス選択燃焼層１５ｃを備える。この感知層１５ｂは二酸化スズ層（以下、ＳｎＯ_２感知層）であり、ガス選択燃焼層１５ｃはパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）の少なくとも一つを触媒として担持したアルミナ焼結材（以下、触媒担持Ａｌ_２Ｏ_３焼結材）である。

感知電極層１５ａの材料としては各種貴金属材料を用いるのが一般的であるが、ここで説明する従来技術ではＰｔであるとして説明する。感知電極層１５ａは、詳しくは接合層を介して形成される。接合層はＳｉＯ_２絶縁層である電気絶縁層１４との密着性に優れ、しかも、Ｐｔとも密着性のよいＴａ、Ｔｉ、Ｃｒ等が用いられるが、ここで説明する従来技術ではＴａであるとして説明する。この接合層を介してＰｔによる電極を成膜し、感知電極層１５ａを形成する。そして、一対の感知電極層１５ａ，１５ａに渡されるように、電気絶縁層１４上に感知層１５ｂであるＳｎＯ_２感知層を形成して、薄膜ガスセンサ１０としている。

この従来技術の薄膜ガスセンサ１０は、様々な気体成分と接触することにより酸化物半導体である感知層１５ｂの電気抵抗（感知層抵抗）が変化する現象を利用している。１００℃〜４５０℃程度に加熱された金属酸化物半導体は導電率がガス濃度により変化する特性を持ち、空気中では酸素を吸着して高抵抗化するが可燃性ガス中では可燃性ガスを吸着して低抵抗化する。

詳しくは、ＳｎＯ_２層などのｎ型金属酸化物半導体であって１００℃〜４５０℃程度に加熱された感知層１５ｂは、空気中では粒子表面に酸素などを活性化吸着するが、酸素は電子受容性が強くて負電荷吸着するため、酸化物半導体粒子表面に空間電荷層が形成され導電率が低下して高抵抗化し、また、可燃性ガスなどの電子供与性の還元性気体が吸着して燃焼反応が起こると表面吸着酸素が消費され、酸素に捕獲されていた電子が半導体内にもどされ、電子密度が増加して導電率が増大して低抵抗化する、というものである。

この感知層１５ｂは、多様なガスの検知が可能である反面、特定のガスを選択的に検知することは困難であった。そこでガス検出層１５は、電気絶縁層１４、一対の感知電極層１５ａ，１５ａ、および、ＳｎＯ_２感知層である感知層１５ｂのそれぞれ表面を、触媒担持Ａｌ_２Ｏ_３焼結材で構成されたガス選択燃焼層１５ｃが覆う構造としている。このようにガス検出層１５は、感知層１５ｂの全体を触媒を担持した焼結材で構成されたガス選択燃焼層１５ｃで覆うように構成したため、検知する目的ガスよりも酸化活性の強いガスを燃焼させ、検知する目的ガス（特にメタンやプロパン）のみの感度を向上させるとともに、そのセンサ部の大きさや膜厚、ダイヤフラム径との比などを工夫することで、検知したい目的ガスのガス選択性を高め、消費電力の低減化を可能とする。同様な先行技術が特許文献１（特開平５−２４０８２０号公報）にも開示されている。

このようなダイヤフラム構造などの超低熱容量構造とした低消費電力薄膜ガスセンサを適用したガス漏れ警報器においても、電池の交換無しで５年以上の寿命を持たすためには薄膜ガスセンサのパルス駆動が必須となる。そして、パルス駆動の薄膜ガスセンサにおいても、更なる低消費電力化のためには、検出温度の低温化、検出時間の短縮、検出サイクルの長期化（通常ｏｆｆにする時間を長くする）が重要である。

薄膜ガスセンサにおける検出温度はガス種に対する検出感度などからＣＯセンサでは〜１００℃、ＣＨ_４センサでは〜４５０℃、検出時間はセンサの応答性から〜５００ｍｓｅｃ、検出サイクルはＣＨ_４センサでは３０秒、ＣＯセンサでは１５０秒とされる。
またｏｆｆ時間にセンサ表面に付着する水分その他の吸着物を脱離させＳｎＯ_２感知層の表面をクリーニングすることが、電池駆動（パルス駆動）の薄膜ガスセンサの経時安定性を向上する上で重要であり、検出前に一旦センサ温度を〜４５０℃に加熱（時間から１００ｍｓｅｃ）し、その直後に、それぞれのガスの検出温度でガス検知を行っている。
薄膜ガスセンサはこのようなものである。

さて、このような従来技術であるダイヤフラム構造の薄膜ガスセンサ１０では、熱絶縁支持層１２、ヒーター層１３、電気絶縁層１４、感知電極層１５ａ、感知層１５ｂ、ガス選択燃焼層１５ｃの積層構造となっている。これら積層した各層の膨張係数は異なっているため、ヒーター層１３をパルス駆動させて昇降温を繰り返すと、熱膨張／熱収縮により、数μｍであるが、上下に振動する。この振動は微小ではあるが、仮に１０秒に１回の検知周期でセンサを６年間駆動させると約２０００万回に達する。しかも室温から４５０℃まで昇温時間５０〜１００ｍｓｅｃで昇温し、また、数１００ｍｓｅｃという短時間の降温時間で降温するというものであり、ＳｎＯ_２感知層である感知層１５ｂには厳しい熱衝撃が加わる。

この熱衝撃と微小な振動とが起こるため、特に感知層１５ｂ（ＳｎＯ_２感知層）と電気絶縁層１４（ＳｉＯ_２絶縁層）との間で剥離が生じ、それが感知層１５ｂ（ＳｎＯ_２感知層）のマイクロクラックへと発展し、センサ抵抗値が上昇するなどの変動を生じることがある。抵抗値によりガス検知を行う薄膜ガスセンサ１０においては当然、抵抗値の変動はガス検知精度上大きな問題になる。

図４で示すように薄膜ガスセンサ１０における感知層１５ｂ（ＳｎＯ_２感知層）は、感知電極層１５ａ（Ｐｔ／Ｔａ層）と電気絶縁層１４（ＳｉＯ_２絶縁層）との両方の上に形成されることがわかるが、マイクロクラックのほとんどが電気絶縁層１４（ＳｉＯ_２絶縁層）上の感知層１５ｂ（ＳｎＯ_２感知層）において発生することが、本発明者による実験・開発の過程で知見された。

また、僅かではあるが、感知電極層１５ａ（Ｐｔ／Ｔａ層）上にある感知層１５ｂ（ＳｎＯ_２感知層）にマイクロクラックが認められることが確認されたが、このようなマイクロクラックも詳細に調べるとマイクロクラックの起点は電気絶縁層１４（ＳｉＯ_２絶縁層）上の感知層１５ｂ（ＳｎＯ_２感知層）にあることも判明している。
さらにまた、感知層１５ｂ（ＳｎＯ_２感知層）の下地となっている電気絶縁層１４（ＳｉＯ_２絶縁層）からの剥離部の一部は必ずマイクロクラックで終端していることも判明している。

このようなマイクロクラックが発生する原因としては、感知層１５ｂ（ＳｎＯ_２感知層）、電気絶縁層１４（ＳｉＯ_２絶縁層）、または、感知電極層１５ａ（Ｐｔ／Ｔａ層）の材質の差異にあると推察される。この点について説明する。まず、次表にＳｎＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｐｔの線膨張係数を示す。

表１は材料のバルク値である。薄膜ガスセンサ１０ではＰｔはＴａを介して下地であるＳｉＯ_２と密着しており単純ではないが、ＳｎＯ_２との線膨張係数の差異から考えるとＳｎＯ_２−Ｐｔ間の方がＳｎＯ_２−ＳｉＯ_２間より若干大きい。線膨張係数の差異からだけでマイクロクラックが電気絶縁層１４（ＳｉＯ_２絶縁層）上の感知層１５ｂ（ＳｎＯ_２感知層）に発生する原因を説明できない。

ＳｎＯ_２との密着性ではＳｎＯ_２−ＳｉＯ_２が優れており、下地が硬くかつ強度の高い電気絶縁層１４（ＳｉＯ_２絶縁層）上では線膨張係数の差異を感知層１５ｂ（ＳｎＯ_２感知層）にマイクロクラックを発生させることで緩和していると推定される。
また純Ｐｔは比較的柔らかい金属でありＳｎＯ_２−Ｐｔ間の線膨張係数の差異をある程度吸収できる点などを考慮した場合、ＲＴ⇔４５０℃の熱衝撃が発生しても、感知電極層１５ａ（Ｐｔ／Ｔａ層）上の感知層１５ｂ（ＳｎＯ_２感知層）では、純Ｐｔが変形することで線膨張係数の差異を吸収しているためマイクロクラックが発生しないと推定される。
これらの点を考慮して、マイクロクラックが電気絶縁層１４（ＳｉＯ_２絶縁層）上の感知層１５ｂ（ＳｎＯ_２感知層）に発生するメカニズムを以下のように推定した。

（１）ヒーター層１３のＯＮ／ＯＦＦによる昇温／降温でＳｎＯ_２感知層／ＳｉＯ_２絶縁層が熱膨張／熱収縮する。
（２）両者の熱膨張率の差異による応力に伴い、ＳｎＯ_２感知層／ＳｉＯ_２絶縁層界面の最も弱い部分の結合が切れる。
（３）その部分を起点としてＳｎＯ_２感知層／ＳｉＯ_２絶縁層界面の剥離が伝播し、剥離部分が拡大する。
（４）剥離部分の拡大によりＳｎＯ_２感知層へ加わる上下方向のせん断力でマイクロクラックに発展する。

このようにして発生するマイクロクラック対策が必要である。マイクロクラックに関する先行技術について説明する。先に掲げた特許文献１ではアルミナ基板上へ直接酸化錫スラリーを印刷・焼成して電極を形成した厚膜方式での一酸化炭素ガスセンサの製造技術が公開されている。

また、特許文献２（特開平９−２１０９４４号公報）では、ヒータと感知部との間に間隙を配置する構成が開示されている。

また、非特許文献１（電学論Ｅ，１２４巻１２号、２００４年 ４７６，４７７ページ）にセンサ薄膜と密着性改善などの観点より多結晶アルミナをマイクロブリッジとして、ＳｎＯ_２などのセンサ層を積層した薄膜センサ製造技術が開示されている。

また、非特許文献２（Zhenan Tang et al., Investigation and control of microcracks in tin oxide gas sensing thin-films, Sensors and Actuators B 79 (2001) 39-47）において、センサ薄膜に発生するマイクロクラックの数と、下地薄膜材料との関係を調べた結果が示されている。発生するマイクロクラックの数は、下地薄膜材料がＳｉ_３Ｎ_４＞ＳｉＯ_２＞ＰＳＧの順に少なくなることを示している。理由は膜の硬度、平坦性などで説明しているが明確には分かっておらず、ＳｎＯ_２センサ薄膜の下地の物性との相関を示唆しており、ＳｎＯ_２／下地層界面に膨張係数差に伴う大きな応力が発生し、ＳｎＯ_２薄膜のマイクロクラックの原因になっていることは間違いない。上記先行技術のいずれにおいても、非特許文献２の筆者らが目標としているセンサ性能には達しない。
このように従来技術ではマイクロクラック対策が十分ではない状態であった。

特開平５−２４０８２０号公報 特開平９−２１０９４４号公報 電気学会論文誌Ｅ，１２４巻１２号、２００４年 ４７６，４７７ページ Zhenan Tang et al., Investigation and control of microcracks in tin oxide gas sensing thin-films, Sensors and Actuators B 79 (2001) 39-47

先に述べたように、上記問題の端緒となる感知層１５ｂ（ＳｎＯ_２感知層）の剥離は、電気絶縁層１４（ＳｉＯ_２絶縁層）上で発生しており、感知電極層１５ａ（Ｐｔ／Ｔａ層）上では発生していない。これは、ＳｎＯ_２とＰｔとの密着性がＳｎＯ_２とＳｉＯ_２との密着性よりも高く、発生する応力に差が生じるためであると推察される。そこで、ＳｉＯ_２絶縁層とＳｎＯ_２感知層との間の応力を緩和して応力差を吸収するようにして、強度を増す必要がある。

そこで、本発明は上記問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、簡易な構成にて電気絶縁層と感知層との応力変化による影響を回避し、マイクロクラックの発生を抑止するようにした薄膜ガスセンサを提供することにある。

このような本発明の請求項１に係る薄膜ガスセンサは、
貫通孔を有するＳｉ基板と、
この貫通孔の開口部に張られるダイアフラム様の熱絶縁支持層と、
熱絶縁支持層上に設けられるヒーター層と、
熱絶縁支持層およびヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
電気絶縁層上に設けられる中間バッファ層と、
感知層を有し、中間バッファ層上にこの感知層が配置された状態で設けられるガス検出層と、
を備え、
前記中間バッファ層は、電気絶縁層と同じ材料による薄膜と、感知層と同じ材料による薄膜と、を交互に積層した層であることを特徴とする。

また、本発明の請求項２に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記ガス検出層は、
中間バッファ層または電気絶縁層上に設けられる一対の感知電極層と、
一対の感知電極層を渡されるように中間バッファ層上に設けられる感知層と、
感知層を覆うように設けられ、触媒を担持した焼結材のガス選択燃焼層と、
を備えることを特徴とする。
このうちガス選択燃焼層は、Ｐｄ（パラジウム）および／またはＰｔ（白金）を触媒として担持したＡｌ_２Ｏ_３焼結材による層であることが好ましい。また、感知層は、二酸化スズ層であることが好ましい。

また、本発明の請求項３に係る薄膜ガスセンサは、
請求項１または請求項２に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記電気絶縁層はＳｉＯ_２による絶縁層であり、
前記感知層はＳｎＯ_２による感知層であり、
前記中間バッファ層は、ＳｉＯ_２薄膜とＳｎＯ_２薄膜とを交互に積層した層であることを特徴とする。

また、本発明の請求項４に係る薄膜ガスセンサは、
請求項３に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
一層のＳｉＯ_２薄膜と一層のＳｎＯ_２薄膜とにより一層の薄膜積層を形成し、このような薄膜積層をｎ層（ｎは自然数）重ねた薄膜積層構造を（ＳｎＯ_２／ＳｉＯ_２）_ｎと定義した場合、前記中間バッファ層は、ｎが１以上１００以下の薄膜積層構造であることを特徴とする。

また、本発明の請求項５に係る薄膜ガスセンサは、
請求項３または請求項４に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記中間バッファ層の一層のＳｉＯ_２薄膜の膜厚は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、かつ、一層のＳｎＯ_２薄膜は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする。

また、本発明の請求項６に係る薄膜ガスセンサは、
請求項３〜請求項５の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
前記中間バッファ層のＳｎＯ_２薄膜は、密度９０％以上の緻密質な薄膜であることを特徴とする。

以上のような本発明によれば、簡易な構成にて電気絶縁層と感知層との応力変化による影響を回避し、マイクロクラックの発生を抑止するようにした薄膜ガスセンサを提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態の薄膜ガスセンサについて図を参照しつつ説明する。図１は本形態の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。図２は薄膜ガスセンサの形成途中状態を説明する要部縦断面図である。図３は中間バッファ層を説明する説明図である。

本形態の薄膜ガスセンサ１は、図１で示すように、シリコン基板（以下Ｓｉ基板）１１、熱絶縁支持層１２、ヒーター層１３、電気絶縁層１４、ガス検出層１５、中間バッファ層１６を備える。熱絶縁支持層１２は、詳しくは、ＳｉＯ_２層１２ａ、ＣＶＤ−ＳｉＮ層１２ｂ、ＣＶＤ−ＳｉＯ_２層１２ｃの三層構造となっている。また、ガス検出層１５は、詳しくは、感知電極層１５ａ、感知層１５ｂ、ガス選択燃焼層１５ｃを備える。

この感知層１５ｂは、二酸化スズ層（以下、ＳｎＯ_２感知層）であり、ガス選択燃焼層１５ｃはパラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）の少なくとも一つを触媒として担持したアルミナ焼結材（以下、触媒担持Ａｌ_２Ｏ_３焼結材）である。
ガス検出層１５は、一対の感知電極層１５ａ，１５ａの一部、ＳｎＯ_２感知層である感知層１５ｂの表面全体を、ガス選択燃焼層１５ｃが覆う構造としている。

続いて各部構成について説明する。
Ｓｉ基板１１は、シリコン（Ｓｉ）により、貫通孔を有するように形成される。
熱絶縁支持層１２は、この貫通孔の開口部に張られてダイアフラム様に形成されており、Ｓｉ基板１１の上に設けられる。

熱絶縁支持層１２は、詳しくは、ＳｉＯ_２層１２ａ、ＣＶＤ−ＳｉＮ層１２ｂ、ＣＶＤ−ＳｉＯ_２層１２ｃの三層構造となっている。
ＳｉＯ_２層１２ａは熱絶縁層として形成され、ヒーター層１３で発生する熱をＳｉ基板１１側へ熱伝導しないようにして熱容量を小さくする機能を有する。また、このＳｉＯ_２層１２ａはプラズマエッチングに対して高い抵抗力を示し、後述するがプラズマエッチングによるＳｉ基板１１への貫通孔の形成を容易にする。
ＣＶＤ−ＳｉＮ層１２ｂは、ＳｉＯ_２層１２ａの上側に形成される。
ＣＶＤ−ＳｉＯ_２層１２ｃは、ヒーター層１３との密着性を向上させるとともに電気的絶縁を確保する。ＣＶＤ（化学気相成長法）によるＳｉＯ_２層は内部応力が小さい。

ヒーター層１３は、Ｔａ／ＰｔＷ／Ｔａヒータであって、熱絶縁支持層１２の上面に設けられる。また、図示しない電源供給ラインも形成される。
電気絶縁層１４は、電気的に絶縁を確保するＳｉＯ_２絶縁層からなり、熱絶縁支持層１２およびヒーター層１３を覆うように設けられる。ヒーター層１３と感知電極層１５ａとの間に電気的な絶縁を確保する。

中間バッファ層１６は、電気絶縁層１４上に設けられ、一層のＳｎＯ_２薄膜と一層のＳｉＯ_２薄膜とを交互に積層した層である。詳しくは、一層のＳｎＯ_２薄膜と一層のＳｉＯ_２薄膜とによる一層の薄膜積層とし、このような薄膜積層をｎ層重ねた薄膜積層構造を（ＳｎＯ_２／ＳｉＯ_２）_ｎと定義した場合、中間バッファ層１６はｎが１以上１００以下であるような薄膜積層構造である。本形態ではＳｎＯ_２薄膜、および、ＳｉＯ_２薄膜ともに膜厚は５ｎｍとしてｎ＝３（ＳｉＯ_２／ＳｉＯ_２）_３とした。このような中間バッファ層１６の応力緩衝機能については後述する。
なお、図１では感知電極層１５ａの下側にも中間バッファ層１６を設けているが、感知電極層１５ａの下側は中間バッファ層１６をなくして直接に電気絶縁層１４（ＳｉＯ_２絶縁層）と接するようにしてもかまわない。換言すれば、中間バッファ層１６と、この中間バッファ層１６を両側から挟んだ一対の感知電極層１５ａとが、ともに電気絶縁層１４の上に設けられる。いずれにしても、感知電極層１５ａと電気絶縁層１４との間にある中間バッファ層１６が応力緩衝を行う。

さて、感知電極層１５ａは、中間バッファ層１６（あるいは電気絶縁層１４）の上に設けられる、例えば、Ｐｔ膜（白金膜）またはＡｕ膜（金膜）であり、感知層１５ｂの感知電極となるように左右一対に設けられる。この感知電極層１５ａは、例えば、Ｔａ膜（タンタル膜）またはＴｉ膜（チタン膜）という接合強度を高める機能を有する接合層を感知電極層１５ａと中間バッファ層１６（あるいは電気絶縁層１４）との間に介在させるようにしても良い。本形態ではＴａ膜による接合層を介在させてＰｔ膜を形成した感知電極層１５ａであるものとして以下に説明する。

ガス検出層１５ｂは、ＳｎＯ_２感知層からなり、一対の感知電極層１５ａ，１５ａの間を渡されるように中間バッファ層１６の上に形成される。

ガス選択燃焼層１５ｃは、先に説明したように触媒担持Ａｌ_２Ｏ_３焼結材である。主成分であるＡｌ_２Ｏ_３は多孔質体であるため、孔を通過する検知ガスが触媒（Ｐｄ，Ｐｔの少なくとも一つ）に接触する機会を増加させて燃焼反応を促進させる。
このような薄膜ガスセンサ１はダイアフラム構造により高断熱，低熱容量の構造としている。薄膜ガスセンサ１の構成はこのようなものである。

続いて、本形態の薄膜ガスセンサ１の製造方法について概略説明する。
まず、板状のシリコンウェハー（図示せず）に対して熱酸化法により表裏両面に熱酸化を施して厚さ０．３μｍの熱酸化膜を形成する。一方の面はＳｉＯ_２層１２ａとなる。
そして、ＳｉＯ_２層１２ａを形成した面にＣＶＤ−ＳｉＮ膜をプラズマＣＶＤ法にて堆積して厚さ０．１５μｍのＣＶＤ−ＳｉＮ層１２ｂを形成する。そして、このＣＶＤ−ＳｉＮ層１２ｂの上面にＣＶＤ−ＳｉＯ_２膜をプラズマＣＶＤ法にて堆積して厚さ１．０μｍのＣＶＤ−ＳｉＯ_２層１２ｃを形成する。これらＳｉＯ_２層１２ａ、ＣＶＤ−ＳｉＮ層１２ｂ、ＣＶＤ−ＳｉＯ_２層１２ｃは、ダイアフラム構造の支持層となる。

さらに、ＣＶＤ−ＳｉＯ_２層１２ｃの上面にＴａ／ＰｔＷ／Ｔａヒータであるヒーター層１３を形成する。
ヒーター層１３の形成についてであるが、まず、ＣＶＤ−ＳｉＯ_２層１２ｃの上に接合層としてＴａを０．０５μｍ形成する。次に、ヒーター層１３となるＰｔＷ（Ｐｔ＋４^Ｗｔ％Ｗ）膜を０．５μｍ形成する。さらに、上側の面にも接合層としてＴａを０．０５μｍ形成する。このような、Ｔａ／ＰｔＷ／Ｔａ層に対して微細加工によりヒータパターンを形成することとなる。ヒータパターンの形成では、ウェットエッチングのエッチャントとしてＴａには水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液を、また、Ｐｔには王水を、それぞれ９０℃に加熱して用いた。

そして、このＣＶＤ−ＳｉＯ_２層１２ｃとヒーター層１３との上面にスパッタＳｉＯ_２膜をスパッタリング法により蒸着して、厚さ１．０μｍのスパッタＳｉＯ_２層である電気絶縁層１４を形成する。そして、導通の確保とワイヤボンディング性とを向上させるため、微細加工によりヒータの電極パッド部分（図示せず）をＨＦにてエッチングして窓開け後、上側の接合層であって外界へ露出されているＴａを水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液とで除去し、ヒーター層１３のＰｔＷを外部へ露出させる。

そして、電気絶縁層１４上にスパッタにより中間バッファ層１６を形成する。具体的には、電気絶縁層１４（ＳｉＯ_２絶縁層）と感知層１５ｂ（ＳｎＯ_２感知層）との間に、膜厚５ｎｍのＳｉＯ_２薄膜と膜厚５ｎｍのＳｎＯ_２薄膜とを交互に積層した層を設ける。一層のＳｉＯ_２薄膜と一層のＳｎＯ_２薄膜とにより一層の薄膜積層を形成し、このような薄膜積層をｎ層（ｎは自然数）重ねた薄膜積層構造を（ＳｎＯ_２／ＳｉＯ_２）_ｎと定義した場合、前記中間バッファ層は、ｎが３、つまり（ＳｎＯ_２／ＳｉＯ_２）_３の薄膜積層構造とする。

このような（ＳｎＯ_２／ＳｉＯ_２）_３の中間バッファ層１６の形成手順は以下に説明するようになる。
まず、電気絶縁層１４上にレジストを塗布する。
次に、微細加工でＳｎＯ_２感知層である感知層１５ｂおよび感知電極層１５ａ，１５ａ（あるいは感知層１５ｂのみ）を形成する部分のレジストを除去／開口したパターンにレジストを加工する。次に（ＳｎＯ_２／ＳｉＯ_２）_３による中間バッファ層をスパッタ成膜により形成する。ターゲットはＳｉＯ_２とＳｎＯ_２とを用い交互に成膜して中間バッファ層を形成した。中間バッファ層の成膜条件は両方の膜ともパワー１００Ｗ、圧力０．３Ｐａ、Ａｒ＋Ｏ_２中、温度１００℃で成膜した。先に説明したようにＳｉＯ_２薄膜、および、ＳｎＯ_２薄膜ともに膜厚５ｎｍであってｎ＝３とし、薄膜積層構造を（ＳｎＯ_２／ＳｉＯ_２）_３とした。
なお、ＳｉＯ_２薄膜、および、ＳｎＯ_２薄膜の膜厚は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましい。更に薄膜積層構造の積層数ｎも１００以下であることが好ましい。これら理由については後述する。
次にチャンバーからウェハーを取り出しレジスト剥離液を用いてレジストのリフトオフを行った。これによりレジストとともに不要な中間バッファ層が剥離して、電気絶縁層１４に直接成膜されていた箇所の中間バッファ層のみ残り、これが中間バッファ層１６となる。

このようにして形成した中間バッファ層１６の上（あるいは電気絶縁層１４の上）に感知電極層１５ａを形成する。成膜はＲＦマグネトロンスパッタリング装置を用い、通常のスパッタリング法によって行う。まず、厚さ０．０５μｍ接合層（Ｔａ）を形成し、この接合層の上に、厚さ０．２μｍの感知電極層（Ｐｔ）１５ａを形成する。Ｐｔ／ｔａの成膜条件は共に、Ａｒガス（アルゴンガス）圧力１Ｐａ、成膜温度１００℃、１００Ｗである。
さらに微細加工により電極パターンを形成する。ウエットエッチングのエッチャントとしてＰｔには王水をＴａには水酸化ナトリウムと過酸化水素混合液、それぞれ９０℃に加熱して用いた。

次に、これら一対の感知電極層１５ａ，１５ａの間に渡されるようにして、中間バッファ層１６の上にＳｎＯ_２感知層がスパッタリング法により蒸着され、感知層１５ｂが形成される。
感知層１５ｂは中間バッファ層１６の形成と同様にレジストリフトオフ法により形成する。具体的には以下のような工程で形成する。

まず、レジストを全面に塗布する。
次に微細加工で一対の感知電極層１５ａ，１５ａ上およびその一対の感知電極層１５ａ，１５ａ間の感知層１５ｂを形成する部分のレジストを除去／開口する。
次にスパッタ成膜で感知層１５ｂ（ＳｎＯ_２感知層）をスパッタ成膜により形成する。ＳｎＯ_２感知層の成膜条件は１００Ｗ、１Ｐａ、Ａｒ＋Ｏ_２中、成膜温度１００℃である。成膜後レジストのリフトオフを行う。リフトオフ後は図２で示すような状態である。

そして一対の感知電極層１５ａ，１５ａおよび感知層１５ｂの表面には、ガス選択燃焼層１５ｃが形成される。このガス選択燃焼層１５ｃは、触媒（ＰｄまたはＰｔの少なくとも一つ）を担持したアルミナ粉末、アルミゾルバインダおよび有機溶剤を混合調製した印刷ペーストをスクリーン印刷で印刷し、室温で乾燥後、５００℃で１時間焼き付けして約３０μｍ厚の選択燃焼層（触媒フィルター）を形成している。このガス選択燃焼層１５ｃの大きさは、感知層１５ｂを十分に覆えるようにする。このようにスクリーン印刷により厚みを薄くしている。このガス選択燃焼層１５ｃにより、ガスセンサの感度、ガス種選択性、信頼性が向上する。

最後にシリコンウェハー（図示せず）の裏面から微細加工プロセスとしてドライエッチングによりシリコンを除去して貫通孔を形成してＳｉ基板１１とし、４００μｍ径の貫通孔および開口部が形成されたダイヤフラム構造の薄膜ガスセンサを形成する。そして、ヒーター層１３および感知電極層１５ａは図示しない駆動・処理部と電気的に接続される。
薄膜ガスセンサ１の製造方法はこのようになる。

続いてこのような薄膜ガスセンサ１における中間バッファ層１６の特徴について説明する。
図４の従来技術における薄膜ガスセンサ１０では、パルス駆動時の昇降温に伴い、電気絶縁層１４（ＳｉＯ_２絶縁膜）と感知層１５ｂ（ＳｎＯ_２感知膜）との間には熱膨張係数の差異による応力が発生する。この応力が電気絶縁層１４（ＳｉＯ_２絶縁膜）と感知層１５ｂ（ＳｎＯ_２感知膜）との密着力より大きくなると、界面で膜剥離／クラックなどを生じていた。

一方、本発明の薄膜ガスセンサ１０では、図３でも示すように、薄膜の積層構造である（ＳｎＯ_２／ＳｉＯ_２）_ｎの中間バッファ層１６を介在させている。中間バッファ層１６は、ＳｉＯ_２薄膜とＳｎＯ_２薄膜を交互に積層している。本形態ではｎ＝３として、３層で積層している。これらＳｉＯ_２とＳｎＯ_２とでは格子定数が異なっており、異なった格子定数を有する十分に薄い薄膜を交互に積層すると、いわゆる歪超格子としての効果が見込める。ＳｉＯ_２薄膜とＳｎＯ_２薄膜とによる歪超格子では、一方の材料は面方向に圧縮応力が加わり、他方の材料は面方向に引っ張り応力が加わり、ＳｉＯ_２薄膜とＳｎＯ_２薄膜との界面近傍では格子が歪む（つまり格子定数が変化する）。そして本発明ではＳｉＯ_２薄膜とＳｎＯ_２薄膜との膜厚を充分薄くしている。仮に膜厚が厚いとＳｉＯ_２薄膜とＳｎＯ_２薄膜との界面から遠のくにつれて歪は緩和（格子緩和）されていくため一層の薄膜における界面間の中央では通常時の格子定数に近くなって歪超格子としての効果が薄れるが、本発明ではＳｉＯ_２薄膜とＳｎＯ_２薄膜との膜厚を充分薄くして格子緩和が発生しないようにして一層の薄膜の全域で歪んだ状態を維持し、さらに同様な積層を行うことで薄膜積層構造全体で格子が歪ませることにより、大きい格子定数と小さい格子定数との中間の格子定数を有する状態で薄膜積層構造が安定する。これは、格子定数が大きい側から見れば上下方向や左右方向に圧縮応力が、また、格子定数が小さい側から見れば上下方向や左右方向に引張り応力が発生しており、左右方向や上下方向に応力が常時発生した状態である。このような薄膜積層構造では繰り返し応力を吸収する構造となっている。

このような中間バッファ層１６の存在により、ＲＴ⇔４５０℃のパルス駆動による熱衝撃が加わって熱膨張時と熱収縮時に発生する上下方向や左右方向の応力は中間バッファ層１６の内部に伝わるが、歪みにより内部に常時生じている上下方向や左右方向の応力が相殺する（例えば引張り応力を受けるように歪んでいる層が圧縮応力を受けると元の格子定数に戻るように作用して応力が吸収される）ように働き、その結果、電気絶縁層（ＳｉＯ_２絶縁膜）１４と感知層（ＳｎＯ_２感知膜）１５との間に発生する応力は、中間バッファ層１６により吸収されることとなる。

なお、中間バッファ層におけるＳｎＯ_２薄膜、および、ＳｉＯ_２薄膜ともに膜厚は５ｎｍとしてｎ＝３、つまり（ＳｉＯ_２／ＳｉＯ_２）_３であると説明したが、これに限定されるものではない。
ここで（ＳｉＯ_２／ＳｉＯ_２）_ｎでＳｎＯ_２薄膜の膜厚が＜１ｎｍであったり、ＳｉＯ_２薄膜の膜厚が＜１ｎｍであるような場合は、これら薄膜がアイランド状となり歪超格子とはならず効果がない。
また、ＳｎＯ_２薄膜の膜厚が＞１０ｎｍであったり、ＳｉＯ_２薄膜の膜厚が＞１０ｎｍであるような場合は、格子緩和が起こって歪超格子としての効果が低くなり、２０００万回（目標とする回数）の昇降温回数に耐えきれないような薄膜ガスセンサが発生するおそれがあった。
このような理由からＳｉＯ_２薄膜の膜厚は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下、および、ＳｎＯ_２薄膜の膜厚は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下を満たすことが好ましい。

さらに（ＳｉＯ_２／ＳｉＯ_２）_ｎでｎ＞１００では、中間バッファ層の厚みが＞１０００ｎｍというように過大な厚さとなる。厚さが増大した場合には熱容量の増加から消費電力が増大したり、また、熱伝導による放熱が無視できなくなることから熱的に不利となるため好ましくない（電池駆動にとって不利となる）。
このような理由から（ＳｉＯ_２／ＳｉＯ_２）_ｎによる積層数ｎは１以上１００以下であることが好ましい。

そして、中間バッファ層１６のＳｎＯ_２薄膜は、密度９０％以上の緻密質な薄膜としている。感知層１５ｂのＳｎＯ_２感知膜は、検知感度を向上するために、ガス拡散を容易にする多孔質構造を採用しているが、中間バッファ層１６においては応力を受けても剥離等が生じないようにするためより緻密質なＳｎＯ_２としている。
このような中間バッファ層１６とすることで、応力を吸収する応力緩衝機能を持たせることができる。

続いて本形態の薄膜ガスセンサ１の性能について検証する。本形態の薄膜ガスセンサを素子Ａとする。更に比較のため中間バッファ層のない従来技術の薄膜ガスセンサ（図４で示されたもの）を素子Ｂとする。次表は素子Ａ（本形態）と素子Ｂ（従来技術）の諸特性を比較する表である。

素子Ａ（本形態）と素子Ｂ（従来技術）を各５個ずつ大気中でパルス通電（試験条件：３Ｖ／５０ｍＷ、通電１００ｍｓｅｃＯＮ／１ｓｅｃＯＦＦ（通電時ヒーター温度４５０℃））を５００、１０００、２０００万回繰り返した後の２０℃、６０％ＲＨでの２０００ｐｐｍＣＨ_４／空気中における感知層１５ｂ（ＳｎＯ_２感知層であり、センサ温度が４５０℃である）の抵抗値の変化を示したものである。

表２から示されるように、素子Ａ（本形態）は５個とも２０００万回繰り返した後も２０００ｐｐｍＣＨ_４／空気中におけるＳｎＯ_２感知層（センサ温度４５０℃）の抵抗値がほとんど変化していないことが分かる。
一方、素子Ｂ（従来技術）の感知層電極の素子においては、センサの抵抗値の変化が大きい素子（素子Ｂ４，素子Ｂ５など）が発生した。２０００万回のｏｎ−ｏｆｆを繰り返した後でも、中間バッファ層を設けた素子Ａではセンサ抵抗変化がほとんどなく高い信頼性を有することがわかる。

本発明の素子Ａと、従来素子のうち抵抗変化が大きく変化した素子Ｂとについてそれぞれガス選択燃焼層１５ｃを剥離し感知層１５ｂ（ＳｎＯ_２感知層）を金属顕微鏡で観察した。本発明の素子ＡではＳｎＯ_２感知層にマイクロクラックが全く観察されなかったが、抵抗値が大きく上昇した従来技術による素子Ｂでは電気絶縁層１４（ＳｉＯ_２絶縁層）上に多数のマイクロクラックが認められた。

以上説明した本発明の薄膜ガスセンサ１によれば、ＳｉＯ_２絶縁層とＳｎＯ_２感知層との間に中間バッファ層１６を設けることで、その応力緩衝機構により、ＲＴ⇔４５０℃というパルス駆動により熱衝撃で発生した応力は、（ＳｎＯ_２／ＳｉＯ_２）_ｎという薄膜積層構造の中間バッファ層１６で吸収（歪超格子内に発生している上下左右方向の圧縮応力と引張り応力との相殺による応力緩衝）されるため感知層１５ｂへ伝わる応力を小さくして、多孔質化により比較的弱い構造である感知層１５ｂのマイクロクラックの発生が防止される。また、中間バッファ層１６は絶縁性が高くしかも比較的熱伝導率も低いため、センサの特性にはなんら影響を与えることがない。従って長時間パルス駆動しても安定したセンサ抵抗／特性が得られ、信頼性の高い薄膜ガスセンサ１を得ることができる。

本発明を実施するための最良の形態の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。 薄膜ガスセンサの形成途中状態を説明する要部縦断面図である。 中間バッファ層を説明する説明図である。 従来技術の薄膜ガスセンサを概略的に示す縦断面図である。

符号の説明

１：薄膜ガスセンサ
１１：Ｓｉ基板
１２：絶縁支持層
１２ａ：ＳｉＯ_２層
１２ｂ：ＣＶＤ−ＳｉＮ層
１２ｃ：ＣＶＤ−ＳｉＯ_２層
１３：ヒーター層（Ｔａ／ＰｔＷ／Ｔａヒータ）
１４：電気絶縁層（ＳｉＯ_２絶縁層）
１５：ガス感知層
１５ａ：感知電極層（Ｐｔ／Ｔａ層）
１５ｂ：感知層（ＳｎＯ_２感知層）
１５ｃ：ガス選択燃焼層（触媒担持Ａｌ_２Ｏ_３焼結材）
１６：中間バッファ層
１６ａ：ＳｎＯ_２薄膜
１６ｂ：ＳｎＯ_２薄膜

Claims (6)

1. 貫通孔を有するＳｉ基板と、
   この貫通孔の開口部に張られるダイアフラム様の熱絶縁支持層と、
   熱絶縁支持層上に設けられるヒーター層と、
   熱絶縁支持層およびヒーター層を覆うように設けられる電気絶縁層と、
   電気絶縁層上に設けられる中間バッファ層と、
   感知層を有し、中間バッファ層上にこの感知層が配置された状態で設けられるガス検出層と、
   を備え、
   前記中間バッファ層は、電気絶縁層と同じ材料による薄膜と、感知層と同じ材料による薄膜と、を交互に積層した層であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
2. 請求項１に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
   前記ガス検出層は、
   中間バッファ層または電気絶縁層上に設けられる一対の感知電極層と、
   一対の感知電極層を渡されるように中間バッファ層上に設けられる感知層と、
   感知層を覆うように設けられ、触媒を担持した焼結材のガス選択燃焼層と、
   を備えることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
3. 請求項１または請求項２に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
   前記電気絶縁層はＳｉＯ_２による絶縁層であり、
   前記感知層はＳｎＯ_２による感知層であり、
   前記中間バッファ層は、ＳｉＯ_２薄膜とＳｎＯ_２薄膜とを交互に積層した層であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
4. 請求項３に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
   一層のＳｉＯ_２薄膜と一層のＳｎＯ_２薄膜とにより一層の薄膜積層を形成し、このような薄膜積層をｎ層（ｎは自然数）重ねた薄膜積層構造を（ＳｎＯ_２／ＳｉＯ_２）_ｎと定義した場合、前記中間バッファ層は、ｎが１以上１００以下の薄膜積層構造であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
5. 請求項３または請求項４に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
   前記中間バッファ層の一層のＳｉＯ_２薄膜の膜厚は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、かつ、一層のＳｎＯ_２薄膜は１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。
6. 請求項３〜請求項５の何れか一項に記載の薄膜ガスセンサにおいて、
   前記中間バッファ層のＳｎＯ_２薄膜は、密度９０％以上の緻密質な薄膜であることを特徴とする薄膜ガスセンサ。

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