JPH09210944A - 半導体ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 橋架構造の薄膜ヒータの高速の加熱冷却を繰
り返しても、還元性ガス雰囲気での感度劣化が極めて少
ない半導体ガスセンサを提供する。 【解決手段】 加熱冷却を繰り返しても金属酸化膜２の
薄膜感ガス部２ａには本質的に熱膨張係数の違いによる
歪みとマイクロクラックが生じないように、薄膜感ガス
部２ａはその金属酸化膜２だけで形成されるような構造
にする、すなわち、その金属酸化膜２の薄膜感ガス部２
ａの上下には密着して他の物質を形成しないようにした
構造にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、還元性ガスを検出
するための半導体ガスセンサに関し、小型で消費電力が
少なく、感度劣化が生じ難い半導体ガスセンサに関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体ガスセンサとして、半導体
の微細加工技術を利用してシリコン基板に、白金（Ｐ
ｔ）を発熱体としてＳｉＯ₂ 薄膜上に形成し、その下部
を空洞にした薄膜ヒータ、いわゆる橋架構造の薄膜ヒー
タを形成し、さらにこの上に反応性蒸着による酸化錫薄
膜を形成した構造で、高感度、高速応答かつ低消費電力
のものがあった。

【０００３】この半導体ガスセンサの動作原理は、次の
ようなものである。先ず、橋架構造の薄膜ヒータを４０
０℃ぐらいにジュール加熱して、これに接触形成した酸
化錫薄膜もこの温度に加熱しておいたとき、プロパンガ
スのような還元性ガスが存在しないとこの酸化錫薄膜の
電気抵抗値が大きい値を示すが、還元性ガスが存在する
と酸化錫薄膜の表面が還元され錫（Ｓｎ）がリッチな酸
化錫薄膜となり、この酸化錫薄膜の電気抵抗値が小さく
なる。

【０００４】したがって、この酸化錫薄膜の電気抵抗の
変化を検出することにより、還元性ガスの存在量を校正
曲線に対比させて算定することができる。

【０００５】また、橋架構造の薄膜ヒータのジュール加
熱温度を変化させることにより、還元性ガスの種類によ
る特有の温度感度を利用して、ある程度、還元性ガスの
種類の判別ができるようにした半導体ガスセンサがあっ
た。

【０００６】また、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などの金属酸化
膜も酸化錫薄膜より一般に高温側に感度を持つことが多
いが、酸化錫薄膜の代わりに還元性ガスの検出に使用さ
れている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の半導体ガスセンサにあっては、橋架構造の薄
膜ヒータの高速の加熱冷却を繰り返すと、急激に感度劣
化、特に、還元性ガス雰囲気では金属酸化膜としての酸
化錫薄膜の電気抵抗値が小さくなったままとなり、還元
性ガスの除去後も元の抵抗値に復帰しなくなるという現
象に悩まされていた。

【０００８】研究の結果、感ガス膜である酸化錫薄膜と
その支持体であるＳｉＯ₂ 薄膜とＰｔ薄膜とから成る橋
架構造の薄膜ヒータとの熱膨張係数の違いによる金属酸
化膜である酸化錫薄膜中の歪みとマイクロクラックを通
しての過度の還元による金属錫の出現に基づく酸化錫薄
膜の電気抵抗値の低下現象であることが明らかになって
きた。

【０００９】本発明は、橋架構造の薄膜ヒータの高速の
加熱冷却を繰り返しても、還元性ガス雰囲気で金属酸化
膜の電気抵抗値が小さくなったままとなるような感度劣
化が極めて少ない半導体ガスセンサを提供することを目
的としている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の請求項１に係わる半導体ガスセンサは、
橋架構造の薄膜ヒータの高速の加熱冷却を繰り返しても
金属酸化膜の薄膜感ガス部には本質的に熱膨張係数の違
いによる歪みとマイクロクラックが生じないように、薄
膜感ガス部はその金属酸化膜だけで形成されるような構
造にした、すなわち、その金属酸化膜の薄膜感ガス部の
上下には密着して他の物質を形成しないようにした構造
にしてある。

【００１１】また、請求項２に係わる半導体ガスセンサ
は、請求項１の中で、金属酸化膜の薄膜感ガス部には本
質的に熱膨張係数の違いによる歪みとマイクロクラック
が生じないようにするために、金属酸化膜の薄膜感ガス
部と薄膜ヒータとの間に間隙を設けた構造にしたもの
で、薄膜感ガス部と薄膜ヒータとが直接触れないので、
温度による膨張と収縮はそれぞれ自由で独立になされる
ことになる。

【００１２】この場合、薄膜感ガス部と薄膜ヒータとが
独立なので、材料選択の自由度が増し、高温加熱のため
の薄膜ヒータの設計が容易になる。また、金属酸化膜自
体はジュール加熱しないので、その薄膜感ガス部の電気
抵抗が大きくとも良いから、感度が大きくなり得るとい
う利点がある。

【００１３】また、請求項３に係わる半導体ガスセンサ
は、請求項１の中で、金属酸化膜の薄膜感ガス部自体が
薄膜ヒータを兼用している場合で、金属酸化膜をジュー
ル加熱して薄膜ヒータの作用をさせると共に、そのうち
の少なくとも一部が薄膜感ガス部となり、還元性ガスを
検出するようにしたものである。

【００１４】この場合は、構造が簡単になるので、安価
になるが、４００℃程度に加熱する必要があるので、印
加電圧を大きくするか、または金属酸化膜の電気抵抗を
比較的小さくする必要がある。このため、必要に応じて
金属酸化膜に不純物を添加する、例えば、酸化錫薄膜に
アンチモン（Ｓｂ）などを添加してその電気抵抗を適当
に小さくさせるとよい。

【００１５】また、請求項４に係わる半導体ガスセンサ
は、金属酸化膜のうち薄膜感ガス部以外は直列抵抗とし
て作用するので、金属酸化膜の全体の電気抵抗の変化を
測定するよりは、還元性ガスを実際に検出する領域であ
る薄膜感ガス部の電気抵抗のみの変化を測定した方が高
感度となるから、請求項２と請求項３において、金属酸
化膜のうち薄膜感ガス部を除く部分を導体薄膜で短絡す
る構造にすることにより、薄膜感ガス部の電気抵抗のみ
の変化を測定できるようにしたものである。

【００１６】更に、このような構造にすることにより、
例えば、導体薄膜を金属薄膜としたときには、特に薄膜
感ガス部を含む橋架構造の金属酸化膜の機械的な補強の
役割も期待できる。

【００１７】本発明の半導体ガスセンサにおいては、金
属酸化膜の全体または、金属酸化膜の薄膜感ガス部に触
媒として、例えば、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）
を添加させて還元性ガスによる還元を促進させてより一
層の低温動作可能にすると共に高感度化を図ることもで
きる。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を、以下の実
施例に基づき図面を参照して説明する。

【００１９】図１は、本発明に係る半導体ガスセンサの
一実施例の断面概略図、図２はその斜視図で、空洞２１
をもつ橋架構造の薄膜ヒータ３の上に間隙２０を介して
やはり橋架構造の薄膜感ガス部２ａを有する金属酸化膜
２を形成したものである。

【００２０】この半導体ガスセンサは、例えば、次のよ
うにして作製することができる。先ず、（１００）面を
表面に持つ単結晶シリコン（Ｓｉ）基板１の表面及び裏
面にシリコンオキシナイトライド薄膜１０ａ，１０ｂを
形成し、橋架構造の薄膜ヒータ３を形成するために、発
熱体４として、例えばＩＴＯ（酸化インジウム錫）薄膜
を厚み０．３μｍ程度スパッタリング形成し、フォトリ
ソグラフィにより、３００μｍ角ぐらいの大きさにパタ
ーン化する。

【００２１】ＩＴＯ薄膜は希塩酸で化学的エッチングが
可能であり、もちろん、スパッタエッチやドライエッチ
も可能である。

【００２２】その後、ＩＴＯの発熱体４からの電極１０
１ａ，１０１ｂとしてＡｕ／Ｔｉの二重層薄膜を合わせ
て厚み０．２μｍ程度スパッタリング形成し、公知のの
エッチャントを使用してパターン化する。

【００２３】次に橋架構造の金属酸化膜２を形成するた
めに、例えばアルミニウム（Ａｌ）薄膜を厚み２μｍ程
度スパッタリング形成し、犠牲層としての橋架構造部と
なる部分のＡｌを残し、エッチング除去をする。

【００２４】次に金属酸化膜２として酸化錫薄膜を公知
のスピンコートによるゾルゲル法により厚み０．２μｍ
程度に形成する。酸化錫薄膜は、例えばスパッタリング
法により形成することもできる。酸化錫薄膜パターン化
は、例えば、公知のリフトオフ法やドライエッチング法
により形成できる。

【００２５】その後、金属酸化膜２としての酸化錫薄膜
からの電極１００ａ，１００ｂとして銅（Ｃｕ）薄膜を
厚み０．２μｍ程度スパッタリング形成し、化学的にエ
ッチング形成する。

【００２６】次に薄膜ヒータ３を橋架構造にするため
に、例えばヒドラジン水溶液を用いた公知のＳｉの異方
性エッチング技術により薄膜ヒータ３の下部に空洞２１
を形成する。Ｓｉの異方性エッチングが容易に行えるよ
うに、例えば、Ｓｉ基板１と薄膜ヒータ３が形成される
予定の領域にあたるシリコンオキシナイトライド薄膜１
０ａとの界面に薄いＡｌ膜を犠牲層として形成しておく
と良い。

【００２７】金属酸化膜２の橋架構造は、犠牲層として
残されたＡｌ薄膜をエッチング除去することにより間隙
２０を形成することにより達成される。各電極１０１
ａ，１０１ｂ及び１００ａ，１００ｂからワイヤボンデ
ング方式、半田などを用いたフリップチップ方式やＴＡ
Ｂ方式などの方式を用いて実装することができる。

【００２８】上述では、発熱体４としてＩＴＯ薄膜を用
いた例であったが、白金などの安定した金属薄膜を用い
ても良い。

【００２９】次に、本発明に係る半導体ガスセンサの動
作について説明する。

【００３０】先ず、薄膜ヒータ３に電流を流し、薄膜ヒ
ータ３を４５０℃に昇温させる。この薄膜ヒータ３の温
度は、発熱体４であるＩＴＯ薄膜の抵抗温度係数を予め
求めておき、これを利用して知ることができる。

【００３１】このとき２μｍ程度の狭い間隙２０を介し
て酸化錫薄膜からなる橋架構造の薄膜感ガス部２ａが配
置されているので、この薄膜感ガス部２ａもほぼ薄膜ヒ
ータ３の温度４５０℃と同じ温度になっている。

【００３２】酸化錫薄膜からなる薄膜感ガス部２ａの電
気抵抗は４５０℃で大気中では、約１００ｋΩである
が、プロパンガス３０００ｐｐｍで３０ｋΩ程度小さく
なる。したがって、ホイートストンブリッジの一辺に半
導体ガスセンサを組み込み、この酸化錫薄膜に３Ｖの電
圧を印加しておくと、９００ｍＶ程度の電圧変化が得ら
れる。

【００３３】このようにプロパンガスのような還元性ガ
スの濃度が大きいと酸化錫薄膜の薄膜感ガス部２ａの電
気抵抗値が小さくなるので、この薄膜感ガス部２ａの電
気抵抗値の変化から還元性ガスの濃度を知ることができ
る。

【００３４】図３は、本発明に係る導体ガスセンサの他
の実施例の断面概略図を示し、図１の実施例における薄
膜ヒータ３の下部の空洞２１を、Ｓｉ基板１の裏面から
の異方性エッチングにより形成した場合の例である。こ
の場合、面積の大きな橋架構造の薄膜ヒータ３を形成す
るのに好都合である。

【００３５】図４は、本発明に係る半導体ガスセンサの
他の実施例の断面概略図を示し、金属酸化膜２の橋架構
造の薄膜感ガス部２ａ自体が薄膜ヒータ３となっている
場合の例である。この橋架構造部は、図１の実施例の場
合のようにＡｌの犠牲層を形成し、更に、これをエッチ
ング除去し、空洞２１を形成することにより達成され
る。

【００３６】このような酸化錫などの金属酸化膜２から
成る橋架構造の薄膜感ガス部２ａ自体を薄膜ヒータ３と
しても利用する場合は、一般に金属酸化膜２の電気抵抗
値が大きいので、４５０℃程度の温度にジュール加熱す
るためには、大きな電圧を印加するか、アンチモン（Ｓ
ｂ）などの不純物を適度に添加して導電性を高めた方が
よい。不純物を適度に添加して導電性を高めた場合、還
元性ガスの検出感度の低下を引き起こすが、構造が単純
なので安価となりえる。

【００３７】このように薄膜ヒータ３となる橋架構造の
薄膜感ガス部２ａは加熱冷却のサイクルにおいて、金属
酸化膜２からのみ構成されており、自由に伸び縮みでき
るので、歪みやマイクロクラックが生じにくい。したが
って、感度の劣化が生じ難くなる。

【００３８】図５は、本発明に係る半導体ガスセンサの
他の実施例の断面概略図を示し、図４の実施例と概略同
様であるが、酸化錫などの金属酸化膜２から成る橋架構
造のうち、その一部を白金薄膜などの導体薄膜１１０
ａ，１１０ｂで短絡して、制限した薄膜感ガス部２ａを
形成した場合である。

【００３９】このようにすることにより、比較的電気抵
抗の大きい金属酸化膜２のうち、薄膜感ガス部２ａでな
い領域による直列抵抗分が除去できるので、高感度にな
ると共にジュール加熱しやすくなり、更に機械的に弱い
金属酸化膜２から成る橋架構造を補強するという効果も
ある。

【００４０】図６は、本発明に係る半導体ガスセンサの
他の実施例の断面概略図を示し、図１の実施例におい
て、薄膜ヒータ３を独立に設けないで、酸化錫などの金
属酸化膜２から成る橋架構造の薄膜感ガス部２ａ自体を
薄膜ヒータ３としても利用した場合である。やはり、こ
の場合も加熱冷却のサイクルにおいて、薄膜感ガス部２
ａがたわみ、自由に伸び縮みできるので、感度の劣化が
生じ難くなる。

【００４１】図７は、本発明に係る半導体ガスセンサの
他の実施例の断面概略図を示し、図６の実施例における
薄膜ヒータ３である薄膜感ガス部２ａの下部の空洞２１
を、Ｓｉ基板１の裏面からの異方性エッチングにより形
成した場合の例である。

【００４２】図８は、本発明に係る半導体ガスセンサの
他の実施例の斜視概略図を示し、図６の実施例と概略同
様であるが、酸化錫などの金属酸化膜２から成る橋架構
造のうち、その一部を白金薄膜などの導体薄膜１１０
ａ，１１０ｂで短絡して、制限した薄膜感ガス部２ａを
形成すると共に、橋架構造の形を変形し、空洞２１を形
成する開口部の一辺に支持部を形成した場合である。

【００４３】このようにすることにより、ここでは図示
しないが、開口部の他のものにも同様に薄膜感ガス部２
ａを形成でき、それぞれの加熱温度を変えておくことに
より、還元性ガスの種類を判別するのに役立てたり、例
えば、もう一つの薄膜感ガス部２ａの表面を充分薄いＳ
ｉＯ₂ 膜で覆うことにより、この不活性化させた薄膜感
ガス部を基準として差動動作を行わせて、センサ感度を
増大させることもできる。

【００４４】もちろん、図７の実施例のようにＳｉ基板
１の裏面からの異方性エッチングにより橋架構造を形成
することもできる。

【００４５】また、図示しないが、金属酸化膜の架橋構
造部にその幅よりも小さな一個あるいは複数個の孔を開
け、その部分の電機抵抗を高めたり、還元性ガスとの接
触面積を大きくさせたりすることもできる。

【００４６】更に、金属酸化膜の薄膜感ガス部と還元性
ガスとの接触面積を大きくさせるために、薄膜感ガス部
の幅を架橋構造部の支持部より幅広にさせても良い。

【００４７】上述の実施例は本発明の一実施例に過ぎ
ず、本発明の主旨および作用、効果が同一でありなが
ら、本発明の多くの変形があることは明らかである。

【００４８】

【発明の効果】本発明は、以上説明したように構成され
ているので、以下に記載されるような効果を奏する。

【００４９】すなわち、橋架構造の薄膜ヒータと薄膜感
ガス部を有しているので、高速加熱冷却が可能で、それ
だけ消費電力が少ない。

【００５０】また、薄膜感ガス部は他の物質を密着形成
していないので、密着形成した場合に生じる熱膨張係数
の違いによる歪みやマイクロクラックなどが発生し難
く、したがって還元ガス中で加熱冷却を繰り返しても感
度劣化が起こりにくい。

【００５１】また、薄膜ヒータと金属酸化膜の薄膜感ガ
ス部とを空間的に分離することにより、それらの材料選
択の自由度が増し、高感度のセンサとなりえる。

【００５２】また、薄膜ヒータと金属酸化膜の薄膜感ガ
ス部とを兼用とした場合には、構造が単純となるので、
安価なセンサが提供できる。

【００５３】また、金属酸化膜のうち、薄膜感ガス部を
除き導体薄膜で電気的に短絡することにより、薄膜感ガ
ス部以外の直列抵抗を無視できるので、高感度のセンサ
となり得ると共にジュール加熱しやすくなり、更に、導
体薄膜での二重構造になり橋架構造を補強する役割にも
なる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る半導体ガスセンサの一実施例を示
す断面概略図である。

【図２】図１に示した半導体ガスセンサを示す斜視図で
ある。

【図３】本発明に係る半導体ガスセンサの他の実施例を
示す断面概略図である。

【図４】本発明に係る半導体ガスセンサの他の実施例を
示す断面概略図である。

【図５】本発明に係る半導体ガスセンサの他の実施例を
示す断面概略図である。

【図６】本発明に係る半導体ガスセンサの他の実施例を
示す断面概略図である。

【図７】本発明に係る半導体ガスセンサの他の実施例を
示す断面概略図である。

【図８】本発明に係る半導体ガスセンサの他の実施例を
示す斜視図である。

【符号の説明】

１ Ｓｉ基板 ２ 金属酸化膜 ２ａ 薄膜感ガス部 ３ 薄膜ヒータ ４ 発熱体 １０ａ，１０ｂ シリコンオキシナイトライド薄膜 ２０ 間隙 ２１ 空洞 １００ａ，１００ｂ，１０１ａ，１０１ｂ 電極 １１０ａ，１１０ｂ 導電薄膜

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下部に空洞（２１）を有する薄膜ヒータ
   （３）で薄膜感ガス部（２ａ）を加熱するようにした半
   導体ガスセンサにおいて、 薄膜感ガス部（２ａ）が半導体特性を持つ金属酸化物
   （２）で構成され、加熱時に薄膜感ガス部（２ａ）が膨
   張係数の違いによる熱応力が発生し難いように、薄膜感
   ガス部（２ａ）の上下には他の物質を形成しないように
   したことを特徴とする半導体ガスセンサ。
2. 【請求項２】 薄膜ヒータ上に間隙（２０）を介して薄
   膜感ガス部（２ａ）を形成した請求項１に記載の半導体
   ガスセンサ。
3. 【請求項３】 薄膜感ガス部（２ａ）自体が薄膜ヒータ
   （３）の少なくとも一部を構成するようにした請求項１
   に記載の半導体ガスセンサ。
4. 【請求項４】 金属酸化物のうち薄膜感ガス部（２ａ）
   を除き導体薄膜（１１０ａ，１１０ｂ）で電気的に短絡
   した構造の請求項２または３に記載の半導体ガスセン
   サ。