DE3833073C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Sauerstoff­ partialdruck-Sonde.

Sauerstoffpartialdruck-Sonden haben als sog. Lambda-Sonden eine erhebliche wirtschaftliche Bedeutung erlangt. Für diese Anwen­ dung kommt es darauf an, eine möglichst rasche Bestimmung des Sauerstoffpartialdruckes im Abgas eines Verbrennungsmotors durchzuführen, um ein vorgegebenes Luft-(Sauerstoff-)/Kraft­ stoff-Mischungsverhältnis einzuhalten, das möglichst schad­ stoffarmes Abgas und/oder effektive Brennstoffausnutzung ge­ währleistet.

Es ist bekannt, für Lambda-Sonden Sauerstoffionen-leitende Metalloxide als Sensormaterial zu verwenden. Sensorkörper aus derartigen Metalloxiden haben in bekannten Sensoren Abmessun­ gen bis herab zu einigen Millimetern. Es werden Sonden ver­ wendet, die lediglich anzeigen, ob über- oder unterstöchiome­ trisches Sauerstoff/Brennstoff-Verhältnis (Lambda größer als 1 oder Lambda kleiner als 1) besteht. Mit anderen Sonden ist es möglich, den fehlenden bzw. überschüssigen Sauerstoffanteil meßtechnisch zu bestimmen.

Das Funktionieren einer Lambda-Sonde mit sauerstoffionen­ leitendem Metalloxid beruht auf dem Entstehen einer elektri­ schen Spannung (Nernst′sche Spannung) an den Elektroden eines Körpers aus einem Metalloxid wie vorzugsweise Zirkondioxid und aus Titandioxid (letzteres in lediglich bestimmtem Temperatur­ bereich).

Die auftretende elektrische Spannung ist ein (logarithmisches) Maß für die Differenz zwischen einem zu messenden Sauerstoff­ partialdruck, z. B. eines Abgases, und einem Referenz-Sauerstoff­ partialdruck z. B. der Luft. Dabei hat ein nach diesem Prinzip arbeitender Sensor Elektroden aus einem katalytisch wirksam werdenden Material, wie z. B. Platin oder einem anderen der Übergangsmetalle (der achten Nebengruppe des periodischen Systems). Die katalytische Wirkung ist dahingehend, daß im Ab­ gas noch vorhandener Brennstoff, z. B. Kohlenwasserstoffe und/oder Kohlenmonoxid, mit im Abgas ebenfalls noch vorhande­ nem Sauerstoff zur Reaktion gebracht wird und so das tat­ sächliche Verhältnis Sauerstoff zu Brennstoff hinsichtlich seiner Abweichung vom stöchiometrischen Verhältnis ermittelt wird. Durch die katalytische Wirkung wird somit die Gasreaktion vervollständigt.

Eine Weiterentwicklung von Lambda-Sonden sind sog. Pumpsonden. Sie umfassen zum einen eine Lambda-Sonde voranstehend beschrie­ bener Bauart (mit Nernst′scher Spannung als Meßwertsignal). Ein zweiter Bestandteil einer solchen Pumpsonde pumpt Sauerstoff­ ionen durch ein Loch in einer Wand der Meßkammer in diese hinein oder aus dieser heraus, wobei diese Wand ansonsten eine Diffusionsbarriere ist. Der Sauerstoffionen-Transport beruht auf elektrischem Stromfluß, der durch zwischen Elektroden der Wand angelegte elektrische Spannung bewirkt wird. Das Meßver­ fahren mit einer solchen Pumpsonde besteht z. B. darin, daß, ausgehend von dem Sauerstoffpartialdruck einer Referenzkammer durch jeweilige Einstellung des Sauerstoffionenpumpstromes in die Meßkammer hinein oder aus dieser heraus dafür gesorgt wird, daß die mit dem zu messenden Abgas beaufschlagte Meßkammer, bzw. die in der Meßkammer vorhandene Lambda-Sonde stets kon­ stante Nernst′sche Spannung liefert. Das eigentliche Meßwert­ signal ist der zum Erreichen dieser konstanten Nernst′schen Spannung momentan aufrechtzuerhaltende elektrische (Sauer­ stoffionen-)Stromwert. Der Vorzug einer solchen Pumpsonde ist, daß anstelle eines lediglich logarithmischen Spannungs­ signals ein der Sauerstoffpartialdruckdifferenz (linear) proportionales Stromwertsignal zu messen ist.

Bei den oben beschriebenen und bei allen anderen derzeit ver­ fügbaren Sauerstoffpartialdruck-Sonden wird jede gewünschte Funktion (Pumpen, Diffusion, Messen und dgl.) separat reali­ siert. Das heißt, daß z. B. eine Pumpsonde mit interner Referenz aus einer größeren Anzahl einzelner Elemente aufgebaut ist, wobei Haltemechanik und Elektronik noch nicht berücksichtigt sind. Jedes Element erfüllt seine spezielle Funktion und alle Elemente der Sonde zusammengenommen bilden die Sauerstoff­ partialdruck-Sonde für einen breiten Lambda-Bereich.

Weiterhin sind aus der Offenlegungsschrift 30 20 132 Meßson­ den bekannt, die aus paarweise auf einem Substrat angebrachten Sauerstoff-Konzentrationszellen bestehen. Diese Zellen sind aus einer Schicht eines sauerstoffionenleitenden Festelektrolyten aufgebaut, welcher mikroskopisch gasdurchlässig ist und an der eine Meßelektrode und eine Bezugselektrode angebracht sind, wobei die Bezugselektrode aus einer festen sauerstoffhaltigen Substanz besteht. Von diesen Meß-Sonden wird eine elektromo­ torische Kraft (Spannung) erzeugt, die eine Aussage über den Sauerstoffpartialdruck ermöglicht, welcher im zu messenden Umgebungsgas vorherrscht.

Für die Anwendung in der Motortechnik sind kurze Ansprechzeiten der Sonde erforderlich, wenn Wert auf effektive Nutzung derarti­ ger Messungen insbesondere im Kraftfahrzeugbetrieb gelegt wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine weitere Sauerstoffpartialdruck-Sonde, insbesondere zu verwenden als Lambda-Sonde für Kraftfahrzeugbetrieb, anzugeben, die einen konstruktiv und auch funktionell weitestgehend integrierten Aufbau besitzt, um damit unter anderem auch kürzere Ansprech­ zeiten zu erreichen.

Diese Aufgabe wird mit einer Sauerstoffpartialdruck-Sonde mit den Merkmalen des Patentanspruches 1 gelöst. Weitere Ausge­ staltungen und Weiterbildungen der Erfindung gehen aus den Unteransprüchen hervor.

Der vorliegenden Erfindung liegt der Gedanke zugrunde, vor allem die zwei bisher getrennt realisierten Funktionen "Sauer­ stoffionenleitung" und "Sauerstoff-Moleküldiffusion" in inte­ grierter Weise ablaufen zu lassen. Bei einer erfindungsgemäßen Sonde diffundieren die Sauerstoff-Gasmoleküle bei den gegebenen Betriebstemperaturen durch die dünne, z. B. etwa 1 bis 5 µm dicke Metalloxidschicht, die außer dieser Diffusionsdurch­ lässigkeit für wenigstens Sauerstoff auch noch Sauerstoff­ ionen-leitende Eigenschaft hat. Typischer Vertreter für ein solches Metalloxid ist Zirkondioxid. Es kann auch Titandioxid (in vorgegebenem Temperaturbereich) verwendet werden. Mit dieser einen Maßnahme der Erfindung sind nach dem Stand der Technik vorgesehene Diffusionskanäle entbehrlich. Zusätzlich zur Sauerstoffdiffusion hat dieses Metalloxid (weiterhin) die Fähigkeit, bei durchfließendem elektrischem Strom Sauerstoff­ ionen (als Ladungsträger) zu transportieren. Dieses "Pumpen" von Sauerstoffionen wird auch als Faraday-Effekt bezeichnet.

Die erfindungsgemäße Sonde ist ein Schichtaufbau aus etwa µm-dicken Schichten auf einem Substrat. Im einfachsten Falle sind zwei übereinanderliegende Schichten aus sauerstoffionen­ leitendem, für wenigstens Sauerstoff diffusionsdurchlässigen Material wie Zirkonoxid vorgesehen. Zwischen diesen beiden Schichten ist eine im wesentlichen ganzflächige oder ganz­ flächig wirksam werdende planare Elektrode vorhanden, die aus gut leitendem, katalytisch wirksamen Material besteht. Vorzugsweise wird hierfür Platin, ein Platinmetall, Palladium oder ein anderes Übergangsmetall der achten Nebengruppe ver­ wendet. Soweit nicht Störungen durch Oxidbildung zu befürchten sind, können auch Molybdän, Wolfram, Tantal und dgl. verwendet werden, die jedoch katalytisch wesentlich weniger wirksam sind. Dieser Schichtaufbau aus Elektrode und beidseitiger Schicht aus Sauerstoffionen-leitendem Material hat auf den "Außen-"Seiten je eine weitere Elektrode. Dabei kann das Substrat, auf dem sich dieser Sandwichaufbau befindet, die Funktion der einen Elektrode übernehmen. Die auf der dem Substrat gegenüber­ liegende Außenfläche des Sandwichaufbaues mit diesen zwei Schichten ist mit einer katalytisch wirksamen Elektrode versehen, deren diesbezügliche Wirkung für eine Lambda-Sonde wichtig ist. Geht es jedoch nur darum, einen Sauerstoffpartial­ druck absolut zu messen, d. h. neben noch vorhandenem redox­ fähigem Material wie Kohlenwasserstoff oder Kohlenmonoxid, ist Elektrodenmaterial ohne derartige katalytische Wirkung zu verwenden.

In jedem Falle muß diese auf der Außenseite befindliche Elek­ trode sauerstoffdurchlässig sein, und zwar nicht nur für Sauerstoffionen, sondern für Sauerstoffmoleküle. Zum Beispiel kann diese Elektrode perforiert sein oder genügend geringe Dicke haben, wie dies aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannt ist. Diese Eigenschaft unterscheidet sich von Sauerstoff-Diffusionsdurchlässigkeit, bei der diffusionsbe­ grenztes Durchlassen von Sauerstoff gegeben ist.

Eine erfindungsgemäße Sonde hat Anschlüsse zum Anlegen einer elektrischen Spannung, mit der der Pumpstrom zu bewirken bzw. aufrechtzuerhalten ist und Elektroden zum Messen der Nernst′schen Spannung.

Weitere Erläuterungen zur Erfindung und insbesondere zu weite­ ren Ausgestaltungen derselben werden der Einfachheit halber anhand der beigefügten Figuren zu Ausführungsbeispielen der Erfindung gegeben.

Fig. 1 zeigt einen Schichtaufbau gemäß einer Weiterbildung eine erfindungsgemäßen Sauerstoffpartialdruck-Sonde. Mit 1 ist ein Substrat bezeichnet, das aus Keramik, einem genügend hoch­ temperaturbeständigen Metall oder dgl. bestehen kann. Mit 2 und 3 sind zwei Schichten aus Sauerstoffionen-leitendem, für wenigstens Sauerstoff diffusionsdurchlässigem Material wie z. B. Zirkondioxid bezeichnet. Diese Schichten 2 und 3 entspre­ chen den voranstehend im allgemeinen Teil der Beschreibung an­ gegebenen Schichten des Sandwichaufbaues. Mit 4 und 5 sind zwei als (Speicher-)Kammerschichten bezeichnete Schichten gekenn­ zeichnet, von denen die Schicht 4 eine Referenzkammerschicht und die Schicht 5 eine Meßkammerschicht ist. Mit 6 und 7 sind die Elektroden eines ersten Elektrodenpaares und mit 8 und 9 die Elektroden eines zweiten Elektrodenpaares, nämlich der Schichten 2 bzw. 3, bezeichnet. Die Elektroden 6 bis 9 sind für das betreffende Gas, z. B. den Sauerstoff, durchlässig. Zum Beispiel sind diese Elektroden sehr dünne aufgedampfte bzw. aufgesputterte Schichten und/oder die Elektroden haben Löcher, wie dies in der Fig. 1 lediglich schematisch angedeutet ist. Zur Verwendung einer Sonde nach Fig. 1 als Lambda-Sonde ist es erforderlich, daß wenigstens die Elektrode 9 eine katalytisch wirksame Elektrode aus z. B. Platin ist, sofern nicht ander­ weitig für vollständige Redox-Reaktion gesorgt ist.

Die Schichten 4 und 5 sind Kammerschichten aus einem porösen Material, vorzugsweise porösem Keramikmaterial, in dem Gas, z. B. der Sauerstoff, "gespeichert" werden kann. Eine solche Kammerschicht wirkt wie eine entsprechende Hohlraumkammer. Eine wie hier bei der Erfindung vorgesehene Kammerschicht ist aber im Rahmen des Schichtaufbaues sehr wesentlich vorteilhafter.

Es wird nunmehr auf die Funktionsweise einer Sonde nach Fig. 1 eingegangen. In der Referenzkammerschicht 4 befindet sich im Falle einer Sauerstoff-Sonde gasförmiger Sauerstoff in den Poren der Schicht. Die Sauerstoffkonzentration in dieser Referenzkammerschicht 4 wird durch Sauerstoffionen-Stromtrans­ port aufrechterhalten, wie das noch aus dem folgenden näher hervorgeht. In der Meßkammerschicht 5 befindet sich Sauer­ stoff mit einem Partialdruck in Abhängigkeit vom oberhalb der Elektrode 9 vorhandenen Sauerstoffpartialdruck. Die Schicht 3 ist für den Sauerstoff ohne weiteres diffusionsdurchlässig. Entsprechend dem Sauerstoffpartialdruck in der Meßkammer­ schicht 5 und dem Sauerstoffpartialdruck in der Referenz­ kammerschicht 4 erhält man zwischen den Elektroden 6 und 7 die Nernst′sche Spannung, die sich aus dem Partialdruckunterschied ergibt.

Bei einer (Pump-)Sonde nach Fig. 1 ist jedoch vorgesehen, diese Sonde auf eine konstante Nernst′sche Spannung zwischen den Elektroden 6 und 7, d. h. über die Schicht 2 hinweg einzu­ stellen. Man erreicht dies dadurch, daß man zwischen den Elek­ troden 8 und 9 einen derartigen elektrischen Strom fließen läßt, der als Pumpstrom in der Meßkammerschicht 5 einen Sauer­ stoffpartialdruck entstehen läßt bzw. aufrechterhält, der bei vorgegebenem Sauerstoffpartialdruck in der Referenzkammer­ schicht 4 zu dem wählbar vorgegebenen Nernst′schen Spannungs­ wert führt. Der Pumpstrom zwischen den Elektroden 8 und 9 ist das Maß bzw. der Meßwert für den zu messenden Sauerstoff­ partialdruck in dem Außenraum 10 oberhalb der Schichtanordnung 2 bis 5. Durch ein vorzugsweise konstantes Pumpen mit ent­ sprechend schwacher Intensität wird in der Referenzkammer­ schicht 4 ein problemlos konstant zu haltender Sauerstoff­ partialdruck aufrechterhalten. Für die Referenzkammerschicht 4 besteht ein Gleichgewicht aus dieser Referenzkammerschicht ausdiffundierendem Sauerstoff und durch Pumpstrom zwischen den Elektroden 7 und 6 wieder zugeführtem Sauerstoff. Dieser zuge­ führte Sauerstoff wird natürlich durch die Schichten 3 und 5 hindurchtransportiert, ergibt aber insbesondere für den Meß­ wert-Pumpstrom zwischen den Elektroden 8 und 9 keine nennens­ werte Verfälschung des Meßwertes.

Fig. 2 zeigt eine vereinfachte, dem Patentanspruch 1 ent­ sprechende Ausführungsform, mit wiederum einem Substrat 1. Der Ausführungsform nach Fig. 1 entsprechende Einzelheiten der Ausführungsform nach Fig. 2 sind mit übereinstimmenden Be­ zugszeichen versehen. Die besonders kenntlich gemachten Be­ reiche 14 und 15 im Grenzbereich der Elektroden 6 und 7 sind funktionsgemäß den Schichten 4 und 5 entsprechend. Für das Material der Schichten 2 und 3 ist entsprechend poröses Material, z. B. entsprechend porös gesintertes Zirkondioxid, verwendet. Die während der Messung konstant zu haltende Nernst′sche Spannung tritt zwischen den Elektroden 6 und 7 auf. Der Pumpstrom fließt zwischen den Elektroden 7 und 9 und sorgt dafür, daß die als Meßkammerschicht wirkende Zone 15 auf eine solche Sauerstoffkonzentration bzw. einen solchen Sauerstoff­ partialdruck gebracht wird, der mit dem als Referenzwert auf­ rechterhaltenen Sauerstoffpartialdruck der Zone 14 diesen vorgegebenen konstanten Nernst′schen Spannungswert einhält. Der Pumpstrom zwischen den Elektroden 7 und 9 ist das Meßwert­ signal für den Sauerstoffpartialdruck, wobei zwischen Strom und Partialdruck lineare Abhängigkeit besteht.

Claims (9)

1. Sauerstoffpartialdruck-Sonde für ein Umgebungsgas in Schichtaufbau (Fig. 1, Fig. 2) mit wenigstens zwei benachbarten Schichten (2, 3) aus jeweils einem Sauer­ stoffionen-leitenden, für wenigstens Sauerstoff diffu­ sionsdurchlässigen Material, bei der

• a) zwischen jeweils zwei aufeinanderfolgenden Schichten eine wenigstens sauerstoffdurchlässige planare, elektrisch gut leitfähige Elektrode vorhanden ist und die außenlie­ genden Schichtflächen dieses Schichtaufbaues (2, 3) mit je einer weiteren Elektrode (6, 9) versehen sind,
• b) der Schichtaufbau auf einem Substrat aufgebracht ist,
• c) an den Elektroden, welche die dem Umgebungsgas nähere Schicht (3) flankieren (Fig. 1: 8, 9, Fig. 2: 7, 9) eine Spannung so angelegt wird, daß sie einen Sauerstoffionen- Strom ins Innere des Schichtaufbaus bewirkt,
• d)  an den Elektroden, welche die dem Substrat (1) nähere Schicht (2) flankieren (6, 7), eine Spannung (Nernst'sche Spannung) so konstant gehalten wird, daß sie einen Sauer­ stoffionenstrom durch diese Schicht (2) in Richtung Sub­ strat bewirkt, der sich mit dem durch diese Schicht (2) diffundierenden Sauerstoffmolekülstrom im Gleichgewicht befindet und welcher Sauerstoffionenstrom einen Sauer­ stoffpartialdruck bewirkt, der nicht vom Sauerstoffpartial­ druck des Umgebungsgases abhängt, so daß er als Meß-Referenz dient,
• e)  die Spannung an den Elektroden, welche die dem Substrat (1) nähere Schicht (2) flankieren (6, 7), dadurch konstant gehalten wird, daß eine Partialdruckänderung des Umgebungs­ gases, welche bei sonst gleichen Ausgangsbedingungen einen veränderten Sauerstoffionen-Strom durch die dem Umgebungsgas nähere Schicht (3) zur Folge hätte, dadurch kompensiert wird, daß die Spannung, welche an den Elektroden anliegt, die diese Schicht (3) flankieren (Fig. 1: 8, 9, Fig. 2: 7,9) sich so ändert, daß sie der Partialdruckänderung im Umgebungsgas entgegenwirkt, indem entsprechend stärker oder schwächer Sauerstoffionen aus dem Umgebungsgas in den Schichtaufbau gepumpt werden und somit der Sauer­ stoffionenstrom im zeitlichen Mittel konstant bleibt.

2. Sonde nach Anspruch 1, kennzeichnet dadurch, daß das Substrat eine der äußeren Elektroden (6) des Schicht­ aufbaues (2, 3) ist.

3. Sonde nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß zwischen dem Substrat (1) und der ihm nächstbenachbarten Elektrode der benachbarten Schicht (2) des Schichtaufbaues (2, 3) eine für wenigstens sauerstoffdurchlässige weitere Schicht (4) vorhanden ist.

4. Sonde nach Anspruch 1, 2 oder 3, gekennzeichnet dadurch, daß zwischen den zwei aufeinanderliegenden Schichten (2, 3) aus sauerstoffionenleitendem Material eine für wenigstens Sauer­ stoff durchlässige weitere Schicht (5) vorhanden ist.

5. Sonde nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die der zu messenden Sauerstoffatmosphäre zugewandte, außenliegende Elektrode (9) ein katalytisch redoxwirksames Material enthält.

6. Sonde nach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch , daß diese Elektrode (9) aus einem Metall der Platingruppe be­ steht.

7. Sonde nach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, daß diese Elektrode (9) eine platinmetallhaltige Keramik­ elektrode ist.

8. Sonde nach Anspruch 5, gekennzeichnet dadurch, daß die der zu messenden Sauerstoffatmosphäre zugewandte außenliegende Elektrode (9) aus einem Material besteht, das im wesentlichen frei von katalytischer Redox-Wirkung ist.

9. Sonde nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß das sauerstoffionenleitende, für wenigstens Sauerstoff diffusionsdurchlässige Material Zirkondioxid ist.