JP3469293B2 - ガス検知素子およびガス検知方法 - Google Patents

ガス検知素子およびガス検知方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【技術分野】本発明は、雰囲気中にガスが存在するこ
と、およびその存在量を検知するガス検知素子に関する
ものである。
【0002】
【従来技術】ガス感応物質として金属酸化物半導体層を
用い、(i)前記金属酸化物半導体裏面に電極及び絶縁
膜を設け、あるいは(ii)前記金属酸化物半導体層内部
に電極を兼ねたヒーターコイルを設け、それらヒーター
膜及び/またはヒーターコイルによって加熱された金属
酸化物半導体の抵抗値が表面でのガス吸着によって変化
することを利用したガスセンサは知られている。このガ
スセンサの代表的な一つは薄膜ガスセンサであり、その
概略は、図1(イ)、(ロ)に示したように、耐熱性基
板1上の片側にガス感応膜51とその抵抗値変化を検出
するための電極41、42が形成され、その反対側にヒ
ーター膜20が形成された構造を呈している。耐熱性基
板1が導電性の場合はヒーター膜との間に絶縁膜を形成
する必要がある。なお、(イ)は断面図、(ロ)は斜視
図である。61及び62はヒーター膜20への電力供給
線、71及び72は、ガス感応膜51の信号取り出し線
を表している。一方、図2は他のガスセンサの代表的な
ものの概略を示しており、ここでは一対の電極を兼ねた
ヒーターコイル43、44間に2〜3mm角の金属酸化
物半導体の焼結体(ガス感応物質52)を保持させてい
る。このタイプのガスセンサは、一対の電極の一方(例
えば電極43)と他方(例えば電極44)とからガス感
応物質52の信号取り出し線が引き出せるように工夫さ
れており、また、ヒーターコイル43、44はガス感応
物質52の層内に埋め込まれた状態で存在せしめられて
いる。図中、40はベース、30は電極ピンである。し
かし、図2に示したものでは、消費電力が大きく、ま
た、熱容量が大きいため応答性に問題がある。これに対
して、図1に示したタイプのガスセンサは、ガス感応物
質が薄膜であるため、消費電力、応答性も良好である
が、一般に金属酸化物半導体のみではガス検知素子とし
ては、その感度が小さい上、検知部加熱温度も高く、ガ
ス選択性も充分だと言えないため、通常、白金(P
t)、パラジウム(Pd)等の貴金属を触媒として用い
て、素子の感度を高めること、低駆動温度化の検討、ガ
ス選択性を向上させることが試みられている。いずれの
場合もサンプル間での出力のバラツキがあるので、感度
はサンプルの特性のみに依存するので、制御が困難であ
る。
【0003】
【目的】本発明は、n型半導体を用いたガス検知素子に
おいて、高感度化、バラツキの低減(経時安定性の向
上)、低消費電力化、及び長寿命化を実現することがで
きるガス検知素子および該ガス検知素子を利用したガス
検知方法を提供することを目的としている。
【0004】
【構成】本発明においては、n型半導体を用いたガス検
知素子において、抵抗検出用電極とは別の制御手段を設
けることによりガス検知素子の出力を調整できる膜構成
及び回路を採用することによって、前記目的を達成し
た。
【0005】本発明は、n型半導体の抵抗値変化を利用
してガス検知を行うガス検知素子において、ヒーターを
有する回路と抵抗検出用回路を有し、抵抗検出用回路に
対して前記n型半導体に一対の電極を設け、該一対の電
極の一方の電極に対してガス検知素子の出力の調整を可
能とするバイアス電圧を印加する制御手段を設けたこと
を特徴とするガス検知素子にある。本発明の前記ガス検
知素子の出力の調整を可能とするバイアス電圧を印加す
制御手段としては、例えば、図4に示すようにn型半
導体を裏面に電極を有する絶縁性基板を利用したMOS
構造とし、前記絶縁性基板の裏面に設けた電極、ガス検
知素子がn型半導体とp型半導体基板で形成されるp−
n接合構造を有し、このp−n接合の整流特性を利用し
たもの等が挙げられる。これらガス検知素子の出力の調
整を可能とするバイアス電圧を印加する手段は、加熱ヒ
ーターと兼用させることができる。また、図5のような
デバイス構造とした場合には、一対のセンサ電極とヒー
ター間を完全に分離した回路構成にすることによりセン
サとヒーター間に電位差を生じさせる、例えばn型半導
体側(SnO薄膜側)を正電位にしても同様の効果が
得られる。更に、図5のようなデバイス構造において
は、一対のセンサ電極の一方とヒーター間に抵抗を設け
ることにより、同様の効果が得られる。また、通常チッ
プ化されたセンサの低消費電力化を画るため、ヒーター
をパルス駆動することにより動作させる際に、通常発生
する図9に示すような微妙なセンサ出力の変動が生じる
が、本発明のガス検知素子は、前記のようなガスセンサ
出力の変動に対応して、前記のような電位差を与えてセ
ンサ出力を一定に保持できるような回路構成にし、ま
た、ある所定レベル以上の大きな出力に対しては、ガス
の有無を認識することができるような回路構成とするこ
とにより、センサ出力の経時変化を低減させることがで
き、精度良くガス濃度の定量を行うことができる。さら
に本発明のガス検知素子は、前記図9に示されたセンサ
出力の経時特性(図9においては、約10回のパルス
加熱により劣化し、この劣化は空気中の出力が低下する
現象である。)に対応して、電位差をパルス加熱時間と
ともに増加させる回路構成とすることにより、センサ出
力の低下を少なくし、更に長寿命なガス検知を行うこと
ができる。
【0006】n型半導体材料としては、スズ、亜鉛、
鉄、チタン、インジウム、ニッケル、タングステン、カ
ドミウム、バナジウム等の酸化物があげられ、中でもス
ズの酸化物の使用が最も好ましい。該n型半導体層は厚
膜でも薄膜でも良く、その形成方法としては、蒸着法、
スパッタリング法、イオンプレ−ティング法等の物理的
手法、CVD法等の気相化学反応法、Sol−Gel法
等の液相法を利用した公知の膜形成法により形成するこ
とが出来る。また、前記金属酸化物半導体層には、例え
ば、Pd,Ru,Pt,Ag等の貴金属触媒を担持させ
ることもできる。電極材料も白金が好ましいが白金に限
定されず、金(Au)、パラジウム(Pd)、銀(A
g)、アルミニウム(Al)等、駆動温度、検知材料と
の接触特性により用途に合わせて、幅広く選択すること
ができる。本発明のガス検知素子の具体的な態様の一つ
として、図5に示すような片持ち梁構造のものが挙げら
れる。このガス検知素子の基板23は、アンダーカット
エッチングが容易で、高温でも変形しない材料、例えば
Si,Al,Cu,Ni,Cr、エポキシ樹脂、ポリイ
ミド樹脂等の耐熱性基板が使用され、好ましくはSi
(100)面が用いられる。(100)面を使用するの
が好ましい理由は、アンダーカットエッチングする際に
公知の異方性エッチング液を使用することができるため
である。該基板23の外形寸法は1〜4mm角程度で、
その厚さは0.1〜1mmが適当である。前記張り出し
部は、架橋構造のものでもよい。センサーとして機能す
る前記金属酸化物半導体層は前記張り出し部上に少なく
とも1個以上設けられている。複数個の金属酸化物半導
体層を使用する場合には、張り出し部を複数にして、そ
こに1個づつの金属酸化物半導体層を設けてもよいし、
1つの張り出し部に複数の金属酸化物半導体層を設けて
もよい。また、これらの併用も何ら差障りない。特に、
複数個の金属酸化物半導体層を使用し、これらの種類を
適当に選択することにより、本出願人が先に出願してい
る発明(特願平4−140017)のように、特定ガス
について、各種ガスに対する応答出力の相違によりガス
種を識別、さらにはそれらの存在量を識別することがで
きる。各金属酸化物半導体層は、同一の動作温度で使用
することもできるし、異った動作温度で使用することも
できる。
【0007】
【実施例】以下、本発明のガス検知素子および該素子を
利用したガス検知方法を実施例に基づいて具体的に説明
するが、ただし、本発明はこれら実施例のものに限定さ
れるものではない。 実施例1 図3に第1の実施例の膜構成及び回路を示す。例えば、
n型半導体としてはSnO薄膜〔膜厚0.3(μ
m)〕、電極材料としては白金〔Pt,0.1(μ
m)〕上部電極を用い、基板には抵抗率8〜12(Ω・
cm)の中抵抗Siウエハ〔熱酸化膜SiO1.0
(μm)付〕を用いた場合について述べるが、用途によ
り各種基板及び各種酸化物を自由に組合せることができ
る。ここで、表1に示した駆動条件によりセンサを動作
させる。
【表1】 バイアス電圧Vとセンサ−出力電圧V〔V
S.air(空気中センサ−出力電圧),VS.gas
(ガス中センサ−出力電圧)〕との関係を図7に示し
た。SnO薄膜側を正電位にするとセンサ出力電圧V
S.gasが増大する傾向が見られたが、VS.air
はその傾向が殆ど見られないことが解った。通常、空気
中でn型半導体を加熱すると表面に酸素を負電荷吸着
し、電位障壁が形成され高抵抗になる。この状態で可燃
性ガスが存在すると負電荷吸着酸素が消費され、電位障
壁が低下し低抵抗になる。一般に、この原理によりガス
検知を行っている。前述のような結果から、SnO
膜側を正電位にするとSnO薄膜の電子を引き寄せ、
酸素の負電荷吸着による電位障壁よりも更に電位障壁を
高くし、高抵抗化させる働きを有すると考えられる。し
かし、可燃性ガスが存在する時には、電位障壁が低く、
電位障壁を高くするような酸素の負電荷吸着反応も起こ
らないため、SnO薄膜側を正電位にしてもあまり電
位障壁には影響を及ぼさないので、高抵抗化する現象が
顕著に現われないと考えられる。このようにSnO
膜に与える正電位を変化させることにより、ガス感度S
(=VS.air/VS.gas)を変えることができ
る。ここで、バイアス電圧を一定にした状態での空気中
のセンサ出力とガス中のセンサ出力の比をガス感度とし
て、ガス検知を行っている。電位差のない場合に比べ、
SnO薄膜側を正電位にするとガス感度Sは、三倍以
上になり高感度化が実現できる。また、所定の出力変化
量を決め、該出力変化量以上をガス検知レベルと認識す
る回路を設け、前記ガス検知レベルの認識の出力から、
電位差の極性を変える回路を設け、電位差の極性を変え
る前のセンサ出力と極性を変えた後のセンサ出力の比を
感度とすれば、更に高感度化が実現できる。
【0008】実施例2 図4に本発明のガス検知素子の他の例の膜構成及び回路
を示す。例えば、n型半導体としてはSnO2薄膜〔膜
厚0.3(μm)〕、電極材料としては白金〔Pt,
0.1(μm)〕上部電極を用い、基板には酸化物基板
ここでは、Ta25を用いた場合について説明するが、
用途により各種基板及び各種酸化物を自由に組合せるこ
とができる。また、実施例1と同様に電極材料は白金
(Pt)に限定されず、用途により幅広く選択すること
ができる。図5では、片持ち梁構造の代表的なものの一
例を示したが、両持ち梁構造でも良く、また前記片持ち
梁及び前記両持ち梁が複数あっても良い。例えば本出願
人の先願である『空中に延在する張出し部を有する基
板』(特開昭57−60887)の形状にも適用するこ
とができる。また、図6は、図5の片持ち梁の先端部A
−Aの断面図を示しており、前記図4の積層膜をTa2
5基板平面上に形成させたような構造を有している。
また、図4の構造の膜と図5の構造の膜では、同様の特
性を有するので、以下には図5の構造の膜の特性につい
て述べる。表2に駆動条件を示した。
【表2】 図8に測定結果を示す。実施例1記載の図7と同様の傾
向を有することが解った。即ち、SnO2薄膜側を正電
位にするとセンサ出力電圧VS.airが増大する傾向が見
られたが、VS.gasはその傾向が殆ど見られないことが
解った。
【0009】
【効果】ガス検知素子は、通常チップ化して大量に作製
するため、サンプル間あるいはロット間で予期できない
センサ出力のバラツキを生ずることがある。しかしなが
ら、本発明のガス検知素子は、出力の調整を行うことの
できるバイアス電圧を生じさせる手段を有しており、該
手段により出力の調整を行うだけで前記のバラツキをキ
ャンセルすることができ、量産に有効であり、また、ガ
ス検知の高感度化、バラツキの低減(経時安定性の向
上)、低消費電力化及び長寿命化を実現することができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】ガス感応膜(金属酸化物半導体薄膜)および該
感応膜の抵抗値変化を検出する電極を有する従来例のガ
ス検知素子の断面を示す図である。
【図2】ガス感応体層(金属酸化物半導体層)内部に電
極を兼ねたヒーターコイルを有する従来例のガス検知素
子の斜視図である。
【図3】実施例1のガス検知素子の膜構成及び回路を模
式的に示す図である。
【図4】実施例2のガス検知素子の膜構成および回路を
模式的に示す図である。
【図5】本発明のガス検知素子のデバイス構成の1例を
示す平面図である。
【図6】図5のA−A線の断面図である。
【図7】実施例1のガス検知素子のVBとVSとの関係を
示す図である。
【図8】実施例2のガス検知素子のVBとVSとの関係を
示す図である。
【図9】従来例のガス検知素子のヒーターをパルス駆動
させた場合のセンサ出力の経時特性を示す図である。
【符号の説明】
1 耐熱性基板 2 ヒーター膜 10 ヒーターリード(Pt) 20 電極(Pt) 21 電極(Pt) 22 空洞 23 基板 24 検知膜(SnO薄膜) 41 ガス感応膜51の抵抗値変化を検出するための電
極 42 ガス感応膜51の抵抗値変化を検出するための電
極 43 電極兼用ヒーターコイル(ガス感応物質52中に
埋め込み) 44 電極兼用ヒーターコイル(ガス感応物質52中に
埋め込み) 51 ガス感応膜(金属酸化物半導体薄膜) 52 ガス感応膜 61 ヒーター膜20への電力供給線 62 ヒーター膜20への電力供給線 71 ガス感応膜51の信号取り出し線 72 ガス感応膜51の信号取り出し線 V センサ出力電圧 VS.air センサ出力電圧(空気中) VS.gas センサ出力電圧(ガス中) I センサ印加電流 V バイアス電圧 S センサ電極 GS センサ電極(グランド) H ヒーター電極 GH ヒーター電極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−73243(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G01N 27/12

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 n型半導体の抵抗値変化を利用してガス
    検知を行うガス検知素子において、ヒーターを有する回
    路と抵抗検出用回路を有し、抵抗検出用回路に対して前
    記n型半導体に一対の電極を設け、該一対の電極の一方
    の電極に対してガス検知素子の出力の調整を可能とする
    バイアス電圧を印加する制御手段を設けたことを特徴と
    するガス検知素子。
  2. 【請求項2】 n型半導体を裏面に電極を有する絶縁性
    基板上に設けたMOS構造とし、バイアス電圧を印加す
    る手段が前記絶縁性基板の裏面に設けた電極である請求
    項1記載のガス検知素子。
  3. 【請求項3】 バイアス電圧を印加する手段が、加熱ヒ
    ーターと兼用となっている請求項1記載のガス検知素
    子。
  4. 【請求項4】 請求項1記載のガス検知素子において、
    ガス検知素子の出力調整を可能とするバイアス電圧を印
    加する手段として、抵抗を設けたガス検知素子。
  5. 【請求項5】 請求項1記載のガス検知素子において、
    センサ出力の経時変化に対応してバイアス電圧を変化さ
    せ、センサ出力のバラツキを防止する回路を有するガス
    検知素子。
  6. 【請求項6】 請求項1記載のガス検知素子において、
    バイアス電圧を一定にした状態で、空気中のセンサ出力
    とガス中のセンサ出力の比をガス感度として検知を行う
    回路を有するガス検知素子。
  7. 【請求項7】 請求項1記載のガス検知素子において、
    所定の出力変化量を記憶し、かつ該出力変化量以上をガ
    ス検知レベルと認識し、該ガス検知レベルの認識に基づ
    いて、バイアス電圧の極性の変換を行ない、さらにバイ
    アス電圧を変える前のセンサ出力と極性を変えた後のセ
    ンサ出力の比をガス感度として検知を行う回路を有する
    ガス検知素子。
  8. 【請求項8】 請求項1記載のガス検知素子を使用する
    ガス検知方法において、n型半導体側をバイアス電圧の
    正電位として行うことを特徴とするガス検知方法。
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