FR2963831A1 - Detecteur de gaz a effet de champ et procede de fabrication - Google Patents

Abstract

Détecteur de gaz à effet de champ (300) ayant une couche d'électrode (310), poreuse vis-à-vis d'au moins un gaz prédéfini. Le détecteur de gaz comporte au moins une couche diélectrique (320), adjacente à la couche d'électrode et en un matériau différent de la silice SiO . Le détecteur de gaz à effet de champ a une électrode arrière (330) en un métal ou en un matériau semi-conducteur. L'électrode arrière est adjacente au côté de la couche diélectrique à l'opposé de la couche d'électrode.

Description

1 Domaine de l'invention La présente invention se rapporte à des détecteurs de gaz à effet de champ, ainsi qu'à leur procédé de fabrication et à un procédé de détection de gaz.

Etat de la technique Les composants à effet de champ tels que les transistors à effet de champ, les structures métal-isolant-semi-conducteur (structure MIS) et/ou les structures capacitives avec une électrode sensible aux gaz, une contre-électrode et un diélectrique dans l'intervalle, conviennent pour la détection de gaz. Selon l'état actuel des connaissances, la couche de métal et de semi-conducteur assure la fonction importante de formation du signal. Les gaz à détecter sont ionisés par activité catalytique de la couche métallique (pour la détection de l'hydrogène, on utilise principalement dans ce cas le platine Pt). Les charges induites par le gaz génèrent par leur champ une modification de la concentration des porteurs de charge dans le matériau semi-conducteur, ce qui modifie l'épaisseur de la couche de la zone de charge d'espace entre le semi-conducteur et le diélectrique. Ce signal peut se mesurer par exemple comme variation de capacité. Dans la construction comme transistor à effet de champ, on peut mesurer la variation de la concentration des porteurs de charge également comme variation de la résistance du canal du transistor à effet de champ. L'information de la concentration des porteurs de charge est ainsi transformée en une modification du courant du canal (transducteur).

L'isolant également appelé diélectrique, assure la fonction de séparer électriquement le semi-conducteur et le métal et en outre, de transmettre le potentiel électrique du métal (porte) par le champ au semi-conducteur. Pour les mécanismes générateurs de signal, connus jusqu'à présent, le diélectrique utilisé joue un rôle secondaire.

Normalement, les détecteurs de gaz fondés sur l'effet de champ, utilisent des matériaux semi-conducteurs, tels que par exemple SiO2 ou Si3N4 et dans les applications particulières, il s'agit par exemple de barrières de diffusion. Un exemple d'un tel capteur est décrit dans le document DE 10 2007 003541 Al.

2 Selon l'état actuel de la technique, on optimise la sensibilité des détecteurs de gaz à effet de champ, principalement par la couche métallique à activité catalytique qui est formée par exemple de nanostructures de Pt ou de Pd. On cherche alors à modifier la morphologie et la composition de telles couches métalliques nanoporeuses pour avoir une sensibilité et une sélectivité optimales. Exposé et avantages de l'invention La présente invention a pour but de développer de tels détecteurs de gaz à effet de champ et a pour objet un détecteur de gaz à effet de champ, caractérisé par - au moins une couche d'électrode, poreuse, perméable à un gaz prédéfini, - au moins une couche diélectrique, adjacente à la couche d'électrode en un matériau différent de SiO2 et de Si3N4, et - une électrode arrière en un métal ou en un matériau semi-conducteur, cette électrode arrière étant adjacente à la couche diélectrique sur les côtés opposés à celui de la couche d'électrode. L'invention a également pour objet un procédé de détection d'un gaz avec un détecteur de gaz caractérisé par les étapes suivantes : - appliquer une tension entre la couche métallique et un contact de branchement de l'électrode arrière du générateur de gaz à effet de champ, - déterminer une grandeur physique entre la couche métallique et un contact de branchement de l'électrode arrière ou entre deux contacts de branchement différents de l'électrode arrière, et - déterminer un type de gaz ou une concentration de gaz en utilisant les grandeurs physiques. En particulier dans ce procédé, on a les étapes complémentaires suivantes : - modifier la fréquence de la tension appliquée ou la température du détecteur de gaz à effet de champ, - déterminer une seconde grandeur physique entre la couche d'électrode et un contact de branchement de l'électrode arrière ou entre deux contacts de branchement de l'électrode arrière, et

3 - déterminer un type de gaz ou une concentration de gaz en utilisant la seconde grandeur physique. La présente invention a également pour objet un appareil de commande pour exécuter les étapes du procédé de l'invention.

L'appareil de commande comporte notamment des installations pour commander ou exécuter les étapes du procédé. Ainsi, l'appareil de commande selon l'invention, permet de détecter rapidement et efficacement un gaz. Un appareil de commande selon l'invention, est un appareil électrique qui traite les signaux fournis par le détecteur ou le capteur et génère des signaux de commande et de détection. L'appareil de commande comporte une interface sous forme de circuit et/ ou de programme. L'interface sous forme de circuit peut être constituée par exemple par une partie d'un circuit ASIC (circuit dédié) qui contient les différentes fonctions de l'appareil de commande. Mais il est également possible de réaliser l'interface sous la forme d'un circuit intégré qui est propre à cette fonction, ou se compose au moins en partie de composants discrets. Dans le cas d'une réalisation sous la forme d'un programme, les interfaces peuvent être des modules de programme existant par exemple dans un microcontrôleur en plus des autres modules de programme. L'invention a également pour objet de manière avantageuse, un produit-programme d'ordinateur avec un code programme enregistré sur un support lisible par une machine, tel qu'une mémoire semi-conductrice, un disque dur ou une mémoire optique permettant de commander et/ou d'exécuter le procédé selon les caractéristiques définies ci-dessus, lorsque le programme est exécuté par l'appareil de commande. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un détecteur de gaz à effet de champ, caractérisé par les étapes suivantes : - utiliser une électrode arrière en métal ou en un matériau semi-conducteur,

4 - appliquer au moins une couche de dioxyde de silicium sur l'électrode arrière et appliquer au moins une couche d'oxyde métallique sur la couche de dioxyde de silicium, - chauffer la couche de dioxyde de silicium et la couche d'oxyde métallique pour obtenir un diélectrique contenant un silicate, et - appliquer au moins une couche d'électrode, poreuse, perméable à un gaz déterminé sur la couche diélectrique pour réaliser le détecteur de gaz à effet de champ. Un détecteur de gaz à effet de champ est par exemple un transistor à effet de champ, une structure métal-isolant-semiconducteur (structure MIS) et/ou une structure capacitive ou tout autre composant électronique dans lequel l'adsorption de certains gaz ou ions de gaz modifient une grandeur physique électrique mesurable sous l'effet d'un champ électrique. Cette grandeur physique mesurable, est par exemple une résistance électrique entre deux contacts de branchement de l'électrode arrière ou une capacité mesurable entre la couche d'électrode et l'électrode arrière. L'électrode arrière peut être constituée par une simple couche métallique, un matériau semi-conducteur dopé ou un substrat semi-conducteur dopé ou encore un substrat semi-conducteur dans lequel est implémentée une zone de source et une zone de drain avec une zone de canal intermédiaire. Dans ce cas, le détecteur de gaz à effet de champ est réalisé sous la forme d'un transistor à effet de champ. L'invention applique l'idée qu'à l'aide d'un détecteur de gaz fondé sur un effet de champ, et qui utilise un matériau isolant diélectrique nouveau, on pourra détecter sélectivement un gaz nocif. Comme matériau isolant diélectrique nouveau, on utilise notamment un ou plusieurs matériaux qui diffèrent des matériaux utilisés jusqu'alors tels que la silice SiO2 ou un siliciure ou un nitrure de silicium, connus (par exemple Si3N4) comme couche diélectrique, car ces matériaux ne conviennent pas particulièrement pour régler la sélectivité vis-à-vis des gaz de la couche diélectrique. Selon un développement de l'invention, pour l'application, on utilise des matériaux isolants nouveaux dans des détecteurs de gaz appliquant l'effet de champ et ayant par exemple une nanostructure, pour développer des sensibilités différentes vis-à-vis de différents types de gaz (gaz nocifs ou polluants). A côté des paramètres connus de la variation du métal de porte, on a une autre grandeur de réglage pour définir la sensibilité et la sélectivité des détecteurs de gaz 5 appliquant l'effet de champ. Les matériaux isolants assurent d'une part la fonction d'isolation électrique et de stabilisation vis-à-vis d'un environnement corrosif. En première ligne, ils sont toutefois décisifs pour la sensibilité du capteur ainsi présenté vis-à-vis de certains types de gaz. C'est ainsi que pour différents diélectriques, on aura des niveaux de signaux différents en fonction de la température de sorte que par un choix approprié du diélectrique et du point de fonctionnement, on pourra détecter de manière préférentielle, certains types de gaz. La sélectivité ainsi rendue possible peut en outre être améliorée si l'on utilise au moins deux matériaux isolants ou des diélectriques différents, et si l'on exploite de manière combinée, les signaux mesurés sur ces deux diélectriques ou en utilisant ces deux diélectriques. On peut réaliser d'une manière particulièrement avantageuse la couche diélectrique, tout d'abord à partir d'une couche de dioxyde de silicium portant une couche d'oxyde métallique et si ensuite on chauffe comme par exemple pour fritter les deux couches. Par l'élévation de température et l'insertion d'oxygène dans les molécules d'oxyde métallique, on obtient de cette manière une couche de diélectrique contenant un silicate. Une telle couche diélectrique offre les propriétés avantageuses évoquées ci-dessus vis-à-vis du réglage de sa sensibilité aux gaz. De manière particulièrement avantageuse, le matériau isolant diélectrique, grâce à la structure poreuse de l'électrode de porte (couche d'électrode), est exposé directement aux gaz à analyser. Le choix du diélectrique permet de régler les propriétés de la coopération entre le diélectrique et le type de gaz, par exemple la nature et le nombre d'emplacements d'adsorption appropriés. Cela permet de favoriser ou de freiner la sensibilité vis-à-vis de certains types de gaz. En plus, les matériaux diélectriques ainsi présentés, ont des avantages au niveau de la sensibilité du composant. Les couches minces

6 diélectriques (les couches qui constituent la couche diélectrique) des différents matériaux, peuvent être déposées suivant des procédés appropriés tels que par exemple le procédé ALD (procédé de dépôt de couches atomiques), selon un "procédé de dépôt isotrope", notamment également de manière conforme aux arêtes et ainsi protéger le composant situé en dessous, par exemple de manière étanche aux gaz vis-à-vis d'un éventuel environnement de gaz corrosifs. Ces couches ont un effet d'isolation électrique important supprimant les courants de fuite parasites. De plus, ces couches minces diélectriques peuvent servir de barrières de diffusion, par exemple par rapport à une électrode de porte contenant du platine ; elles stabilisent ainsi le composant pour son utilisation à des températures de fonctionnement élevées. Il est avantageux comme indiqué brièvement ci-dessus, notamment de combiner plusieurs couches avec le cas échéant des fonctions différentes, pour obtenir une pile de couches ; cette pile de couches constitue alors la couche diélectrique. On pourrait par exemple combiner complètement des couches étanches aux gaz qui ne sont perméables qu'à certains types de gaz, par exemple des conducteurs d'ions 02 et de former des signaux induits par le gaz dans une zone déterminée de la pile de couches. Un autre développement avantageux de cette pile de couches multiples, est par exemple la combinaison d'une bonne barrière de diffusion avec un bon isolant et une bonne couche de protection contre la corrosion, dans un ordre approprié.

Une utilisation d'au moins deux capteurs ou détecteurs (par exemple sur un seul et même substrat semi-conducteur) avec différents diélectriques, permet d'améliorer la sélectivité vis-à-vis de différents types de gaz (gaz polluants ou nocifs). Cela permet de détecter avantageusement simultanément, plusieurs gaz nocifs, tels que par exemple NH3, C3H6, NO, H2, NO2, CO, CO2, etc., de plus, on évite d'utiliser des procédés de sélection amont, compliqués, tels que par exemple l'utilisation d'un catalyseur supplémentaire pour effectuer une catalyse préalable des gaz à analyser, car les mesures sélectives des gaz, se font directement à l'aide des matériaux diélectriques utilisés.

L'ensemble du détecteur peut être réalisé le cas échéant sous la forme

7 d'un détecteur de gaz intégré avec son électronique d'exploitation dans une puce, ce qui permet de réaliser des systèmes de régulation économiques, spécifiques à un type de gaz, dans un environnement corrosif.

Selon un développement avantageux de l'invention, l'électrode arrière est constituée par une couche métallique, une couche semi-conductrice dopée ou un substrat semi-conducteur dans lequel on aura développé une zone de source, une zone de drain et une zone de canal entre la zone de source et la zone de drain, pour un transistor à effet de champ sensible aux gaz avec au moins la surface de la zone de canal adjacente à la couche diélectrique. Un tel mode de réalisation de l'invention, a l'avantage de s'appliquer sous différentes variantes à la détection de gaz et ainsi de pouvoir s'adapter aux différentes techniques utilisées dans les unités d'exploitation. Il en résulte également l'avantage de pouvoir réaliser les détecteurs de gaz sur un substrat semi-conducteur en implémentant pour les différentes conceptions de circuits d'exploitation, les modes de réalisation différents des détecteurs de gaz, en utilisant avantageusement néanmoins, les effets évoqués ci-dessus.

Les différents modes de réalisation des détecteurs de gaz pourront avoir des sensibilités différentes pour des types de gaz différents, de sorte que grâce au degré de liberté de la conception différente d'un détecteur de gaz selon ce développement, on pourra avoir une détection ou une adaptation extrêmement précise à la détection de gaz. Suivant une caractéristique particulièrement avantageuse, le détecteur de gaz à effet de champ est caractérisé en ce que la couche de diélectrique est en un matériau comprenant Al2O3, HfO2, Ta2O5, TiO2 et/ou des céramiques sans oxyde, notamment Si3N4, BN, TiN, SiC, TaSi, W2Si et/ou des borures ou contenant au moins l'un de ces matériaux. Un tel développement de la présente invention a l'avantage que les matériaux ainsi précisés, ont une forte stabilité thermique et une forte capacité d'isolation électrique. La couche de protection de diffusion, est stable vis-à-vis des impuretés de

8 l'atmosphère et des gaz d'échappement et cette couche de protection de diffusion est également stable vis-à-vis d'une électrode métallique active à effet catalytique, réalisée dans les matériaux évoqués ci-dessus. Suivant un autre développement du détecteur de gaz à effet de champ selon l'invention, la couche de diélectrique comporte un matériau formé de ZrO2, Gd2O3, CeO2; La2O3, Pr2O3, et/ou d'un mélange d'oxydes notamment de Zr.CeyO2, Gd.CeyO2, YXZry_.02, YXHfy_.02 ou d'au moins l'un de ces matériaux, les indices x et y représentant des nombres entiers.

Ainsi, l'invention offre l'avantage d'une couche diélectrique en un matériau ainsi précisé, offrant de bonnes propriétés comme couche d'adsorption d'oxygène et créant ainsi un détecteur de gaz offrant une sensibilité élevée vis-à-vis de l'oxygène. Suivant un autre développement de l'invention, la couche diélectrique comporte un matériau choisi dans le groupe In2O3, Sn02, WO3, Gd2O3, CeO2, La2O3, Pr2O3, Al2O3 et/ou les pérovskites, notamment BaTiO3 ou SrTiO3 ou contenant au moins l'un de ces matériaux. Une telle couche diélectrique selon l'invention offre l'avantage de permettre de réaliser un détecteur de gaz avec de tels matériaux, offrant une excellente sensibilité vis-à-vis des oxydes d'azote. Il est particulièrement avantageux que le matériau de la couche de diélectrique soit dopé avec un matériau de dopage. Le dopage crée des points de défaut à la surface du diélectrique ou dans la couche de diélectrique. Un tel mode de réalisation de l'invention, offre l'avantage d'amplifier la sensibilité du détecteur de gaz vis-à-vis d'un certain type de gaz. Suivant un autre développement de l'invention, le matériau de la couche diélectrique se présente sous une forme amorphe polycristalline et/ou cristalline ou encore la couche de diélectrique est fabriquée par un procédé de dépôt de couche atomique. Ainsi, l'invention a l'avantage de réaliser une couche de diélectrique extrêmement dense et conforme aux arêtes et qui assure en

9 plus la fonction de passivation pour protéger la couche située en dessous vis-à-vis de l'environnement gazeux éventuellement corrosif. Suivant un autre développement de l'invention, la couche de diélectrique comporte au moins une première couche partielle et au moins une seconde couche partielle adjacente à la première couche partielle, la première couche partielle étant en un autre matériau que la seconde couche partielle. Une telle couche de diélectrique selon l'invention a l'avantage de combiner les propriétés de deux matériaux différents, io constituant la couche de diélectrique, de sorte que la couche de diélectrique ainsi réalisée, agit très avantageusement sur toute la sensibilité du détecteur de gaz obtenu. Pour obtenir un détecteur de gaz intégré ayant une densité élevée pour les différents détecteurs de gaz, un autre 15 développement de la présente invention est caractérisé en ce que sur le côté de l'électrode arrière en regard de la couche diélectrique, on a une seconde couche de diélectrique qui est en un matériau différent de celui de la couche de diélectrique, * en outre, sur le côté opposé à l'électrode arrière de la seconde couche 20 de diélectrique, on a une seconde couche d'électrode poreuse adjacente à la seconde couche de diélectrique, * la seconde couche d'électrode étant perméable pour au moins un gaz prédéfini. I1 est également avantageux selon un autre 25 développement de l'invention, de réaliser un détecteur de gaz à effet de champ avec un appareil de commande ayant les caractéristiques permettant d'effectuer ou de commander les étapes du procédé décrit ci-dessus. Ainsi, l'invention offre l'avantage d'un détecteur de gaz compact y compris le circuit de traitement correspondant, permettant en outre 30 de faire le calibrage nécessaire en usine et de pouvoir utiliser le détecteur très rapidement pour obtenir des résultats de mesure fiables. Suivant une caractéristique avantageuse, le procédé comporte en outre une étape d'application d'au moins une autre couche de dioxyde de silicium sur la couche d'oxyde métallique et une autre 35 couche d'oxyde métallique sur l'autre couche de dioxyde de silicium.

i0 Cette réalisation de l'invention a l'avantage que par la succession de par exemple des couches très minces de dioxyde de silicium et d'oxyde métallique, on arrive à une prérépartition très avantageuse des composants pour le silicate à fabriquer dans la couche de diélectrique.

La couche de diélectrique obtenue par élévation de température, assure par conséquent une très grande homogénéité et ainsi d'excellentes propriétés électriques vis-à-vis du réglage de la sensibilité. Suivant un développement avantageux de l'invention, dans le procédé, l'étape d'élévation de température de la couche de io dioxyde de silicium et de la couche d'oxyde métallique, correspond à une élévation de température à une plage de températures comprises entre 100°C et 1000°C, notamment une plage de températures comprises entre 300°C et 600°C. Cette solution de l'invention a l'avantage de former très avantageusement du silicate à partir des 15 couches chauffées, ce qui permet de réaliser une couche diélectrique pratiquement sans point de perturbation. Dessins La présente invention sera décrite ci-après de manière plus détaillée à l'aide d'un exemple de réalisation d'un détecteur de gaz 20 à effet de champ et de son procédé de fabrication représentés dans les dessins annexés dans lesquels : - la figure 1 est une section d'une structure de détecteur comme transistor à effet de champ sensible aux gaz, correspondant à un exemple de réalisation de l'invention, 25 - la figure 2a est une section d'une structure de détecteur comme structure capacitive semi-conductrice sensible aux gaz, ayant une combinaison appropriée de matériaux pour une pile de porte multicouche selon un exemple de réalisation de l'invention, - la figure 2b est une section d'une structure de détecteur comme 30 structure capacitive semi-conductrice sensible aux gaz, ayant une combinaison appropriée de matériaux pour une pile de porte multicouche selon un autre exemple de réalisation de l'invention, - la figure 3 est une section d'une structure de détecteur correspondant à une structure capacitive semi-conductrice sensible 35 aux gaz, selon un exemple de réalisation de l'invention,

11 - la figure 4 est une section d'une structure de détecteur comme structure de condensateur sensible aux gaz, correspondant à un exemple de réalisation de l'invention, - la figure 5 est une section d'une structure de détecteur comme structure capacitive semi-conductrice sensible aux gaz, avec deux structures capacitives semi-conductrices sensibles aux gaz et deux diélectriques différents, intégrés dans une puce ou appliqués sur un substrat correspondant à un exemple de réalisation de l'invention, - la figure 6 est la section d'une structure de détecteur comme structure capacitive semi-conductrice sensible aux gaz, ayant deux structures capacitives semi-conductrices sensibles aux gaz et deux diélectriques différents, intégrés dans une puce ou appliqués sur un substrat avec un isolant thermique et électrique selon un exemple de réalisation de l'invention, - la figure 7 montre un diagramme avec des niveaux de signal et leur association à des intervalles de deux détecteurs à diélectriques différents soumis à de l'ammoniac NH3 selon un exemple de réalisation de l'invention, - la figure 8 montre un diagramme avec des niveaux de signal et leur association à des intervalles de deux capteurs à diélectriques différents en présence d'oxydes d'azote NO2 selon un exemple de réalisation de l'invention, - la figure 9 montre un ordinogramme d'un procédé de détection de gaz selon un exemple de réalisation de l'invention, - la figure 10 est un schéma par blocs d'un détecteur de gaz correspondant à un exemple de réalisation de l'invention, - la figure 11 : montre un ordinogramme simplifié d'un exemple de procédé de fabrication d'un détecteur de gaz à effet de champ selon l'invention, - la figure 12 : montre le procédé de fabrication d'un détecteur de gaz à effet de champ selon un exemple de réalisation de l'invention. Description de modes de réalisation de l'invention Par convention, on utilisera les mêmes références dans les différentes figures pour les mêmes éléments ou des éléments analogues dont la description ne sera pas nécessairement reprise.

12 Pour le détecteur à effet de champ, on peut appliquer les différents principes de construction ; une structure de transistor à effet de champ sensible aux gaz ChemFET, une structure capacitive semi-conductrice sensible aux gaz avec une électrode de gaz, un diélectrique et un semi-conducteur ainsi qu'une structure comme condensateur sensible aux gaz avec une électrode de gaz et un diélectrique, ainsi qu'une contre-électrode, constituent des structures particulièrement avantageuses. La figure 1 montre une section à échelle très agrandie d'une structure de détecteur comme transistor à effet de champ sensible aux gaz (ChemFET) 100 selon un mode de réalisation de l'invention. La figure montre une électrode de porte 110, poreuse, sensible aux gaz, un diélectrique 120, un branchement de contact de source 130, un branchement de contact de drain 140, ainsi qu'un substrat semi-conducteur 150. Selon la figure 1, le diélectrique 120, le branchement de contact de source 130 et le branchement de contact de drain 140, se trouvent sur le même substrat semi-conducteur 150. L'électrode de porte 110 est sur le diélectrique 120. Sous le branchement de contact de source 130, se trouve une première zone de dopage comme source 160 du substrat semi-conducteur 150 ; sous le branchement de contact de drain 140, on a une seconde zone dopée comme drain 170 du substrat semi-conducteur 150. Lorsqu'on applique une tension à l'électrode de porte 110, une zone de charge d'espace 180 du substrat semi-conducteur 150 se forme ou se déforme entre la source 160 et le drain 170. La même remarque s'applique de façon analogue au cas où les ions gazeux chargés, se déposent sur l'électrode de porte et produisent ainsi une élévation de tension au niveau de l'électrode de porte. Transistor à effet de champ sensible aux gaz (ChemFET) : Le transistor à effet de champ 110 sensible aux gaz présenté à la figure 1, est réalisé à partir d'un substrat semi-conducteur 150 (par exemple en Si, GaAs, GaN, SiC) avec des contacts 130 pour la source 160 et le drain 140 ainsi que la porte 110 à structure nanoporeuse, électroconductrice, sensible aux gaz par exemple en Pt, Pd, Rh, Re, Ir, Ru, Au, Ag, Cr, etc.. Entre l'électrode de porte 110 et le

13 canal semi-conducteur 180, on a au moins une couche mince 120 en un diélectrique. Le diélectrique peut utiliser différentes classes de matériaux avec les avantages correspondants. Un premier groupe de matériaux pour le diélectrique 120, est constitué par SiO2 ; Si3N4 et ou SiO2/Si3N4. Les avantages de ces matériaux résident dans une bonne densité des surfaces limites et une bonne fonction d'accrochage entre le substrat semi-conducteur 150 et les autres couches minces diélectriques 120. Un second groupe de matériaux pour le diélectrique 120, comprend Al2O3, HfO2, Ta2O5, TiO2 et/ou des céramiques sans oxyde, tels que par exemple Si3N4, BN, TiN, SiC, TaSi, W2Si et/ou des borures. Les avantages de ces matériaux résident dans leur stabilité thermique élevée, dans leur capacité d'isolation électrique élevée ainsi que dans la possibilité qu'ils offrent de réaliser une couche de protection de diffusion stable, vis-à-vis des impuretés de l'atmosphère ou des gaz d'échappement, tels que les alcalins, les alcalino terreux, les ions de métaux lourds, le silicium, le souffre, etc.., et dans la possibilité de développement d'une couche de protection de diffusion stable vis-à-vis de l'électrode métallique à activité catalytique 110, l'électrode de porte ou électrode de métal 110, est réalisée par exemple en platine, rhodium, rhénium, palladium, or, chrome, iridium et des mélanges de ces métaux. Un troisième groupe de matériaux pour le diélectrique 120, comprend ZrO2, SnO2, Gd2O3, CeO2, La2O3, Pr2O3 et/ou leurs oxydes mélangés, tels que Zr.CeyO2, Gd.CeyO2, YXZry_.02, YXHfy_.02. Les indices x et y représentent des nombres entiers naturels. L'avantage de l'utilisation de ces matériaux comme diélectrique, apparaît dans une possibilité de développement pour une couche d'adsorption d'oxygène, qui convient pour intégrer ou extraire des ions d'oxygène des défauts ciblés du réseau. Un quatrième groupe de matériaux pour le diélectrique 120, comprend In2O3, SnO2, WO3, Gd2O3, CeO2, La2O3, Pr2O3, Al2O3 et/ou la pérovskite, ainsi que BaTiO3, SrTiO3. L'utilisation de matériaux de ce quatrième groupe, offre des avantages vis-à-vis des possibilités de développement pour une couche mince sensible aux oxydes d'azote

14 NON, telle qu'une couche sensible aux oxydes NO et NO2, ainsi qu'une forte tendance à la coopération d'une telle couche de diélectrique avec les oxydes d'azote. Les groupes développés ci-dessus de matériaux constituent la base de la nouvelle couche d'isolation et s'utilisent non seulement pour le transistor ChemFET, mais également pour les exemples de réalisation suivants de l'invention. On pourra se limiter à n'utiliser qu'un matériau des groupes évoqués ci-dessus pour avoir un détecteur de gaz ayant une excellente sensibilité vis-à-vis de l'état de la technique. Des exemples de réalisation de l'invention utilisent par exemple une structure multicouche du diélectrique. Les figures 2a, 2b montrent deux variantes appropriées de combinaisons de couches pour une pile de porte.

La figure 2a montre une vue en coupe de détail d'une structure capacitive semi-conductrice 200 sensible aux gaz, comme structure de détecteur. Le transistor à effet de champ sensible aux gaz 200 se compose d'une pile qui de haut en bas, comprend une électrode métallique poreuse 110 sensible aux gaz, un premier diélectrique 210, un second diélectrique 220 et un substrat semi-conducteur 150. Selon la figure 2a, le premier diélectrique 210 est en un matériau du troisième ou du quatrième groupe cité ci-dessus et le second diélectrique 220, est du premier ou du second groupe cité ci-dessus dans la classe des matériaux pour la couche mince, c'est-à-dire la couche diélectrique. La figure 2b est une vue de détail d'une section d'une autre structure capacitive semi-conductrice 250, sensible aux gaz, comme autre structure de détecteur. Le transistor à effet de champ 250 comprend une pile qui de haut en bas se compose d'une électrode métallique poreuse 110, sensible aux gaz, d'un premier diélectrique 210 puis d'un second diélectrique 230, un troisième diélectrique 240, ainsi que du substrat semi-conducteur 150. Selon la représentation de la figure 2b, le matériau du premier diélectrique 210 vient du troisième ou du quatrième groupe cité ci-dessus, alors que le second et le troisième diélectrique 240, provient du premier groupe cité ci-dessus dans la

15 classe des matériaux. Selon les représentations des figures 2a, 2b, les couches minces diélectriques 120, 210, 220, 230, 240, peuvent être en phase amorphe, polycristalline ou cristalline. Les représentations des figures 1, 2a, 2b, montrent qu'avec la réalisation poreuse de l'électrode de porte 110, les types de gaz ont un accès direct à la surface du diélectrique 120, 210, 220, 230, 240 et peuvent coopérer avec celle-ci. Suivant ce type de gaz, la concentration des porteurs de charge dans le canal 180, change entre l'électrode de source 130 et l'électrode de drain 140, ce qui permet de détecter la présence d'un gaz grâce à la variation du courant dans le canal, si le détecteur de gaz est réalisé comme transistor à effet de champ. Selon un exemple de réalisation de l'invention, la dimension latérale de l'électrode de porte sensible aux gaz 110 représente entre 10 µm2 et 10000 µm2, notamment une surface comprise entre 100 et 1000 µm2 et des épaisseurs de couche de la pile de diélectrique se situent entre 1 nm et 1 µm, et notamment entre 10 nm et 200 nm. Si on utilise des matériaux semi-conducteurs ayant une bande interdite importante (par exemple SiC GaN, ...), les températures de fonctionnement se situeront dans une plage comprise entre 0°C et 700°C, notamment dans une plage comprise entre 100°C et 500°C. La structure de la couche de diélectrique selon les représentations des figures 2a, 2b, peut être utilisée de façon analogue à la construction d'une couche de diélectrique d'un transistor à effet de champ sensible aux gaz selon la représentation de la figure 1. La figure 3 est une section d'une structure de détecteur comme structure capacitive semi-conductrice sensible aux gaz 300 correspondant à un exemple de réalisation de l'invention.

La structure capacitive semi-conductrice 300, sensible aux gaz, a au moins une surface métallique supérieure à structure nanoporeuse, électroconductrice, sensible aux gaz, comme couche d'électrode par exemple réalisée en Pt, Pd, Rh, Re, Ir, Ru, Au, Ag, Cr, etc. La surface supérieure du métal constitue une électrode métallique 310 poreuse, sensible aux gaz et au contact d'un diélectrique 320, en

16 au moins un matériau isolant diélectrique ou une pile de différents matériaux isolants diélectriques. Le diélectrique 320 est appliqué sur un substrat semi-conducteur 330. Pour le matériau isolant ou les matériaux isolants 320, on envisage les mêmes matériaux ou groupes de matériaux que ceux déjà décrits ci-dessus en liaison avec le transistor à effet de champ sensible aux gaz représenté à la figure 1. Les couches minces diélectriques 320, peuvent être en phase amorphe, polycristalline ou cristalline. La couche semi-conductrice 330 sous le matériau isolant ou les matériaux isolants 320, est par exemple en Si, GaAs, GaN, SiC, etc. ; elle est le cas échéant également dopée. Sa concentration de porteurs de charges et ainsi la capacité de l'ensemble de la structure peuvent varier en fonction de la coopération entre le type de gaz et la surface de l'électrode métallique 310 et le diélectrique 320. D'autres grandeurs que l'on peut mesurer en fonction de l'exploitation du signal dépendant du gaz, sont par exemple la conductivité, la permittivité, la phase, l'angle de perte, le coefficient de dissipation, la partie réelle de l'impédance complexe et la partie imaginaire de l'impédance complexe de cette structure capacitive semi-conductrice 300. On peut également utiliser les grandeurs physiques indiquées pour déterminer le type de gaz ou la concentration de gaz lorsqu'on utilise un transistor à effet de champ sensible aux gaz selon la représentation de la figure 1. La dimension latérale de la surface supérieure sensible aux gaz, est comprise entre 10 µm2 et 10 mm2 et notamment entre 10000 µm2 et 90000 µm2, des épaisseurs de couche de la pile de diélectriques 320 se situent entre 1 nm et 1 µm et notamment entre 10 nm et 200 nm. Lorsqu'on utilise des matériaux semi-conducteurs avec une bande interdite important (par exemple SIC, GaN, ...), on peut travailler à des températures de fonctionnement de l'ordre de 0°C à 700°C et notamment dans une plage de températures comprises entre 100°C et 500°C. La figure 4 est une section d'une structure de détecteur correspondant à une structure de condensateur sensible aux gaz 400 selon un exemple de réalisation de l'invention. La structure de condensateur 400 sensible aux gaz, se compose d'une électrode métallique 410 à structure nanoporeuse,

17 électroconductrice, sensible aux gaz, d'une contre-électrode ou électrode arrière 420, par exemple en un métal ou en un matériau semi-conducteur autoconducteur, au moins d'une couche mince diélectrique 430 qui sépare l'une de l'autre les deux électrodes 410, 420, ainsi que d'un substrat 440. Comme diélectriques 430, on utilise les mêmes matériaux ou les groupes de matériaux que ceux déjà décrits ci-dessus en liaison avec le transistor à effet de champ sensible aux gaz. Les couches minces diélectriques 430 peuvent être en phase amorphe, cristalline ou polycristalline.

Selon la figure 4, dans l'exemple de réalisation de la structure de condensateur sensible aux gaz 400, on peut également faire coopérer les types de gaz à analyser, directement avec la surface du diélectrique 330 et avoir ainsi une variation dépendant du gaz, par exemple de la capacité, de la conductivité, de la permittivité, de la phase, de l'angle de perte, du coefficient de dissipation, de la partie réelle de l'impédance complexe et de la partie imaginaire de l'impédance complexe. La dimension latérale de la surface sensible aux gaz, est comprise entre 10 µm2 et 10 mm2, notamment entre 11000 µm2 et 90000 µm2, les épaisseurs des couches de la pile de diélectrique 430, se situent entre 1 nm et 1 µm et notamment entre 10 nm et 200 nm. Les températures de fonctionnement de la structure de condensateur sensible aux gaz 400, se situent entre 0°C et 1000°C, notamment entre 100°C et 500°C. Si l'on veut utiliser des signaux de capteurs de plusieurs diélectriques différents, pour l'exploitation, on peut réaliser les couches minces diélectriques différentes, nécessaires, sur une puce ou un substrat semi-conducteur en ce que l'on traite côte à côte plusieurs structures de détecteur, par exemple un transistor à effet de champ sensible aux gaz, une structure capacitive semi-conductrice sensible aux gaz et une structure de condensateur sensible aux gaz. En variante, on peut répartir les différents diélectriques sur plusieurs puces discrètes ou substrats semi-conducteurs. D'autres variantes de la structure de détecteur sont représentées aux figures 5 et 6. La figure 5 montre la section d'une structure capacitive semi-conductrice 500 sensible aux gaz constituant une structure de

18 détecteur selon un exemple de réalisation de l'invention. La figure montre la forme d'une pile stratifiée comprenant une première électrode métallique 510, poreuse, sensible aux gaz, un premier diélectrique 520, un substrat semi-conducteur 530, un second diélectrique 540 et une seconde électrode métallique poreuse 550, sensible aux gaz, ces différentes couches étant intégrées dans une puce ou dans un substrat semi-conducteur. La structure de détecteur 500 peut avoir en variante la combinaison présentée, deux structures capacitives semi-conductrices formées d'une combinaison de deux transistors à effet de champ ou de deux structures de condensateur qui se partagent une seule et même couche semi-conductrice ou contre-électrode 530. La couche semi-conductrice ou contre-électrode 530 est choisie avec une épaisseur relativement importante (épaisseur comprise entre 0,1 mm et 10 mm, notamment égale à 0,5 mm) elle sert de matériau de support. De plus, la couche semi-conductrice ou contre-électrode 530, peut assurer la fonction d'un élément chauffant en ce qu'on applique une tension appropriée aux extrémités de la couche. Le courant résultant chauffe le substrat ou la matière en vrac 530. Pour saisir une valeur de mesure, par exemple pour effectuer une mesure capacitive ou de conductivité, on coupe le chauffage (par exemple pour quelques microsecondes) pour éviter les interférences. Grâce à une mesure de capacité, distincte, séparée de la structure inférieure et de la structure supérieure 500 du détecteur, on peut traiter deux détecteurs sur une même puce qui partagent la même couche semi-conductrice ou contre-électrode 530. Cela permet de réaliser sur un même élément de détecteur 500, au moins deux diélectriques différents 520, 540 d'une manière particulièrement économique. La figure 6 est une section d'une structure capacitive semi-conductrice 600 sensible aux gaz comme structure de détecteur, selon un autre exemple de réalisation de la présente invention. La figure montre sous la forme d'une pile stratifiée, une première électrode métallique 610, poreuse, sensible aux gaz, un premier diélectrique 620, un premier substrat semi-conducteur 630, un isolant thermique électrique 640, un second substrat semi-conducteur 650, un second

19 diélectrique 660 et une seconde électrode métallique 670, poreuse, sensible aux gaz, ces différentes couches étant intégrées dans une puce ou un substrat semi-conducteur. L'exemple de réalisation du détecteur de gaz 600 de la figure 6, est une variante du détecteur de gaz de la figure 5 en ce que dans ce cas on a deux matériaux semi-conducteurs distincts ou deux contre-électrodes 630, 650. Ces contre-électrodes sont séparées l'une de l'autre thermiquement, électriquement, par l'isolant 640, de façon que les deux structures puissent travailler à des températures différentes.

Les détecteurs 100, 200, 2501, 300, 400, 500, 600 décrits en liaison avec les figures 1 à 6, ont toujours une surface métallique sensible aux gaz exposée à une atmosphère de gaz à analyser, alors que toutes les lignes d'alimentation sont passivées de manière étanche aux gaz ou sont ouvertes ou peuvent l'être. De manière générale, on peut rencontrer deux polarités de signal. Dès que par exemple dans le cas d'une exploitation capacitive d'un signal, on arrive à une élévation ou une réduction de la capacité ou encore par exemple dans le cas d'un transistor à effet de champ sensible à un gaz, on aura une intensité plus ou moins grande dans le canal. Si un détecteur était utilisé sans les mécanismes de sélection externes, il ne serait pas possible ou cela le serait difficile, de déclencher sélectivement les signaux des différents gaz. Par exemple, on ne pourrait exclure que le signal d'un gaz est combiné à une variation positive de capacité, par un signal d'un gaz à variation négative de capacité ou qu'il est atténué ou que dans le cas extrême il est complètement neutralisé. L'invention présentée ici permet toutefois de détecter de manière préférentielle un type de gaz par le choix approprié du diélectrique. Cela sera explicité ci-après. Suivant la température de fonctionnement, les types de gaz à détecter se déposent sur la surface limite métal-isolant ou à la surface du diélectrique 120, 210, 220, 230, 240, 320, 430, 520, 540, 620, 660, sous forme moléculaire ou à l'état adsorbé, après une réaction préalable sur l'électrode de gaz 110, 310, 410, 510, 610, à activité catalytique, à structure nanoporeuse, à pré-ionisation ou 35 dissociation sur la surface ouverte du diélectrique 120, 210, 220, 230,

20 240, 320, 430, 520, 540, 620, 660. L'adsorption sur le diélectrique 120, 210, 220, 230, 240, 320, 430, 520, 540, 620, 660 est l'effet dominant du mécanisme de formation du signal et elle est définie de manière déterminante par la structure électronique de la surface du diélectrique 120, 210, 220, 230, 240, 320, 430, 520, 540, 620, 660 qui dépend du matériau. Modifier le matériau isolant utilisé peut ainsi favoriser ou gêner la coopération et ainsi la sensibilité vis-à-vis d'un type de gaz déterminé. La pénétration par diffusion spécifique des gaz à analyser dans le diélectrique 120, 210, 220, 230, 240, 320, 430, 520, 540, 620, 660, peut former le signal du détecteur. On peut avoir une variation induite par le gaz, par exemple la permittivité du diélectrique 120, 210, 220, 230, 240, 320, 430, 520, 540, 620, 660. Cela modifie l'effet électrostatique des ions de gaz adsorbants et se traduit également par une variation des grandeurs physiques mesurées. Cet effet dépend fortement de la structure électronique du diélectrique 120, 210, 220, 230, 240, 320, 430, 520, 540, 620, 660. Enfin, le choix du diélectrique 120, 210, 220, 230, 240, 320, 430, 520, 540, 620, 660 intervient selon un troisième effet sur la sensibilité et la sélectivité du détecteur 100, 200, 2501, 300, 400, 500, 600: en fonction de la nature du diélectrique 120, 210, 220, 230, 240, 320, 430, 520, 540, 620, 660, l'activité catalytique de l'électrode de gaz 110, 310, 410, 510, 610 à structure nanoporeuse appliquée sur le diélectrique, peut se modifier de manière décisive. Par exemple, le diélectrique utilisé 120, 210, 220, 230, 240, 320, 430, 520, 540, 620, 660, peut diminuer l'activité catalytique des particules métalliques nanostructurées appliquées, si bien que l'on ne pourra pas reconnaître les gaz, nécessitant une électrode de gaz 110, 310, 410, 510, 610 à forte activité catalytique.

En plus, on peut amplifier la relation entre la sensibilité du choix du diélectrique 120, 210, 220, 230, 240, 320, 430, 520, 540, 620, 660 dans une autre variante de réalisation en effectuant un dopage ciblé de la couche diélectrique mince. On aura par exemple des défauts dans la surface du diélectrique 120, 210, 220, 230, 240, 320, 430, 520, 540, 620, 660 ou dans la couche mince. Ces défauts peuvent

21 servir d'emplacements d'adsorption pour certains types de gaz, ce qui augmente la sensibilité du détecteur vis-à-vis de ce type de gaz par comparaison à un diélectrique non dopé 120, 210, 220, 230, 240, 320, 430, 520, 540, 620, 660. Comme matériaux de dopage possibles, il y a par exemple Pt, Pd, Y, Y02, etc. Selon une autre variante de réalisation, on peut utiliser un choix approprié de la fréquence de mesure ou une sélectivité spécifique accentuée en fonction du diélectrique 120, 210, 220, 230, 240, 320, 430, 520, 540, 620, 660.

La conductivité du courant alternatif dans différents matériaux diélectriques, peut correspondre à des caractéristiques d'isolation ou de conduction selon la fréquence. Cela se fait de manière générale pour des diélectriques différents 120, 210, 220, 230, 240, 320, 430, 520, 540, 620, 660, à des fréquences différentes. Dans ces variantes de réalisation, on pourra utiliser cet effet pour appliquer ou exclure de manière ciblée l'effet de génération de signal pour le type de gaz adsorbé sur l'électrode sensible aux gaz : si l'on choisit la fréquence et le diélectrique pour que le diélectrique 120, 210, 220, 230, 240, 320, 430, 520, 540, 620, 660, fonctionne de manière conductrice à cette fréquence, on coupe les types de gaz adsorbés, la sensibilité étant exclue pour ces types de gaz. Si la fréquence et le diélectrique sont en revanche choisis pour que le diélectrique 120, 210, 220, 230, 240, 320, 430, 520, 540, 620, 660, fonctionne comme isolant à cette fréquence, on pourra détecter les types de gaz à effet adsorbant. Cette variante de réalisation, concerne ainsi tous les détecteurs de gaz à effet de champ avec un matériau isolant, par exemple les détecteurs de gaz à transistor à effet de champ, les détecteurs de gaz métal-isolant-semi-conducteurs, et les détecteurs de gaz à structure capacitive, ayant une électrode sensible aux gaz, une contre-électrode et au moins un diélectrique dans l'intervalle des électrodes. A côté de l'influence déterminante des propriétés de sensibilité, les diélectriques 120, 210, 220, 230, 240, 320, 430, 520, 540, 620, 660 ainsi proposés, offrent d'autres avantages. C'est ainsi que pour déposer ces couches minces diélectriques, on pourra utiliser des

22 procédés tels que le dépôt d'une couche atomique permettant de générer des couches extrêmement denses et conformes aux arêtes. En conséquence, le diélectrique assure en plus la fonction d'une passivation de composants pour protéger les couches situées en dessous vis-à-vis de l'environnement gazeux, le cas échéant corrosif. En outre, les diélectriques 120, 210, 220, 230, 240, 320, 430, 520, 540, 620, 660 et leur effet fortement électro-isolant, évitent les courants de fuite gênants même aux températures de fonctionnement élevées. L'électrode de porte 110, 310, 410, 510, 610 à activité catalytique, se compose selon l'état de la technique de nanoparticules d'un métal à activité catalytique par exemple Pt, Pd, etc. Ces nanoparticules ont tendance à diffuser dans le composant, notamment aux températures de fonctionnement élevées. On crée ainsi des points de perturbation qui modifient de manière irréversible le composant et ses propriétés électriques et électrosensibles ou risquent de les perturber à long terme. Les diélectriques ainsi proposés 120, 210, 220, 230, 240, 320, 430, 520, 540, 620, 660, peuvent servir de barrières de diffusion vis-à-vis des particules métalliques ayant pénétrées par diffusion et garantir ainsi la stabilité du fonctionnement avec une durée de vie considérablement augmentée du détecteur de gaz 100, 200, 2501, 300, 400, 500, 600. De plus, les diélectriques chimiquement inertes 120, 210, 220, 230, 240, 320, 430, 520, 540, 620, 660, permettent une utilisation stable du détecteur 100, 200, 2501, 300, 400, 500, 600 dans l'environnement sévère des gaz d'échappement bruts.

L'utilisation d'au moins deux matériaux diélectriques différents, permet de mesurer de manière préférentielle, certains gaz, en connaissant les niveaux des signaux dépendant de la température. Cette situation sera explicitée à titre d'exemple à l'aide des mesures des figures 7 et 8.

La figure 7 montre un diagramme avec la hauteur des signaux et leur association à des intervalles de confiance (fiabilité) de trois détecteurs ayant des diélectriques différents ; ils sont soumis à de l'ammoniac NH3 selon un exemple de réalisation de l'invention. Dans un système de coordonnées donnant en abscisses la température en °C à des intervalles de 60°C et en ordonnées, l'amplitude schématique du

23 signal sous l'effet de l'ammoniac NH3 dans des intervalles de 100, le système de coordonnées montre trois tracés de signaux 710, 720, 730, fournis par des capteurs différents. Le graphe 710 montre l'intensité mesurée du signal par un détecteur à diélectrique Al2O3 est sollicité par de l'ammoniac avec. Le graphe 720 montre l'intensité mesurée des signaux d'un détecteur avec comme diélectrique Si3N4. Par comparaison, le graphe 730, représente l'intensité du signal d'un capteur équipé d'un diélectrique standard SiO2. Alors que pour une température de fonctionnement des capteurs SiO3 et Al2O3 de 60°C, leur sensibilité vis-à-vis de l'ammoniac NH3 est pratiquement identique, le composant avec un diélectrique Al2O3, présente à 300°C une sensibilité significativement élevée vis-à-vis de NH3. En même temps, la sensibilité vis-à-vis de NH3 du composant, revient à un minimum pour le diélectrique Si3N4 à 300°C. Si cette caractéristique de comportement des deux détecteurs auxquels sont associés les graphes 710 et 720, est connue a priori, on peut conclure pour une exploitation combinée de l'intensité des signaux en différents points de fonctionnement, à la présence d'un certain gaz. Pour les courbes de signaux 710, 720, 730, de la figure 7, les capteurs ont fait une mesure à 300°C pour Si3N4 et les capteurs de gaz Si3N4 ou Al2O3, suffisent pour détecter sélectivement NH3. En plus, on peut utiliser toutefois d'autres points de mesure pour d'autres températures de fonctionnement pour conclure de manière univoque sur l'environnement de gaz à l'aide chaque fois de la courbe caractéristique température/sensibilité. La figure 8 montre un schéma avec des niveaux de signal et leur association à des intervalles de confiance de trois détecteurs ayant des diélectriques différents ; ils sont exposés au gaz NO2, selon un exemple de réalisation de l'invention. Dans le système de coordonnées de la figure 8, on a présenté les trois courbes de signaux 810, 820, 830 des différents capteurs. Le graphe 810 montre la sensibilité vis-à-vis de NO2 du premier des trois détecteurs équipés d'un diélectrique Al2O3 ; le graphe 820 montre la sensibilité vis-à-vis de l'oxyde d'azote NO2 du second des trois détecteurs avec pour diélectrique Si3N4 ; le graphe 830 montre la sensibilité vis-à-vis de NO2 25

24 du troisième des trois détecteurs avec pour diélectrique SiO2. Par une exploitation combinée de l'intensité des signaux aux différents points de fonctionnement, à l'aide des intervalles de confiance à droite du diagramme, on pourra conclure sans équivoque à l'existence d'un gaz déterminé. Les résultats des mesures présentés aux figures 7 et 8, permettent de définir dans le tableau 1 suivant, comment à l'aide de "modèles" définis ici, pour en tout trois points de mesure, on pourra distinguer entre l'existence de NH3 et de NO2. Ainsi, pour la présence de NH3 suivant l'association des points de mesure, on aura de façon correspondante pour les intervalles de confiance du côté droit du diagramme, un motif caractéristique de l'intensité schématique des signaux pour le diélectrique Al2O3 et le diélectrique Si3N4, à savoir 3/6/ 11 pour Al2O3 et 3/4/2 pour Si3N4. Ce motif se distingue ainsi du motif ayant des amplitudes de signal présentées de manière schématique, en présence de NO2 et qui sont caractérisées par 5/6/7 pour AL2O3 et 6/7/4 pour Si3N4. La teneur en informations pourra être améliorée en exploitant d'autres paramètres de fonctionnement et/ou en utilisant d'autres diélectriques. Cette dernière remarque apparaît par exemple dans les figures 7 et 8 sur la courbe de sensibilité du diélectrique standard SiO2. Tableau 1 : Motif d'amplification de signal pour deux diélectriques et trois points de fonctionnement différents Gaz Diélectrique 60°C 180°C 300°C NH3 Al203 3 6 11 Si3N4 3 4 2 NO2 Al203 5 6 7 Si3N4 6 7 4 Grâce aux petites dimensions des détecteurs et à leur faible masse thermique, on pourra rapidement les chauffer et refroidir à l'aide d'un chauffage intégré dans le substrat pour se mettre rapidement aux différentes températures ou points de fonctionnement. Pour cela,

25 on choisit la position des points de fonctionnement pour que la température de mesure la plus basse soit toujours supérieure à la température maximale du gaz à analyser. Selon les représentations des mesures de gaz correspondant aux figures 7 et 8, on a différents diélectriques, à savoir le dioxyde de silicium, l'oxyde d'azote et l'oxyde d'aluminium, ainsi que l'oxyde de hafnium. Le traitement de la face avant et de la face arrière des puces servant à réaliser le dispositif selon l'invention tel que présenté, peuvent en principe également s'utiliser dans une structure de détecteur de caméra numérique pour éviter que les détecteurs photosensibles reçoivent l'ombre projetée d'un côté du fait de l'électronique d'exploitation prévue sur l'autre côté. Un produit fabriqué comme décrit ci-dessus, permet une analyse sélective économique des gaz et convient pour être utilisé dans un environnement brutal de gaz, notamment de gaz d'échappement. La figure 9 montre un ordinogramme pour la mise en oeuvre d'un procédé 900 de détection de gaz dans un détecteur de gaz à effet de champ tel que décrit ci-dessus ; le procédé 900 se compose d'une première étape 910 consistant à appliquer une tension entre la couche d'électrode et un contact de branchement de l'électrode arrière du détecteur de gaz à effet de champ. Le procédé 900 comprend une seconde étape 920 pour déterminer une grandeur physique entre la couche d'électrode et un contact de branchement de l'électrode arrière ou entre deux contacts de branchement différents de l'électrode arrière. Le procédé 900 comporte une étape de modification 930 de la fréquence de la tension appliquée ou de la température du détecteur de gaz à effet de champ, ainsi que l'étape 940 pour déterminer une seconde grandeur physique entre la couche métallique et un contact de branchement de l'électrode arrière ou entre deux contacts de branchement de l'électrode arrière. Le procédé 900 comprend également l'étape 950 pour déterminer le type de gaz ou la concentration de gaz en utilisant des grandeurs physiques et des secondes grandeurs physiques. L'invention développe également un détecteur de gaz 1000 comme celui présenté dans le schéma par blocs de la figure 10. Le

26 détecteur de gaz 1000 comporte un détecteur de gaz à effet de champ 1010 comme celui décrit ci-dessus. Il comporte également un appareil de commande 1020 relié au détecteur de gaz à effet de champ 1010. Cette appareil de commande est réalisé pour exécuter par exemple les étapes du procédé de détection de gaz telles que décrits ci-dessus, ou du moins de commander le détecteur. En utilisant ainsi le détecteur de gaz à effet de champ 910, on pourra très avantageusement et de manière très précise, détecter un type de gaz ou une concentration de gaz dans une atmosphère ambiante.

La figure 11 montre également un ordinogramme d'un procédé 1100 selon l'invention pour réaliser un détecteur de gaz à effet de champ présenté à titre d'exemple. Le procédé 1100 comporte l'étape 1110 consistant à utiliser une électrode arrière en un métal ou en un matériau semi-conducteur. Le procédé 1100 comporte également l'étape 1120 consistant à appliquer au moins une couche de dioxyde de silicium sur l'électrode arrière et appliquer au moins une couche d'oxyde métallique sur la couche de dioxyde de silicium. Ensuite, dans une autre étape 1130, on chauffe la couche de dioxyde de silicium et la couche d'oxyde de métal pour obtenir une couche de diélectrique contenant le silicate. La couche de diélectrique ainsi obtenue reçoit dans une étape 1140, au moins une couche d'électrode poreuse perméable à un gaz prédéterminé pour obtenir finalement le détecteur de gaz à effet de champ. La figure 12 montre schématiquement le procédé de fabrication d'un détecteur de gaz à effet de champ selon un exemple de réalisation de l'invention. Le dépôt de SiO2 et de Al2O3 se fait par exemple avec le procédé ALD sous la forme d'un nanolaminat, ainsi qu'une transformation thermique pour obtenir de l'aluminosilicate. En particulier, comme le montre la partie gauche de la figure 2, l'électrode arrière 150, qui fait partie du transistor ChemFET, d'une capacité semi-conductrice ou d'un condensateur, comporte une pile de plusieurs couches 1210. Lors du dépôt par exemple par le procédé de dépôt ALD (procédé de dépôt par couches atomiques ALD) par le choix du précurseur approprié et/ou du traitement thermique consécutif de la pile de couches minces 1210, on forme simplement le support de

27 diélectrique. La pile de couches minces se compose d'au moins deux couches de matériaux différents, par exemple des couches d'oxydes différents. La pile en couches minces 1210 représentée à titre d'exemple à la figure 12 comporte une succession de trois couches de dioxyde de silicium SiO2 avec entre celles-ci ou sur celles-ci des couches d'alumine Al2O3. Pour former les silicates, il est avantageux d'utiliser une succession de couches dont au moins une couche est du SiO2. Grâce à cette structure de la pile de couches minces, on pourra transférer les matériaux d'autres couches, tels que par exemple Al2O3, HfO2, Ta2O5, TiO2, ZrO2, Gd2O3, CeO2; La2O3, Pr2O3, et obtenir les silicates correspondants par exemple sous la forme de MX(SiO3)y, M représentant un ion métallique. Mais on peut également envisager des polymères de coordination, d'ordre supérieur, des silicates sous la forme de Si.Oyn-. L'avantage du développement et de l'utilisation des silicates comme partie de la couche de diélectrique 120, réside dans leur plus grande stabilité thermique et de leur capacité d'isolation éventuellement plus élevée dans la combinaison globale stratifiée. On peut également réaliser des systèmes de cristaux à base de silicates ayant des caractéristiques préférentielles comme par exemple de la mullite ou de la zéolithe avec des coefficients de dilatation appropriés ou encore des aluminosilicates ou du zirconium pour une adsorption réduite d'ions. Lorsqu'on applique les couches, on peut déposer les matériaux souhaités tels que SiO2 ou le second oxyde métallique sous la forme de couches minces. Pour avoir une épaisseur de couches suffisante dans la combinaison globale des couches, cela peut se faite entre autres sous la forme d'une combinaison d'un nanolaminat, comme cela est présenté sur le côté gauche de la figure 12. Les couches épaisses de dioxyde de silicium et/ou d'oxyde métallique, ainsi utilisées, sont comprises entre 1 et 20 nm, le cas échéant elles se situent également dans le domaine des couches atomiques ou de parties de couches atomiques, de préférence entre 2 et 5 nm. Le dégagement thermique consécutif dans l'étape de chauffage 1130, se fait entre 100°C et 1000°C, de préférence entre 300°C et 600°C. On effectue la trempe sous une atmosphère enrichie en oxygène. On obtient ainsi une

28 couche de diélectrique 120 avec un silicate. A la figure 12, le silicate donne un aluminosilicate du fait de l'utilisation d'alumine Al2O3 : si l'on utilise un autre oxyde métallique pour la ou les couches concernées des oxydes métallique, on obtiendra naturellement un autre silicate.

On peut détecter les nanolaminats et la formation de silicates par les procédés de micro-XRD et les procédés TEM. On peut également réaliser une transformation partielle de la pile de couches pour conserver la succession des différents matériaux assurant la forte tenue à la diffusion. On aura une conversion du matériau, notamment la formation du silicate comme expliqué ci-dessus, seulement dans une zone transitoire entre les différentes couches de laminat.15

29 NOMENCLATURE

100 transistor à effet de champ 110 électrode de porte 120 diélectrique 130 contact de source 140 contact de drain 150 substrat semi-conducteur 160 source 170 drain 180 canal semi-conducteur 200 structure capacitive semi-conductrice sensible aux gaz 210 premier diélectrique 220 deuxième diélectrique 240 troisième diélectrique 250 transistor à effet de champ 300 structure capacitive semi-conductrice sensible aux gaz 310 électrode métallique poreuse 320 diélectrique 330 couche semi-conductrice 400 structure de condensateur sensible aux gaz 410 électrode métallique à structure nanoporeuse 420 électrode arrière 430 diélectrique 440 substrat 500 structure capacitive semi-conductrice sensible aux gaz 510 électrode métallique 520 premier diélectrique 530 substrat semi-conducteur 540 second diélectrique 550 seconde électrode métallique poreuse sensible aux gaz 600 structure capacitive semi-conductrice sensible aux gaz 610 électrode métallique 620 Courbe de l'intensité mesurée du signal d'un détecteur à diélectrique Si3N4

30 630 premier substrat semi-conducteur 640 isolant électrique 650 second substrat semi-conducteur 660 second diélectrique 670 seconde électrode métallique poreuse sensible aux gaz 700 intensité du signal sous l'effet de l'ammoniac appliqué à un détecteur ayant comme diélectrique Al2O3 710 graphe du signal mesuré par un détecteur à diélectrique Al2O3 pour de l'ammoniac 720 graphe du signal mesuré par un capteur à diélectrique standard Al2O3 pour de l'ammoniac 730 graphe du signal d'un détecteur à diélectrique standard SiO2 pour de l'ammoniac 810 courbe de sensibilité du premier détecteur à diélectrique Al2O3 vis-à-vis de NO2 820 courbe de sensibilité d'un second détecteur à diélectrique Si3N4 vis-à-vis de NO2 830 courbe de sensibilité du troisième détecteur à diélectrique à silice SiO2 vis-à-vis du gaz. 900, 950 procédé de détection d'un gaz à l'aide d'un détecteur de gaz à effet de champ selon l'invention 1000 détecteur de gaz 1100 procédé de fabrication d'un détecteur de gaz à effet de champ 1020 appareil de commande relié au détecteur de gaz à effet de champ 1110-1140 étapes du procédé de fabrication 1200 détecteur de gaz à effet de champ 1210 pile de couches d'un condensateur 35

Claims (1)

1. REVENDICATIONS1 °) Détecteur de gaz à effet de champ (100, 200, 250, 300, 400, 500, 600, 1020), caractérisé par - au moins une couche d'électrode (110, 310, 410, 510, 610), poreuse perméable à un gaz prédéfini, - au moins une couche diélectrique (120, 210, 220, 230, 240, 320, 430, 520, 540, 620, 660) adjacente à la couche d'électrode, renfermant un matériau différent de SiO2 et de Si3N4, et - une électrode arrière (150, 330, 420, 440, 530, 640) en un métal ou en un matériau semi-conducteur, cette électrode arrière étant adjacente à la couche diélectrique sur les côtés opposés à celui de la couche d'électrode. 2°) Détecteur de gaz à effet de champ (100, 200, 250, 300, 400, 500, 600) selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'électrode arrière (150, 330, 420, 440, 530, 640) est constituée par une couche métallique, une couche semi-conductrice dopée ou une couche du substrat semi-conducteur dans laquelle on a développé une zone de source (160), une zone de drain (170) et une zone de canal (180) entre la zone de source (160) et la zone de drain (170) d'un transistor à effet de champ sensible aux gaz, * au moins la surface de la zone de canal (180), étant adjacente à la couche diélectrique. 3°) Détecteur de gaz à effet de champ (100, 200, 250, 300, 400, 500, 600) selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche diélectrique (120, 210, 220, 230, 240, 320, 430, 520, 540, 620, 660) est renferme un matériau du groupe comprenant Al2O3, HfO2, Ta2O5, TiO2 et/ou des céramiques sans oxyde, notamment Si3N4, BN, TiN, SiC, TaSi, W2Si et/ou des borures ou contenant au moins l'un de ces matériaux.35 32 4°) Détecteur de gaz à effet de champ (100, 200, 250, 300, 400, 500, 600) selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche diélectrique (120, 210, 220, 230, 240, 320, 430, 520, 540, 620, 660) comporte un matériau du groupe formé de ZrO2, Gd2O3, CeO2; La2O3, Pr2O3, et/ou d'un mélange d'oxydes notamment de Zr.CeyO2, Gd.CeyO2, YXZry_ 02, YXHfy_ 02 ou d'au moins l'un de ces matériaux, les indices x et y représentant des nombres entiers. 5°) Détecteur de gaz à effet de champ (100, 200, 250, 300, 400, 500, 600) selon la revendication 1, caractérisé en ce que la couche diélectrique (120, 210, 220, 230, 240, 320, 430, 520, 540, 620, 660) comporte un matériau choisi dans le groupe In2O3, SnO2, WO3, Gd2O3, CeO2, La2O3, Pr2O3, Al2O3 et/ou les pérovskites, notamment BaTiO3 ou SrTiO3 ou contenant au moins l'un de ces matériaux. 6°) Détecteur de gaz à effet de champ (100, 200, 250, 300, 400, 500, 600) selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau de la couche diélectrique (120, 210, 220, 230, 240, 320, 430, 520, 540, 620, 660), est dopé par un matériau de dopage. 7°) Détecteur de gaz à effet de champ (100, 200, 250, 300, 400, 500, 600) selon la revendication 1, caractérisé en ce que le matériau de la couche diélectrique (120, 210, 220, 230, 240, 320, 430, 520, 540, 620, 660), se présente sous une forme amorphe polycristalline et/ ou cristalline ou encore la couche de diélectrique (120, 210, 220, 230, 240, 320, 430, 520, 540, 620, 660) est obtenue par un procédé de dépôt de couche atomique. 8°) Détecteur de gaz à effet de champ (100, 200, 250, 300, 400, 500, 600) selon la revendication 1, 33 caractérisé en ce que la couche diélectrique (120, 210, 220, 230, 240, 320, 430, 520, 540, 620, 660), comporte au moins une première couche partielle (210, 620, 660) et au moins une seconde couche partielle (220, 240, 630, 650) adjacente à la première couche partielle (210, 620, 660), la première couche partielle étant en un autre matériau que la seconde couche partielle. 9°) Détecteur de gaz à effet de champ (100, 200, 250, 300, 400, 500, 600) selon la revendication 1, caractérisé en ce que sur le côté de l'électrode arrière (640) en regard de la couche diélectrique (620), il comporte une seconde couche diélectrique (660) en un matériau différent de celui de la première couche diélectrique, et * en outre, sur le côté opposé à l'électrode arrière (640) de la seconde couche diélectrique (660), on a une seconde couche d'électrode (670) poreuse adjacente à la seconde couche diélectrique (660), * la seconde couche d'électrode (670) étant perméable à au moins un gaz prédéfini. 10°) Procédé (900) de détection d'un gaz avec un détecteur de gaz (100, 200, 2501, 300, 400, 500, 600) selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, procédé (900) caractérisé par les étapes suivantes : - appliquer (910) une tension entre la couche métallique et un contact de branchement de l'électrode arrière du générateur de gaz à effet de champ, - déterminer (920) une grandeur physique entre la couche métallique et un contact de branchement de l'électrode arrière ou entre deux contacts de branchement différents de l'électrode arrière, et - déterminer (950) un type de gaz ou une concentration de gaz en utilisant les grandeurs physiques. 11 °) Procédé (900) de détection d'un gaz selon la revendication 10, caractérisé par les étapes supplémentaires suivantes : 34 - modifier la fréquence de la tension appliquée ou la température du détecteur de gaz à effet de champ, - déterminer une seconde grandeur physique entre la couche d'électrode et un contact de branchement de l'électrode arrière ou entre deux contacts de branchement de l'électrode arrière, et - déterminer un type de gaz ou une concentration de gaz en utilisant la seconde grandeur physique. 12°) Produit programme d'ordinateur comportant un code programme enregistré sur un support lisible par une machine pour commander les étapes du procédé (900) selon les revendications 10 et 11, lorsque le programme est exécuté ou commandé par un appareil de commande (1010). 13°) Détecteur de gaz (1000) ayant les caractéristiques suivantes : - un détecteur de gaz à effet de champ (100, 200, 250, 300, 400, 500, 600, 1020) selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, et - un appareil de commande (1010) comportant des unités conçues pour exécuter ou commander des étapes du procédé (900) selon les revendications 10 et 11 14°) Procédé de fabrication d'un détecteur de gaz à effet de champ (100, 200, 250, 300, 400, 500, 600, 1020), caractérisé par les étapes suivantes : - utiliser une électrode arrière (150, 330, 420, 440, 530, 640) en métal ou en un matériau semi-conducteur, - appliquer au moins une couche de dioxyde de silicium sur l'électrode arrière (150, 330, 420, 440, 530, 640) et appliquer au moins une couche d'oxyde métallique sur la couche de dioxyde de silicium, - chauffer la couche de dioxyde de silicium et la couche d'oxyde métallique pour obtenir un diélectrique (120, 210, 220, 230, 240, 320, 430, 520, 540, 620, 660) contenant un silicate, et - appliquer au moins une couche d'électrode (110, 310, 410, 510, 610), poreuse, perméable à un gaz déterminé sur la couche diélectrique (120, 210, 220, 230, 240, 320, 430, 520, 540, 620, 660) 35 pour réaliser le détecteur de gaz à effet de champ (100, 200, 250, 300, 400, 500, 600, 1020). 15°) Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'étape d'application consiste à appliquer au moins une autre couche de dioxyde de silicium sur la couche d'oxyde métallique et une autre couche d'oxyde métallique sur l'autre couche de dioxyde de silicium. 16°) Procédé selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé en ce que dans l'étape de chauffage de la couche de dioxyde de silicium et de la couche d'oxyde métallique, on chauffe à une température située dans une plage comprise entre 100°C et 1000°C, notamment une plage de températures comprise entre 300°C et 600°C.20